Preparation of cold Mg + ion clouds for sympathetic cooling of highly charged ions at SPECTRAP

Die Elektronen in wasserstoff- und lithium-ähnlichen schweren Ionen sind den extrem starken elektrischen und magnetischen Feldern in der Umgebung des Kerns ausgesetzt. Die Laserspektroskopie der Hyperfeinaufspaltung im Grundzustand des Ions erlaubt daher einen sensitiven Test der Quantenelektrodynamik in starken Feldern insbesondere im magnetischen Sektor. Frühere Messungen an wasserstoffähnlichen Systemen die an einer Elektronenstrahl-Ionenfalle (EBIT) und am Experimentierspeicherring (ESR) der GSI Darmstadt durchgeführt wurden, waren in ihrer Genauigkeit durch zu geringe Statistik, einer starken Dopplerverbreiterung und der großen Unsicherheit in der Ionenenergie limitiert. Das ganze Potential des QED-Tests kann nur dann ausgeschöpft werden, wenn es gelingt sowohl wasserstoff- als auch lithium-ähnliche schwere Ionen mit einer um 2-3 Größenordnung gesteigerten Genauigkeit zu spektroskopieren. Um dies zu erreichen, wird gegenwärtig das neue Penningfallensystem SPECTRAP an der GSI aufgebaut und in Betrieb genommen. Es ist speziell für die Laserspektroskopie an gespeicherten hochgeladenen Ionen optimiert und wird in Zukunft von HITRAP mit nierderenergetischen hochgeladenen Ionen versorgt werden.rnrnSPECTRAP ist eine zylindrische Penningfalle mit axialem Zugang für die Injektion von Ionen und die Einkopplung eines Laserstrahls sowie einem radialen optischen Zugang für die Detektion der Fluoreszenz. Um letzteres zu realisieren ist der supraleitende Magnet als Helmholtz-Spulenpaar ausgelegt. Um die gewünschte Genauigkeit bei der Laserspektroskopie zu erreichen, muss ein effizienter und schneller Kühlprozess für die injizierten hochegeladenen Ionen realisiert werden. Dies kann mittels sympathetischer Kühlung in einer lasergekühlten Wolke leichter Ionen realisiert werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein Lasersystem und eine Ionenquelle für die Produktion einer solchen 24Mg+ Ionenwolke aufgebaut und erfolgreich an SPECTRAP in Betrieb genommen. Dazu wurde ein Festkörperlasersystem für die Erzeugung von Licht bei 279.6 nm entworfen und aufgebaut. Es besteht aus einem Faserlaser bei 1118 nm der in zwei aufeinanderfolgenden Frequenzverdopplungsstufen frequenzvervierfacht wird. Die Verdopplerstufen sind als aktiv stabilisierte Resonantoren mit nichtlinearen Kristallen ausgelegt. Das Lasersystem liefert unter optimalen Bedingeungen bis zu 15 mW bei der ultravioletten Wellenlänge und erwies sich während der Teststrahlzeiten an SPECTRAP als ausgesprochen zuverlässig. Desweiteren wurde eine Ionequelle für die gepulste Injektion von Mg+ Ionen in die SPECTRAP Falle entwickelt. Diese basiert auf der Elektronenstoßionisation eines thermischen Mg-Atomstrahls und liefert in der gepulsten Extraktion Ionenbündel mit einer kleinen Impuls- und Energieverteilung. Unter Nutzung des Lasersystems konnten damit an SPECTRAP erstmals Ionenwolken mit bis zu 2600 lasergekühlten Mg Ionen erzeugt werden. Der Nachweis erfolgte sowohl mittels Fluoreszenz als auch mit der FFT-ICR Technik. Aus der Analyse des Fluoreszenz-Linienprofils lässt sich sowohl die Sensitivität auf einzelne gespeicherte Ionen als auch eine erreichte Endtemperatur in der Größenordnung von ≈ 100 mK nach wenigen Sekunden Kühlzeit belegen.

Identifizierung und Quantifizierung von sauren Markersubstanzen für troposphärisches sekundäres organisches Aerosol aus biogenen Kohlenwasserstoffen mittels Kapillar-HPLC-ESI-MS n

