Complementary mass spectrometric techniques for the characterization of the organic fraction in atmospheric aerosols

Aerosol particles are strongly related to climate, air quality, visibility and human health issues. They contribute the largest uncertainty in the assessment of the Earth´s radiative budget, directly by scattering or absorbing solar radiation or indirectly by nucleating cloud droplets. The influence of aerosol particles on cloud related climatic effects essentially depends upon their number concentration, size and chemical composition. A major part of submicron aerosol consists of secondary organic aerosol (SOA) that is formed in the atmosphere by the oxidation of volatile organic compounds. SOA can comprise a highly diverse spectrum of compounds that undergo continuous chemical transformations in the atmosphere.rnThe aim of this work was to obtain insights into the complexity of ambient SOA by the application of advanced mass spectrometric techniques. Therefore, an atmospheric pressure chemical ionization ion trap mass spectrometer (APCI-IT-MS) was applied in the field, facilitating the measurement of ions of the intact molecular organic species. Furthermore, the high measurement frequency provided insights into SOA composition and chemical transformation processes on a high temporal resolution. Within different comprehensive field campaigns, online measurements of particular biogenic organic acids were achieved by combining an online aerosol concentrator with the APCI-IT-MS. A holistic picture of the ambient organic aerosol was obtained through the co-located application of other complementary MS techniques, such as aerosol mass spectrometry (AMS) or filter sampling for the analysis by liquid chromatography / ultrahigh resolution mass spectrometry (LC/UHRMS).rnIn particular, during a summertime field study at the pristine boreal forest station in Hyytiälä, Finland, the partitioning of organic acids between gas and particle phase was quantified, based on the online APCI-IT-MS and AMS measurements. It was found that low volatile compounds reside to a large extent in the gas phase. This observation can be interpreted as a consequence of large aerosol equilibration timescales, which build up due to the continuous production of low volatile compounds in the gas phase and/or a semi-solid phase state of the ambient aerosol. Furthermore, in-situ structural informations of particular compounds were achieved by using the MS/MS mode of the ion trap. The comparison to MS/MS spectra from laboratory generated SOA of specific monoterpene precursors indicated that laboratory SOA barely depicts the complexity of ambient SOA. Moreover, it was shown that the mass spectra of the laboratory SOA more closely resemble the ambient gas phase composition, indicating that the oxidation state of the ambient organic compounds in the particle phase is underestimated by the comparison to laboratory ozonolysis. These observations suggest that the micro-scale processes, such as the chemistry of aerosol aging or the gas-to-particle partitioning, need to be better understood in order to predict SOA concentrations more reliably.rnDuring a field study at the Mt. Kleiner Feldberg, Germany, a slightly different aerosol concentrator / APCI-IT-MS setup made the online analysis of new particle formation possible. During a particular nucleation event, the online mass spectra indicated that organic compounds of approximately 300 Da are main constituents of the bulk aerosol during ambient new particle formation. Co-located filter analysis by LC/UHRMS analysis supported these findings and furthermore allowed to determine the molecular formulas of the involved organic compounds. The unambiguous identification of several oxidized C 15 compounds indicated that oxidation products of sesquiterpenes can be important compounds for the initial formation and subsequent growth of atmospheric nanoparticles.rnThe LC/UHRMS analysis furthermore revealed that considerable amounts of organosulfates and nitrooxy organosulfates were detected on the filter samples. Indeed, it was found that several nitrooxy organosulfate related APCI-IT-MS mass traces were simultaneously enhanced. Concurrent particle phase ion chromatography and AMS measurements indicated a strong bias between inorganic sulfate and total sulfate concentrations, supporting the assumption that substantial amounts of sulfate was bonded to organic molecules.rnFinally, the comprehensive chemical analysis of the aerosol composition was compared to the hygroscopicity parameter kappa, which was derived from cloud condensation nuclei (CCN) measurements. Simultaneously, organic aerosol aging was observed by the evolution of a ratio between a second and a first generation biogenic oxidation product. It was found that this aging proxy positively correlates with increasing hygroscopicity. Moreover, it was observed that the bonding of sulfate to organic molecules leads to a significant reduction of kappa, compared to an internal mixture of the same mass fractions of purely inorganic sulfate and organic molecules. Concluding, it has been shown within this thesis that the application of modern mass spectrometric techniques allows for detailed insights into chemical and physico-chemical processes of atmospheric aerosols.rn

