HCHO, H 2 O 2 und CH 3 OOH in der Troposph��re

In dieser Arbeit wurden im Rahmen der UTOPIHAN- und HOHPEX04-Projekte Peroxid- und Formaldehydmessungen in der Troposph��re durchgef��hrt und wissenschaftlich interpretiert. Die Messungen w��hrend UTOPIHAN fanden dabei an Bord eines f��r Forschungszwecke umger��steten Flugzeuges (Learjet 35A) im Wesentlichen in der freien, insbesondere in der oberen Troposph��re ��ber Europa statt. Die Messungen w��hrend HOHPEX04 waren hingegen als Bodenmessungen an der sich abwechselnd in der bodennahen Grenzschicht und in von dieser Schicht entkoppelten Luftmassen liegenden Bergstation Hohenpei��enberg (bayerisches Voralpenland) konzipiert. Um eine quantitative Auswertbarkeit der Messungen sicherzustellen, wurden die verwendeten, auf chemischer Derivatisierung und fluorimetrischer Detektion basierenden Messger��te AL 2001CA (Peroxide) und AL 4021 (Formaldehyd) (AEROLASER) genau charakterisiert. Dabei wurde speziell die bekannte Ozoninterferenz beider Ger��te in einer gro��en Zahl von Laborexperimenten mit unterschiedlichen Randbedingungen bez��glich Wasserdampf- und Kohlenwasserstoffgehalt der Luft untersucht. F��r beide Verbindungen wurden H��hen- sowie Breitenprofile erstellt und mit Ergebnissen eines 3D-Chemie-Transport-Modells (CTM) sowie fr��herer Studien verglichen. In einem weiteren Kapitel werden Ergebnisse einer quantitativen Studie zum Einfluss hochreichender Konvektion auf das HCHO-Budget in der mittleren und oberen Troposph��re pr��sentiert. Diese Studie kommt zu dem Schluss, dass der rasche Aufw��rtstransport von Vorl��ufergasen von HCHO und HOx wie Methanol, Aceton und sogar gut l��slicher Spurengase wie CH3OOH beziehungsweise H2O2 aus der Grenzschicht einen signifikanten, auf Grund der l��ngeren Lebensdauer von NOx ��ber mehrere Tage andauernden und damit gro��r��umigen Einfluss auf die Budgets von HCHO, HOx und auch O3 in der oberen Troposph��re haben kann. Die Befunde der Studie legen desweiteren nahe, dass fehlerhafte Modellvorhersagen f��r die NO-Mischungsverh��ltnisse in der Tropopausenregion, die zum Beispiel mit M��ngeln des Modells bez��glich der H��he der Konvektion und des Stratosph��ren-Troposph��ren-Austauschs zu tun haben, hauptverantwortlich sind f��r gefundene Differenzen zwischen Messdaten und dem verwendeten 3D-Chemie-Transport-Modell. Um die Signifikanz der Aussagen zu erh��hen, wurde eine Sensitivit��tsstudie durchgef��hrt, in der die Konzentration einiger chemischer Verbindungen sowie die Photolyseraten variiert wurden. Eine weitere Studie zum Einfluss verschiedener Parameter auf das CH3OOH/H2O2-Verh��ltnis kommt zu dem Schluss, dass dieses Verh��ltnis keinen idealen Indikator f��r Wolkenprozessierung von Luftmassen darstellt, w��hrend eine signifikant positive Abweichung vom H2O2/H2O-Verh��ltnis in der oberen Troposph��re ein guter Indikator f��r rasch aufw��rts transportierte Luftmassen sein kann. Im Rahmen dieser Studie werden auch H��hen- und Breitenprofile des CH3OOH/H2O2-Verh��ltnisses diskutiert. In einer letzten Untersuchung zu HCHO-Messungen am Observatorium Hohenpei��enberg im Sommer 2004 werden f��r die in zwei Windrichtungssektoren eingeteilten Daten Korrelationen anderer Spurengase wie O3, PAN, CO, NOy und Isopren mit HCHO interpretiert. In diesem Zusammenhang wird auch versucht, den beobachteten Tagesgang von HCHO zu erkl��ren.

Simulating short lived carbonaceous compounds with an atmospheric chemistry general circulation model