Sekundäres organisches Aerosol (SOA) ist ein wichtiger Bestandteil von atmosphärischen Aerosolpartikeln. Atmosphärische Aerosole sind bedeutsam, da sie das Klima über direkte (Streuung und Absorption von Strahlung) und indirekte (Wolken-Kondensationskeime) Effekte beeinflussen. Nach bisherigen Schätzungen ist die SOA-Bildung aus biogenen Kohlenwasserstoffen global weit wichtiger als die SOA-Bildung aus anthropogenen Kohlenwasserstoffen. Reaktive Kohlenwasserstoffe, die in großen Mengen von der Vegetation emittiert werden und als die wichtigsten Vorläufersubstanzen für biogenes SOA gelten, sind die Terpene. In der vorliegenden Arbeit wurde eine Methode entwickelt, welche die Quantifizierung von aciden Produkten der Terpen-Oxidation ermöglicht. Die Abscheidung des größenselektierten Aerosols (PM 2.5) erfolgte auf Quarzfilter, die unter Zuhilfenahme von Ultraschall mittels Methanol extrahiert wurden. Nach Aufkonzentrierung und Lösungsmittelwechsel auf Wasser sowie Standardaddition wurden die Proben mit einer Kapillar-HPLC-ESI-MSn-Methode analysiert. Das verwendete Ionenfallen-Massenspektrometer (LCQ-DECA) bietet die Möglichkeit, Strukturaufklärung durch selektive Fragmentierung der Qasimolekülionen zu betreiben. Die Quantifizierung erfolgte teilweise im MS/MS-Modus, wodurch Selektivität und Nachweisgrenze verbessert werden konnten. Um Produkte der Terpen-Oxidation zu identifizieren, die nicht als Standards erhältlich waren, wurden Ozonolysexperimente durchgeführt. Dadurch gelang die Identifizierung einer Reihe von Oxidationsprodukten in Realproben. Neben schon bekannten Produkten der Terpen-Oxidation konnten einige Produkte erstmals in Realproben eindeutig als Produkte des α Pinens nachgewiesen werden. In den Proben der Ozonolyseexperimente konnten auch Produkte mit hohem Molekulargewicht (>300 u) nachgewiesen werden, die Ähnlichkeit zeigen zu den als Dimeren oder Polymeren in der Literatur bezeichneten Substanzen. Sie konnten jedoch nicht in Feldproben gefunden werden. Im Rahmen von 5 Messkampagnen in Deutschland und Finnland wurden Proben der atmosphärischen Partikelphase genommen. Die Quantifizierung von Produkten der Oxidation von α-Pinen, β-Pinen, 3-Caren, Sabinen und Limonen in diesen Proben ergab eine große zeitliche und örtliche Variationsbreite der Konzentrationen. Die Konzentration von Pinsäure bewegte sich beispielsweise zwischen etwa 0,4 und 21 ng/m³ während aller Messkampagnen. Es konnten stets Produkte verschiedener Terpene nachgewiesen werden. Produkte einiger Terpene eignen sich sogar als Markersubstanzen für verschiedene Pflanzenarten. Sabinen-Produkte wie Sabinsäure können als Marker für die Emissionen von Laubbäumen wie Buchen oder Birken verwendet werden, während Caren-Produkte wie Caronsäure als Marker für Nadelbäume, speziell Kiefern, verwendet werden können. Mit den quantifizierten Substanzen als Marker wurde unter zu Hilfenahme von Messungen des Gehaltes an organischem und elementarem Kohlenstoff im Aerosol der Anteil des sekundären organischen Aerosols (SOA) errechnet, der von der Ozonolyse der Terpene stammt. Erstaunlicherweise konnten nur 1% bis 8% des SOA auf die Ozonolyse der Terpene zurückgeführt werden. Dies steht im Gegensatz zu der bisherigen Meinung, dass die Ozonolyse der Terpene die wichtigste Quelle für biogenes SOA darstellt. Gründe für diese Diskrepanz werden in der Arbeit diskutiert. Um die atmosphärischen Prozesse der Bildung von SOA vollständig zu verstehen, müssen jedoch noch weitere Anstrengungen unternommen werden.

Systematische Untersuchung von Instabilitäten an lasergekühlten 40 Ca + - Ionen in einer linearen Paulfalle

In linearen Paulfallen gespeicherte und lasergekühlte Ionen stellen in weiten Bereichen der Physik ideale Objekte hinsichtlich störungsfreier und präziser Messungen atomarer Übergangsfrequenzen und der gezielten Manipulation von Quantenzuständen dar. Eine Einschränkung dieser optimalen Bedingungen erfolgt durch Heizmechanismen, die aus Abweichungen des Speicherpotentials von der idealen Quadrupolform resultieren. Höhere Potentialordnungen führen zu einer Kopplung der radialen Bewegungsmoden und bei bestimmten Speicherparametern zu nichtlinearen Resonanzen. Hierbei werden die Ionenbahnen durch eine Energieaufnahme aus dem Speicherfeld destabilisiert. Dieses kann zu Linienverbreiterungen, einer Limitierung der Kohärenzzeiten und unter Umständen zu einem Ionenverlust führen. Die systematische Untersuchung dieser Instabilitäten in einer linearen Paulfalle erfolgt durch Spektroskopie an einer kleinen Anzahl lasergekühlter ^40Ca^+ - Ionen. Der experimentell zugängliche Speicherbereich wird mit hoher Auflösung abgetastet. Durch eine eingehende Quantifizierung der Falleneigenschaften werden die nichtlinearen Resonanzen eindeutig den erzeugenden Potentialtermen zugeordnet. Die Resonanzlinien zeigen eine charakteristische Aufspaltung, deren Größe vom angelegten Axialpotential bestimmt wird. Diese zusätzliche Kopplung der Radialbewegung an die Axialbewegung führt zu einer modifizierten Resonanzbedingung. Nichtlineare Resonanzen treten massenspezifisch auf. Da eine präzise Kontrolle der Axialpotentiale sehr einfach ist, könnten die beobachteten radial-axial koppelnden Resonanzen eine Anwendung in der Massenspektrometrie finden.