Atmosphärische Aerosole üben einen starken Einfluss auf das Klima der Erde, auf die Luftqualität und auf die Gesundheit des Menschen aus. Aerosole sind der größte Unsicherheitsfaktor in der Berechnung des Strahlungshaushaltes der Erde. Sie können die Sonnenstrahlung direkt streuen oder absorbieren, oder indirekt als Nukleationskeime für Wolkentröpfchen zu einem erhöhten Reflektionsverhalten von Wolken beitragen. Dabei spielt insbesondere die Anzahlkonzentration, die Größe und die chemische Zusammensetzung der Aerosolpartikel eine wichtige Rolle. Sekundäres organisches Aerosol (SOA), welches durch die atmosphärische Oxidation von flüchtigen organischen Verbindungen entsteht, trägt aufgrund einer Vielzahl verschiedenster organischer Verbindungen maßgeblich zu der Komplexität atmosphärischer Aerosole bei.rnDas Ziel dieser Arbeit war es, die Zusammensetzung von atmosphärischem SOA mit Hilfe von massenspektrometrischen Methoden zu untersuchen. Die Echtzeit-Messung von atmosphärischem SOA wurde durch ein Ionenfallen-Massenspektrometer realisiert und ermöglichte somit einen Einblick in dessen Variabilität der chemischen Zusammensetzung. Die Ionisierung der aerosolgetragenen Komponenten erfolgte durch Korona-Entladung bei Atmosphärendruck (engl. Atmospheric Pressure Chemical Ionization Ion Trap Mass Spectrometry APCI-IT-MS). Der Vorteil dieser Ionisierungsmethode liegt darin begründet, dass eine Vielzahl organischer Analyten ionisiert werden können, ohne dass diese während des Ionisierungsprozesses fragmentieren. Im Rahmen verschiedener Feldstudien, wurde das APCI-IT-MS in Kombination mit einer Aerosol-Anreicherungseinheit zur Messung von biogenen organischen Säuren eingesetzt. Hierbei konnte dank der begleitenden Messungen eines Aerosol Massenspektrometers (AMS) und der Filterprobenahme für die Analyse mittels Flüssigchromatographie / hochauflösende Massenspektrometrie (LC/UHRMS) die Aerosolzusammensetzung umfassend charakterisiert werden.rnInsbesondere konnte im Rahmen einer Feldmesskampagne im borealen Nadelwald in Hyytiälä, Finnland, die Partitionierung einzelner organischer Säuren zwischen der Gas- und der Partikelphase gemessen werden. Es konnte gezeigt werden, dass schwerflüchtige organische Verbindungen zu einem Großteil in die Gasphase partitionieren. Diese Beobachtung wurde als ein Hinweis auf eine nicht unmittelbare Gleichgewichtseinstellung zwischen Gas- und Partikelphase interpretiert, welche entweder durch die kontinuierliche Produktionsrate von schwerflüchtigen Verbindungen in der Gasphase oder durch einen viskosen Phasenzustand der Aerosolpartikel bedingt sind. Des Weiteren ermöglichte der MS/MS-Modus des Ionenfallenmassenspektrometers Messungen, die in-situ Rückschlüsse auf die strukturelle Beschaffenheit einzelner Moleküle erlaubten. Der Vergleich zu der experimentellen Ozonolyse bestimmter Monoterpene im Labor zeigte, dass das atmosphärische Aerosol in Finnland zu Teilen aus noch unbekannten Oxidationsprodukten besteht. Des Weiteren zeigten die aufgenommen Massenspektren der atmosphärischen Gasphase eine große Übereinstimmung zu der im Experiment erzeugten Partikelphase. Die atmosphärische Partikelphase hingegen erschien höher oxidiert als die experimentell erzeugte Partikelphase. Diese Beobachtungen verdeutlichen, dass ein besseres Verständnis des Ausmaßes der atmosphärischen Oxidation sowie der Partitionierung der Oxidationsprodukte zwischen Gas- und Partikelphase für eine präzisere Vorhersage der atmosphärischen SOA Konzentrationen erforderlich ist.rnAufgrund einer Modifikation des experimentellen Aufbaus konnte, während einer Feldstudie auf dem Kleinen Feldberg/Taunus in Deutschland, die Empfindlichkeit für organische Verbindungen in der Partikelphase verbessert werden. Dies ermöglichte unter Anderem die Messung der chemischen Zusammensetzung während eines Partikelneubildungsprozesses. Dabei wurden organische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von ~ 300 Da gemessen, deren Summenformel durch die Analyse einer gleichzeitigen Filterprobe mittels LC/UHRMS bestimmt werden konnte. Hierbei konnte gezeigt werden, dass Oxidationsprodukte von Sesquiterpenen eine wichtige Rolle in der Neubildung von Partikeln und deren Wachstum zu klimatisch relevanten Größen spielen können.rnDie eingehende Analyse der Filterproben mittels LC/UHRMS zeigte des Weiteren, dass eine Vielzahl verschiedener Organosulfate und Nitrooxy-Organosulfate im atmosphärischen Aerosol am Kleinen Feldberg nachgewiesen werden konnten. Diese Beobachtung konnte durch die Echtzeit-Messung einzelner Massenspuren des APCI-IT-MS bestätigt werden. Der simultane quantitative Vergleich von Sulfat-Messungen durch Ionenchromatographie und die Aerosol Massenspektrometrie verdeutlichte, dass ein erheblicher Anteil des Gesamt-Sulfats an organischen Molekülen gebunden war.rnSchließlich wurde die umfangreiche chemische Charakterisierung des atmosphärischen Aerosols mit der durch einen Wolkenkondensationskeimzähler ermittelten Hygroskopizität der Aerosolpartikel verglichen. Gleichzeitig wurde die oxidative Alterung des Aerosols durch das Verhältnis zweier biogener Oxidationsprodukte zueinander bestimmt. Hierbei zeigte sich, dass die Hygroskopizität des Aerosols mit oxidativer Alterung zunimmt. Des Weiteren wurde beobachtet, dass mit der chemischen Bindung von Sulfat an organischen Molekülen die Hygroskopizität der Aerosolpartikel, im Vergleich zu einer internen Mischung aus anorganischem Sulfat und rein organischen Verbindungen, deutlich verringert ist. Abschließend lässt sich zusammenfassen, dass die Applikation moderner massenspektrometrischer Methoden detaillierte Einblicke in chemische und physikochemische Prozesse atmosphärischer Aerosole ermöglicht.rn