Massenspektrometrische Untersuchungen und Nachweise von organischen Hydroperoxiden und höhermolekularen Verbindungen im biogenen sekundären organischen Aerosol

Atmosphärische Aerosole beeinflussen den Strahlungshaushalt und damit das Klima der Erde. Dies geschieht sowohl direkt (Streuung und Absorption), als auch indirekt (Wolkenkondensationskeime). Das sekundäre organische Aerosol (SOA) bildet einen wichtigen Bestandteil des atmosphärischen Aerosols. Seine Bildung erfolgt durch Reaktionen von Kohlenwasserstoffen mit atmosphärischen Oxidationsmitteln (z.B. Ozon, OH-Radikalen). Eine Klasse dieser Kohlenwasserstoffe sind die Terpene. Sie werden in großen Mengen durch die Vegetation emittiert und gelten als wichtige Vorläufersubstanzen des biogenen SOAs. In den Reaktionen von Monoterpenen und Sesquiterpenen mit atmosphärischen Reaktionspartnern wird eine große Vielfalt an multifunktionellen Reaktionsprodukten gebildet, von denen bis heute nur ein Bruchteil identifiziert werden konnte. In der vorliegenden Arbeit soll im Speziellen die Bildung von organischen Peroxiden und oligomeren Verbindungen im biogenen SOA untersucht und Nachweise einzelner Moleküle erbracht werden.rnFür eine Identifizierung von organischen Peroxiden aus der Oxidation einzelner Monoterpene und Sesquiterpene mit Ozon wurden die Reaktionsprodukte direkt in eine bei Atmosphärendruck arbeitende chemische Ionisationsquelle überführt und massenspektrometrisch untersucht (online-APCI-MS). Hierdurch konnten organische Hydroperoxide in der Partikelphase nachgewiesen werden, welche sich durch eine signifikante Abspaltung von H2O2 im Tandem-Massenspektrum (MS/MS) auszeichneten. Des Weiteren sollte die Bildung von höhermolekularen Verbindungen („Dimere“) im SOA des α-Pinens untersucht werden. Hierfür wurden zunächst die Reaktionsprodukte des Cyclohexens, das als einfache Modellverbindung des α-Pinens dient, mittels online-APCI-MS und offline durch Flüssigkeitschromatographie und Elektrospray-Ionenfallenmassenspektrometrie (HPLC/ESI-MS) untersucht. Verschiedene Produkte der Cyclohexen-Ozonolyse konnten hierbei als Esterverbindungen identifiziert werden, wobei eigens synthetisierte Referenzsubstanzen für die Identifizierung verwendet wurden. In einem weiteren Experiment, indem gleichzeitig Cyclohexen und α-Pinen mit Ozon umgesetzt wurden, konnten ebenfalls eine Bildung von höhermolekularen Estern nachgewiesen werden. Es handelte sich hierbei um „Mischester“, deren Struktur aus Reaktionsprodukten der beiden VOC-Vorläufermoleküle aufgebaut war. Durch diese neuen Erkenntnisse, über die Bildung von Estern im SOA des Cyclohexens, wurden die Dimer-Bildung einer reinen α-Pinen/Ozon-Reaktion online und offline massenspektrometrisch untersucht. Hier stellten sich als Hauptprodukte die Verbindungen mit m/z 357 und m/z 367 ([M-H]--Ionen) heraus, welche zudem erstmals auf einem Filter einer Realprobe aus Hyytiälä, Finnland nachgewiesen werden konnten. Aufgrund ihrer Fragmentierung in MS/MS-Untersuchungen sowie den exakten Summenformeln aus FT-MS Messungen konnte für die Struktur der höhermolekularen Verbindung mit m/z 367 ebenfalls ein Ester und für m/z 357 ein Peroxyhemiacetal vorgeschlagen werden. Die vorgeschlagene Struktur der Verbindung m/z 367 konnte im Anschluss über eine Reaktion aus Hydroxypinonsäure mit Pinsäure bestätigt werden. Die Identifizierung der Esterverbindung des α-Pinen-SOA erfolgte ebenfalls mit Hilfe von LC-MSn-Messungen.rnDie bisher diskutierten Ergebnisse, sowie die meisten in der Literatur beschriebenen Studien befassen sich jedoch mit einzelnen Vorläuferverbindungen, im Gegensatz zu den komplexen SOA-Proben aus den Emissionen der Vegetation. Im Rahmen einer Messkampagne am Forschungszentrum Jülich erfolgte eine massenspektrometrische Charakterisierung (online-APCI-MS) des SOAs aus direkten VOC-Emissionen von Pflanzen. Durch einen Vergleich der Produktverteilung dieser erhalten online-Massenspektren mit denen aus den Reaktionen einzelner VOCs, konnten Aussagen über die in den Reaktionen umgesetzten VOCs gemacht werden. Es konnte gezeigt werden, dass in stressbedingten Situationen die untersuchten Exemplare der Betula pendula (Birke) hauptsächlich Sesquiterpene, Picea abies (Fichte) eher Monoterpene und Eucalyptus (Eukalyptus) sowohl Sesquiterpene als auch Monoterpene emittieren. Um die atmosphärischen Prozesse, die zur Bildung der Produkte im SOA führen vollständig zu verstehen, müssen jedoch noch weitere Anstrengungen unternommen werden.rn