Entwicklung, Aufbau und Charakterisierung eines neuartigen Ionenfallen-Massenspektrometers für Aerosolpartikel (AIMS)

Im Rahmen der Arbeit wurde ein neuartiges Aerosol-Ionenfallen-Massenspektrometer (AIMS) aufgebaut und umfassend charakterisiert. Mit dem AIMS kann die chemische Zusammensetzung der verdampfbaren Komponente (bei etwa 600 °C) von Aerosolpartikeln quantitativ und on-line bestimmt werden. Die Durchmesser der Teilchen, die analysiert werden können, liegen zwischen etwa 30 und 500 nm. Der experimentelle Aufbau greift auf ein bereits gut charakterisiertes Einlasssystem des Aerodyne Aerosol-Massenspektrometers (AMS) zurück, das einen Partikeleinlass, bestehend aus einer kritischen Düse und einer aerodynamischen Linse, einen Verdampfer für die Aerosolteilchen und eine Elektronenstoß-Ionenquelle enthält. Das kommerzielle AMS verwendet entweder ein lineares Quadrupol-Massenfilter (Q-AMS) oder ein Flugzeit-Massenspektrometer (ToF-AMS). Im AIMS hingegen wird eine dreidimensionale Ionenfalle als Massenanalysator eingesetzt. Dadurch eröffnen sich unter anderem Möglichkeiten zur Durchführung von MSn-Studien und Ionen/Molekül-Reaktionsstudien. Das Massenspektrometer und wichtige Teile der Steuerungselektronik wurden am Max-Planck-Institut für Chemie in Mainz entworfen und hergestellt. Das AIMS wird von einem PC und einer Software, die in der Programmiersprache LabVIEW verfasst ist, gesteuert. Aufgrund seiner Kompaktheit ist das Instrument auch für den Feldeinsatz geeignet. Mit der Software Simion 7.0 wurden umfangreiche Simulationsstudien durchgeführt. Diese Studien beinhalten Simulationen zur Ermittlung der optimalen Spannungseinstellungen für den Ionentransfer von der Ionenquelle in die Ionenfalle und eine Abschätzung der Sammeleffizienz der Ionenfalle, die gut mit einem gemessenen Wert übereinstimmt. Charakterisierungsstudien zeigen einige instrumentelle Merkmale des AIMS auf. Es wurde beispielsweise ein Massenauflösungsvermögen von 807 für m/z 121 gefunden, wenn eine Analyserate von 1780 amu/s verwendet wird. Wird die Analyserate verringert, dann lässt sich das Massenauflösungsvermögen noch erheblich steigern. Bei m/z 43 kann dann ein Wert von > 1500 erzielt werden, wodurch sich Ionenfragmente wie C2H3O+ (m/z 43.0184) und C3H7+ (m/z 43.0548) voneinander trennen lassen. Der Massenbereich des AIMS lässt sich durch resonante Anregung erweitern; dies wurde bis zu einer Masse von 1000 amu getestet. Kalibrationsmessungen mit laborgenerierten Partikeln zeigen eine hervorragende Linearität zwischen gemessenen Signalstärken und erzeugten Aerosol-Massenkonzentrationen. Diese Studien belegen im Zusammenhang mit den gefundenen Nachweisgrenzen von Nitrat (0.16 μg/m³) und Sulfat (0.65 μg/m³) aus Aerosolpartikeln, dass das AIMS für quantitative Messungen von atmosphärischem Aerosol geeignet ist. Ein Vergleich zwischen dem AIMS und dem Q-AMS für Nitrat in städtischem Aerosol zeigt eine gute Übereinstimmung der gefundenen Messwerte. Für laborgenerierte Polystyren-Latexpartikel wurde eine MS/MS-Studie unter der Anwendung von collision induced dissociation (CID) durchgeführt. Das Verhältnis von Fragmentionen zu Analytionen wurde zu einem Wert von > 60% bestimmt. In der Zukunft können ähnliche MS/MS-Studien auch für atmosphärische Aerosolpartikel angewandt werden, wodurch sich neue Perspektiven für die Speziation von Aerosolbestandteilen eröffnen. Dann sollen vor allem Kondensationsprozesse, das heißt die Bildung von sekundärem Aerosol, detailliert untersucht werden.

Nuclear charge radius determination of 7,10 Be and the one-neutron halo nucleus 11 Be

The only nuclear model independent method for the determination of nuclear charge radii of short-lived radioactive isotopes is the measurement of the isotope shift. For light elements (Z < 10) extremely high accuracy in experiment and theory is required and was only reached for He and Li so far. The nuclear charge radii of the lightest elements are of great interest because they have isotopes which exhibit so-called halo nuclei. Those nuclei are characterized by a a very exotic nuclear structure: They have a compact core and an area of less dense nuclear matter that extends far from this core. Examples for halo nuclei are 6^He, 8^He, 11^Li and 11^Be that is investigated in this thesis. Furthermore these isotopes are of interest because up to now only for such systems with a few nucleons the nuclear structure can be calculated ab-initio. In the Institut für Kernchemie at the Johannes Gutenberg-Universität Mainz two approaches with different accuracy were developed. The goal of these approaches was the measurement of the isotope shifts between (7,10,11)^Be^+ and 9^Be^+ in the D1 line. The …first approach is laser spectroscopy on laser cooled Be^+ ions that are trapped in a linear Paul trap. The accessible accuracy should be in the order of some 100 kHz. In this thesis two types of linear Paul traps were developed for this purpose. Moreover, the peripheral experimental setup was simulated and constructed. It allows the efficient deceleration of fast ions with an initial energy of 60 keV down to some eV and an effcient transport into the ion trap. For one of the Paul traps the ion trapping could already be demonstrated, while the optical detection of captured 9^Be^+ ions could not be completed, because the development work was delayed by the second approach. The second approach uses the technique of collinear laser spectroscopy that was already applied in the last 30 years for measuring isotope shifts of plenty of heavier isotopes. For light elements (Z < 10), it was so far not possible to reach the accuracy that is required to extract information about nuclear charge radii. The combination of collinear laser spectroscopy with the most modern methods of frequency metrology …finally permitted the …first-time determination of the nuclear charge radii of (7,10)^Be and the one neutron halo nucleus 11^Be at the COLLAPS experiment at ISOLDE/ CERN. In the course of the work reported in this thesis it was possible to measure the absolute transition frequencies and the isotope shifts in the D1 line for the Be isotopes mentioned above with an accuracy of better than 2 MHz. Combination with the most recent calculations of the mass effect allowed the extraction of the nuclear charge radii of (7,10,11)^Be with an relative accuracy better than 1%. The nuclear charge radius decreases from 7^Be continuously to 10^Be and increases again for 11^Be. This result is compared with predictions of ab-initio nuclear models which reproduce the observed trend. Particularly the "Greens Function Monte Carlo" and the "Fermionic Molecular Dynamic" model show very good agreement.

Massenspektrometrische Untersuchungen und Nachweise von organischen Hydroperoxiden und höhermolekularen Verbindungen im biogenen sekundären organischen Aerosol