Atmospheric aerosols affect the global radiation budget and climate directly by scattering and absorbing radiation as well as indirectly by acting as cloud condensation nuclei. Secondary organic aerosol (SOA) is an important constituent of the atmospheric aerosol. It is formed by reactions of hydrocarbons with atmospheric oxidants e.g. ozone or OH-radicals. Terpenes belong to the class of these reactive hydrocarbons. They are released in huge amounts by vegetation and are regarded as important precursors for biogenic SOA. During the oxidation process of monoterpenes and sesquiterpenes a variety of multifunctional compounds is formed, whereas only a small fraction could be identified. The present work focuses on the formation and identification of organic peroxides and oligomeric compounds in biogenic SOA. The analysis of organic peroxides formed in reactions of monoterpenes and sesquiterpenes with ozone was conducted by directly introducing the reaction products into an atmospheric pressure chemical ionization source coupled to an ion-trap mass spectrometer (APCI-ITMS). Organic peroxides containing a hydroperoxy group could be detected via online-APCI(+)-MS/MS experiments. A characteristic neutral loss of the mass 34 Da (hydrogen peroxide, H2O2) in their online MS/MS spectrum is a clear indication for the existence of an organic hydroperoxide. Furthermore, the formation of higher molecular compounds (“dimers”) in SOA of α-pinene was investigated. For this purpose, the ozonolysis of cyclohexene has been chosen as a simplified system to investigate the composition and formation of dimeric products generated during the ozonolysis. A number of higher molecular weight products could be identified as esters by comparing retention times and electrospray MS/MS-spectra (HPLC/ESI-MS/MS) of synthesized reference compounds. Additionally, the formation of higher molecular weight esters could also be observed during a so called cross experiment. In this experiment cyclohexene was introduced into an ongoing α-pinene-ozone chamber experiment, resulting in the formation of esters containing reaction products of both VOC precursor molecules. Based on the knowledge about the ester formation, α-pinene SOA was investigated via online-APCI-MSn and offline-HPLC/ESI-MSn. A first verification of α-pinene dimers in ambient aerosol samples (Hyytiälä, Finland) showed that the compounds with m/z 357 and m/z 367 ([M-H]--ions) are the most important products. Due to their fragmentation pattern in MS/MS studies and high resolution mass data (FT-ICRMS) an ester compound for the ion with m/z 367 and a peroxyhemiacetal for the ion m/z 357 could be suggested. The proposed structure of the ion m/z 367 could be verified by the reaction of hydroxypinonic acid and pinic acid. The identification of this compound was performed by LC-MS and MS/MS studies. Up to now, the shown results and most of the investigations described in literature only deal with one precursor molecule, in contrast to the complex VOC mixtures emitted by the vegetation. During a measurement campaign in the plant chamber facility at Forschungszentrum Jülich, Germany, particle formation events from tree emissions (Picea abies, spruce; Betula pendula, birch; Eucalyptus, eucalyptus) were analyzed via online-APCI-MS. Reaction products were characterized in MS/MS investigations and compared to ozonolysis experiments of several monoterpenes and sesquiterpenes. It could be shown that stress-induced emissions of birch mainly contain sesquiterpenes, spruce rather monoterpenes and eucalyptus both compound classes. For a better understanding of the underlying reactions mechanisms leading to SOA formation, more efforts have to be undertaken.