Atmosphärische Aerosole beeinflussen den Strahlungshaushalt und damit das Klima der Erde. Dies geschieht sowohl direkt (Streuung und Absorption), als auch indirekt (Wolkenkondensationskeime). Das sekundäre organische Aerosol (SOA) bildet einen wichtigen Bestandteil des atmosphärischen Aerosols. Seine Bildung erfolgt durch Reaktionen von Kohlenwasserstoffen mit atmosphärischen Oxidationsmitteln (z.B. Ozon, OH-Radikalen). Eine Klasse dieser Kohlenwasserstoffe sind die Terpene. Sie werden in großen Mengen durch die Vegetation emittiert und gelten als wichtige Vorläufersubstanzen des biogenen SOAs. In den Reaktionen von Monoterpenen und Sesquiterpenen mit atmosphärischen Reaktionspartnern wird eine große Vielfalt an multifunktionellen Reaktionsprodukten gebildet, von denen bis heute nur ein Bruchteil identifiziert werden konnte. In der vorliegenden Arbeit soll im Speziellen die Bildung von organischen Peroxiden und oligomeren Verbindungen im biogenen SOA untersucht und Nachweise einzelner Moleküle erbracht werden.rnFür eine Identifizierung von organischen Peroxiden aus der Oxidation einzelner Monoterpene und Sesquiterpene mit Ozon wurden die Reaktionsprodukte direkt in eine bei Atmosphärendruck arbeitende chemische Ionisationsquelle überführt und massenspektrometrisch untersucht (online-APCI-MS). Hierdurch konnten organische Hydroperoxide in der Partikelphase nachgewiesen werden, welche sich durch eine signifikante Abspaltung von H2O2 im Tandem-Massenspektrum (MS/MS) auszeichneten. Des Weiteren sollte die Bildung von höhermolekularen Verbindungen („Dimere“) im SOA des α-Pinens untersucht werden. Hierfür wurden zunächst die Reaktionsprodukte des Cyclohexens, das als einfache Modellverbindung des α-Pinens dient, mittels online-APCI-MS und offline durch Flüssigkeitschromatographie und Elektrospray-Ionenfallenmassenspektrometrie (HPLC/ESI-MS) untersucht. Verschiedene Produkte der Cyclohexen-Ozonolyse konnten hierbei als Esterverbindungen identifiziert werden, wobei eigens synthetisierte Referenzsubstanzen für die Identifizierung verwendet wurden. In einem weiteren Experiment, indem gleichzeitig Cyclohexen und α-Pinen mit Ozon umgesetzt wurden, konnten ebenfalls eine Bildung von höhermolekularen Estern nachgewiesen werden. Es handelte sich hierbei um „Mischester“, deren Struktur aus Reaktionsprodukten der beiden VOC-Vorläufermoleküle aufgebaut war. Durch diese neuen Erkenntnisse, über die Bildung von Estern im SOA des Cyclohexens, wurden die Dimer-Bildung einer reinen α-Pinen/Ozon-Reaktion online und offline massenspektrometrisch untersucht. Hier stellten sich als Hauptprodukte die Verbindungen mit m/z 357 und m/z 367 ([M-H]--Ionen) heraus, welche zudem erstmals auf einem Filter einer Realprobe aus Hyytiälä, Finnland nachgewiesen werden konnten. Aufgrund ihrer Fragmentierung in MS/MS-Untersuchungen sowie den exakten Summenformeln aus FT-MS Messungen konnte für die Struktur der höhermolekularen Verbindung mit m/z 367 ebenfalls ein Ester und für m/z 357 ein Peroxyhemiacetal vorgeschlagen werden. Die vorgeschlagene Struktur der Verbindung m/z 367 konnte im Anschluss über eine Reaktion aus Hydroxypinonsäure mit Pinsäure bestätigt werden. Die Identifizierung der Esterverbindung des α-Pinen-SOA erfolgte ebenfalls mit Hilfe von LC-MSn-Messungen.rnDie bisher diskutierten Ergebnisse, sowie die meisten in der Literatur beschriebenen Studien befassen sich jedoch mit einzelnen Vorläuferverbindungen, im Gegensatz zu den komplexen SOA-Proben aus den Emissionen der Vegetation. Im Rahmen einer Messkampagne am Forschungszentrum Jülich erfolgte eine massenspektrometrische Charakterisierung (online-APCI-MS) des SOAs aus direkten VOC-Emissionen von Pflanzen. Durch einen Vergleich der Produktverteilung dieser erhalten online-Massenspektren mit denen aus den Reaktionen einzelner VOCs, konnten Aussagen über die in den Reaktionen umgesetzten VOCs gemacht werden. Es konnte gezeigt werden, dass in stressbedingten Situationen die untersuchten Exemplare der Betula pendula (Birke) hauptsächlich Sesquiterpene, Picea abies (Fichte) eher Monoterpene und Eucalyptus (Eukalyptus) sowohl Sesquiterpene als auch Monoterpene emittieren. Um die atmosphärischen Prozesse, die zur Bildung der Produkte im SOA führen vollständig zu verstehen, müssen jedoch noch weitere Anstrengungen unternommen werden.rn

Das Aerosol-Ionenfallen-Massenspektrometer (AIMS) : Aufbau, Charakterisierung und Feldeinsatz

Um die in der Atmosphäre ablaufenden Prozesse besser verstehen zu können, ist es wichtig dort vorhandene Partikel gut charakterisieren zu können. Dazu gehört unter anderem die Bestimmung der chemischen Zusammensetzung der Partikel. Zur Analyse insbesondere organischer Partikel wurde dazu in einer früheren Promotion das Aerosol-Ionenfallen-Massenspektrometer (AIMS) entwickelt.Im Rahmen dieser Arbeit wurden Entwicklungsarbeiten durchgeführt, um die Charakteristiken des Prototypen zu verbessern sowie es für den Feldeinsatz tauglich zu machen. Die durchgeführten Veränderungen betreffen mechanische und elektrische Komponenten sowie das LabView Steuerungsprogramm. So wurde z.B. die Ionenquelle derart modifiziert, dass die Ionen nicht mehr permanent erzeugt werden, sondern nur innerhalb des Zeitraums wenn sie auch in der Ionenfalle gespeichert werden können. Durch diese Modifikation konnte das Signal-zu-Rausch Verhältnis deutlich verbessert werden. Nach Beendigung der Umbauten wurden in ausführlichen Laborstudien die einzelnen Instrumentenparameter detailliert charakterisiert. Neben den Spannungen die zur Fokussierung oder zur Speicherung der Ionen in der Ionenfalle dienen, wurden die unterschiedlichen Arten der resonanten Anregung, mittels der die Ionen in der Ionenfalle gezielt zu Schwingungen angeregt werden können, sehr genau untersucht. Durch eine gezielte Kombination der unterschiedlichen Arten der resonanten Anregung ist es möglich MSn-Studien durchzuführen. Nach erfolgreicher Charakterisierung konnte in weiteren Laborstudien die MSn-Fähigkeit des AIMS demonstriert werden. Für Tryptophan (C11H12N2O2) wurde anhand von MS4-Studien ausgehend von m/z 130 ein möglicher Fragmentierungsweg identifiziert. Für die einzelnen Stufen der MS4-Studien wurden die Nachweisgrenzen abgeschätzt. Im Rahmen der PARADE (PArticles and RAdicals: Diel observations of the impact of urban and biogenic Emissions) Messkampagne im August/September 2011 auf dem kleinen Feldberg in der Nähe von Frankfurt am Main wurde die Feldtauglichkeit des AIMS demonstriert. Die Nachweisgrenzen liegen für eine Mittelungszeit von 60 Minuten für Organik bei 1,4 µg m-3, für Nitrat bei 0,5 µg m-3 und für Sulfat bei 0,7 µg m-3, was ausreichend ist um atmosphärisches Aerosol messen zu können. Dies ist ein signifikanter Fortschritt im Vergleich zum Prototypen, der aufgrund schlechter Reproduzierbarkeit und Robustheit noch nicht feldtauglich war. Im Vergleich zum HR-ToF-AMS, einem Standard-Aerosolmassenspektrometer, zeigte sich, dass beide Instrumente vergleichbare Trends für die Spezies Nitrat, Sulfat und Organik messen.

Complementary mass spectrometric techniques for the characterization of the organic fraction in atmospheric aerosols

Aerosol particles are strongly related to climate, air quality, visibility and human health issues. They contribute the largest uncertainty in the assessment of the Earth´s radiative budget, directly by scattering or absorbing solar radiation or indirectly by nucleating cloud droplets. The influence of aerosol particles on cloud related climatic effects essentially depends upon their number concentration, size and chemical composition. A major part of submicron aerosol consists of secondary organic aerosol (SOA) that is formed in the atmosphere by the oxidation of volatile organic compounds. SOA can comprise a highly diverse spectrum of compounds that undergo continuous chemical transformations in the atmosphere.rnThe aim of this work was to obtain insights into the complexity of ambient SOA by the application of advanced mass spectrometric techniques. Therefore, an atmospheric pressure chemical ionization ion trap mass spectrometer (APCI-IT-MS) was applied in the field, facilitating the measurement of ions of the intact molecular organic species. Furthermore, the high measurement frequency provided insights into SOA composition and chemical transformation processes on a high temporal resolution. Within different comprehensive field campaigns, online measurements of particular biogenic organic acids were achieved by combining an online aerosol concentrator with the APCI-IT-MS. A holistic picture of the ambient organic aerosol was obtained through the co-located application of other complementary MS techniques, such as aerosol mass spectrometry (AMS) or filter sampling for the analysis by liquid chromatography / ultrahigh resolution mass spectrometry (LC/UHRMS).rnIn particular, during a summertime field study at the pristine boreal forest station in Hyytiälä, Finland, the partitioning of organic acids between gas and particle phase was quantified, based on the online APCI-IT-MS and AMS measurements. It was found that low volatile compounds reside to a large extent in the gas phase. This observation can be interpreted as a consequence of large aerosol equilibration timescales, which build up due to the continuous production of low volatile compounds in the gas phase and/or a semi-solid phase state of the ambient aerosol. Furthermore, in-situ structural informations of particular compounds were achieved by using the MS/MS mode of the ion trap. The comparison to MS/MS spectra from laboratory generated SOA of specific monoterpene precursors indicated that laboratory SOA barely depicts the complexity of ambient SOA. Moreover, it was shown that the mass spectra of the laboratory SOA more closely resemble the ambient gas phase composition, indicating that the oxidation state of the ambient organic compounds in the particle phase is underestimated by the comparison to laboratory ozonolysis. These observations suggest that the micro-scale processes, such as the chemistry of aerosol aging or the gas-to-particle partitioning, need to be better understood in order to predict SOA concentrations more reliably.rnDuring a field study at the Mt. Kleiner Feldberg, Germany, a slightly different aerosol concentrator / APCI-IT-MS setup made the online analysis of new particle formation possible. During a particular nucleation event, the online mass spectra indicated that organic compounds of approximately 300 Da are main constituents of the bulk aerosol during ambient new particle formation. Co-located filter analysis by LC/UHRMS analysis supported these findings and furthermore allowed to determine the molecular formulas of the involved organic compounds. The unambiguous identification of several oxidized C 15 compounds indicated that oxidation products of sesquiterpenes can be important compounds for the initial formation and subsequent growth of atmospheric nanoparticles.rnThe LC/UHRMS analysis furthermore revealed that considerable amounts of organosulfates and nitrooxy organosulfates were detected on the filter samples. Indeed, it was found that several nitrooxy organosulfate related APCI-IT-MS mass traces were simultaneously enhanced. Concurrent particle phase ion chromatography and AMS measurements indicated a strong bias between inorganic sulfate and total sulfate concentrations, supporting the assumption that substantial amounts of sulfate was bonded to organic molecules.rnFinally, the comprehensive chemical analysis of the aerosol composition was compared to the hygroscopicity parameter kappa, which was derived from cloud condensation nuclei (CCN) measurements. Simultaneously, organic aerosol aging was observed by the evolution of a ratio between a second and a first generation biogenic oxidation product. It was found that this aging proxy positively correlates with increasing hygroscopicity. Moreover, it was observed that the bonding of sulfate to organic molecules leads to a significant reduction of kappa, compared to an internal mixture of the same mass fractions of purely inorganic sulfate and organic molecules. Concluding, it has been shown within this thesis that the application of modern mass spectrometric techniques allows for detailed insights into chemical and physico-chemical processes of atmospheric aerosols.rn

REXTRAP - ion accumulation, cooling and bunching for REX-ISOLDE

REX-ISOLDE ist ein Pilotexperiment zur Nachbeschleunigung radioaktiver Ionenstrahlen am on-line Massenseparator ISOLDE am CERN. Ein wichtiges Teilprojekt war die Realisierung der effizienten Umwandlung des kontinuierlichen niederenergetischen Ionenstrahles in kurze Ionenpulse hoher Qualität. Zu diesem Zweck wurde im Rahmen dieser Arbeit REXTRAP, eine gasgefüllte Penningfalle entwickelt, in Betrieb genommen und systematisch untersucht.

A planar Penning trap

In this thesis I present theoretical and experimental results concern- ing the operation and properties of a new kind of Penning trap, the planar trap. It consists of circular electrodes printed on an isolating surface, with an homogeneous magnetic field pointing perpendicular to that surface. The motivation of such geometry is to be found in the construction of an array of planar traps for quantum informa- tional purposes. The open access to radiation of this geometry, and the long coherence times expected for Penning traps, make the planar trap a good candidate for quantum computation. Several proposals for quantum 2-qubit interactions are studied and estimates for their rates are given. An expression for the electrostatic potential is presented, and its fea- tures exposed. A detailed study of the anharmonicity of the potential is given theoretically and is later demonstrated by experiment and numerical simulations, showing good agreement. Size scalability of this trap has been studied by replacing the original planar trap by a trap twice smaller in the experimental setup. This substitution shows no scale effect apart from those expected for the scaling of the parameters of the trap. A smaller lifetime for trapped electrons is seen for this smaller trap, but is clearly matched to a bigger misalignment of the trap’s surface and the magnetic field, due to its more difficult hand manipulation. I also give a hint that this trap may be of help in studying non-linear dynamics for a sextupolarly perturbed Penning trap.

First direct mass measurements on nobelium and lawrencium with the Penning trap mass spectrometer SHIPTRAP

Das Penningfallen-Massenspektrometer SHIPTRAP wurde gebaut um HochprÄazi-rnsionsmassenmessungen an schweren Radionukliden durchzufÄuhren, die in Fusions-rnreaktionen produziert und vom Geschwindigkeitsfilter SHIP vom Primärstrahl sepa-rnriert werden. Es besteht aus einer Gaszelle zur Abbremsung der hochenergetis-rnchen Reaktionsprodukte, einem RFQ-Kühler und Buncher zur Kühlung und Akku-rnmulation der Ionen und einem Doppel-Penningfallen-System um Massenmessungenrndurchzuführen. Die Masse wird durch die Messungen der Zyklotronfrequenz desrnentsprechenden Ions in einem starken homogenen Magnetfeld bestimmt. Diese Fre-rnquenz wird mit der Frequenz eines wohlbekannten Referenzions verglichen. Mitrndieser Methode können relative Fehler in der Größenordnung von 10^-8 erreicht werden. Kürzlich konnten die Massen der Nobeliumisotope 252-254No (Z=102) und desrnLawrenciumisotops 255Lr (Z=103) erstmals erfolgreich gemessen werden. Dies warenrndie ersten direkten Massenmessungen an Transuranen. Die Produktionrate dieserrnAtome lag bei etwa eins pro Sekunde und weniger. Die Ergebnisse der Massenmes-rnsungen an Nobelium bestätigen die früheren Massenwerte, die aus Q_alpha-Messungenrnabgeleitet wurden. Im Fall von 255Lr wurde der Massenexzess, der bis dahin nur ausrnsystematischen Trends abgeschätzt wurde, zum ersten Mal direkt bestimmt. DiesernErgebnisse sind ein erster Schritt für die an SHIPTRAP geplante Erforschung derrnRegion der Transurane. Das Hauptziel ist hierbei die Bestimmung der Endpunkternder alpha-Zerfallsketten, die in superschweren Elementen in der Nähe der vorhergesagtenrnStabilitätsinsel ihren Ursprung nehmen.

Nuclear structure studies in the xenon and radon region and the discovery of a new radon isotope by Penning trap mass spectrometry

Heutzutage gewähren hochpräzise Massenmessungen mit Penning-Fallen tiefe Einblicke in die fundamentalen Eigenschaften der Kernmaterie. Zu diesem Zweck wird die freie Zyklotronfrequenz eines Ions bestimmt, das in einem starken, homogenen Magnetfeld gespeichert ist. Am ISOLTRAP-Massenspektrometer an ISOLDE / CERN können die Massen von kurzlebigen, radioaktiven Nukliden mit Halbwertszeiten bis zu einigen zehn ms mit einer Unsicherheit in der Größenordnung von 10^-8 bestimmt werden. ISOLTRAP besteht aus einem Radiofrequenz-Quadrupol zum akkumulieren der von ISOLDE gelieferten Ionen, sowie zwei Penning-Fallen zum säubern und zur Massenbestimmung der Ionen. Innerhalb dieser Arbeit wurden die Massen von neutronenreichen Xenon- und Radonisotopen (138-146Xe und 223-229Rn) gemessen. Für elf davon wurde zum ersten Mal die Masse direkt bestimmt; 229Rn wurde im Zuge dieses Experimentes sogar erstmalig beobachtet und seine Halbwertszeit konnte zu ungefähr 12 s bestimmt werden. Da die Masse eines Nuklids alle Wechselwirkungen innerhalb des Kerns widerspiegelt, ist sie einzigartig für jedes Nuklid. Eine dieser Wechselwirkungen, die Wechselwirkung zwischen Protonen und Neutronen, führt zum Beispiel zu Deformationen. Das Ziel dieser Arbeit ist eine Verbindung zwischen kollektiven Effekten, wie Deformationen und Doppeldifferenzen von Bindungsenergien, sogenannten deltaVpn-Werten zu finden. Insbesondere in den hier untersuchten Regionen zeigen deltaVpn-Werte ein sehr ungewöhnliches Verhalten, das sich nicht mit einfachen Argumenten deuten lässt. Eine Erklärung könnte das Auftreten von Oktupoldeformationen in diesen Gebieten sein. Nichtsdestotrotz ist eine quantitative Beschreibung von deltaVpn-Werten, die den Effekt von solchen Deformationen berücksichtigt mit modernen Theorien noch nicht möglich.

The construction of TRIGA-TRAP and direct high-precision Penning trap mass measurements on rare-earth elements and americium

Nuclear masses are an important quantity to study nuclear structure since they reflect the sum of all nucleonic interactions. Many experimental possibilities exist to precisely measure masses, out of which the Penning trap is the tool to reach the highest precision. Moreover, absolute mass measurements can be performed using carbon, the atomic-mass standard, as a reference. The new double-Penning trap mass spectrometer TRIGA-TRAP has been installed and commissioned within this thesis work, which is the very first experimental setup of this kind located at a nuclear reactor. New technical developments have been carried out such as a reliable non-resonant laser ablation ion source for the production of carbon cluster ions and are still continued, like a non-destructive ion detection technique for single-ion measurements. Neutron-rich fission products will be available by the reactor that are important for nuclear astrophysics, especially the r-process. Prior to the on-line coupling to the reactor, TRIGA-TRAP already performed off-line mass measurements on stable and long-lived isotopes and will continue this program. The main focus within this thesis was on certain rare-earth nuclides in the well-established region of deformation around N~90. Another field of interest are mass measurements on actinoids to test mass models and to provide direct links to the mass standard. Within this thesis, the mass of 241-Am could be measured directly for the first time.

Setup of a Penning trap for precision laser spectroscopy at HITRAP

Ion traps have been established as a powerful tool for ion cooling and laser spectroscopy experiments since a long time ago. SpecTrap, one of the precision experiments associated to the HITRAP facility at GSI, is implementing a Penning trap for studies of large bunches of externally produced highly charged ions. The extremely strong electric and magnetic fields that exist around the nuclei of heavy elements drastically change their electronic properties, such as energy level spacings and radiative lifetimes. The electrons can therefore serve as sensitive probes for nuclear properties such as size, magnetic moment and spatial distribution of charge and magnetization. The energies of forbidden fine and hyperfine structure transitions in such ions strongly depend on the nuclear charge and shift from the microwave domain into the optical domain. Thus, they become accessible for laser spectroscopy and its potentially high accuracy. A number of such measurements has been performed in storage rings and electron beam ion traps and yielded results with relative accuracies in the 10