Ein neu entwickeltes globales Atmosph��renchemie- und Zirkulationsmodell (ECHAM5/MESSy1) wurde verwendet um die Chemie und den Transport von Ozonvorl��ufersubstanzen zu untersuchen, mit dem Schwerpunkt auf Nichtmethankohlenwasserstoffen. Zu diesem Zweck wurde das Modell durch den Vergleich der Ergebnisse mit Messungen verschiedenen Ursprungs umfangreich evaluiert. Die Analyse zeigt, da�� das Modell die Verteilung von Ozon realistisch vorhersagt, und zwar sowohl die Menge als auch den Jahresgang. An der Tropopause gibt das Modell den Austausch zwischen Stratosph��re und Troposph��re ohne vorgeschriebene Fl��sse oder Konzentrationen richtig wieder. Das Modell simuliert die Ozonvorl��ufersubstanzen mit verschiedener Qualit��t im Vergleich zu den Messungen. Obwohl die Alkane vom Modell gut wiedergeben werden, ergibt sich einige Abweichungen f��r die Alkene. Von den oxidierten Substanzen wird Formaldehyd (HCHO) richtig wiedergegeben, w��hrend die Korrelationen zwischen Beobachtungen und Modellergebnissen f��r Methanol (CH3OH) und Aceton (CH3COCH3) weitaus schlechter ausfallen. Um die Qualit��t des Modells im Bezug auf oxidierte Substanzen zu verbessern, wurden einige Sensitivit��tsstudien durchgef��hrt. Diese Substanzen werden durch Emissionen/Deposition von/in den Ozean beeinflu��t, und die Kenntnis ��ber den Gasaustausch mit dem Ozean ist mit gro��en Unsicherheiten behaftet. Um die Ergebnisse des Modells ECHAM5/MESSy1 zu verbessern wurde das neue Submodell AIRSEA entwickelt und in die MESSy-Struktur integriert. Dieses Submodell ber��cksichtigt den Gasaustausch zwischen Ozean und Atmosph��re einschlie��lich der oxidierten Substanzen. AIRSEA, welches Informationen ��ber die Fl��ssigphasenkonzentration des Gases im Oberfl��chenwasser des Ozeans ben��tigt wurde ausgiebig getestet. Die Anwendung des neuen Submodells verbessert geringf��gig die Modellergebnisse f��r Aceton und Methanol, obwohl die Verwendung einer vorgeschriebenen Fl��ssigphasenkonzentration stark den Erfolg der Methode einschr��nkt, da Me��ergebnisse nicht in ausreichendem Ma��e zu Verf��gung stehen. Diese Arbeit vermittelt neue Einsichten ��ber organische Substanzen. Sie stellt die Wichtigkeit der Kopplung zwischen Ozean und Atmosph��re f��r die Budgets vieler Gase heraus.

Measurement of volatile organic compounds and total OH reactivity in the atmosphere

Volatile organic compounds play a critical role in ozone formation and drive the chemistry of the atmosphere, together with OH radicals. The simplest volatile organic compound methane is a climatologically important greenhouse gas, and plays a key role in regulating water vapour in the stratosphere and hydroxyl radicals in the troposphere. The OH radical is the most important atmospheric oxidant and knowledge of the atmospheric OH sink, together with the OH source and ambient OH concentrations is essential for understanding the oxidative capacity of the atmosphere. Oceanic emission and / or uptake of methanol, acetone, acetaldehyde, isoprene and dimethyl sulphide (DMS) was characterized as a function of photosynthetically active radiation (PAR) and a suite of biological parameters, in a mesocosm experiment conducted in the Norwegian fjord. High frequency (ca. 1 minute-1) methane measurements were performed using a gas chromatograph - flame ionization detector (GC-FID) in the boreal forests of Finland and the tropical forests of Suriname. A new on-line method (Comparative Reactivity Method - CRM) was developed to directly measure the total OH reactivity (sink) of ambient air. It was observed that under conditions of high biological activity and a PAR of ~ 450 ��mol photons m-2 s-1, the ocean acted as a net source of acetone. However, if either of these criteria was not fulfilled then the ocean acted as a net sink of acetone. This new insight into the biogeochemical cycling of acetone at the ocean-air interface has helped to resolve discrepancies from earlier works such as Jacob et al. (2002) who reported the ocean to be a net acetone source (27 Tg yr-1) and Marandino et al. (2005) who reported the ocean to be a net sink of acetone (- 48 Tg yr-1). The ocean acted as net source of isoprene, DMS and acetaldehyde but net sink of methanol. Based on these findings, it is recommended that compound specific PAR and biological dependency be used for estimating the influence of the global ocean on atmospheric VOC budgets. Methane was observed to accumulate within the nocturnal boundary layer, clearly indicating emissions from the forest ecosystems. There was a remarkable similarity in the time series of the boreal and tropical forest ecosystem. The average of the median mixing ratios during a typical diel cycle were 1.83 ��mol mol-1 and 1.74 ��mol mol-1 for the boreal forest ecosystem and tropical forest ecosystem respectively. A flux value of (3.62 �� 0.87) x 1011 molecules cm-2 s-1 (or 45.5 �� 11 Tg CH4 yr-1 for global boreal forest area) was derived, which highlights the importance of the boreal forest ecosystem for the global budget of methane (~ 600 Tg yr-1). The newly developed CRM technique has a dynamic range of ~ 4 s-1 to 300 s-1 and accuracy of �� 25 %. The system has been tested and calibrated with several single and mixed hydrocarbon standards showing excellent linearity and accountability with the reactivity of the standards. Field tests at an urban and forest site illustrate the promise of the new method. The results from this study have improved current understanding about VOC emissions and uptake from ocean and forest ecosystems. Moreover, a new technique for directly measuring the total OH reactivity of ambient air has been developed and validated, which will be a valuable addition to the existing suite of atmospheric measurement techniques.

External drivers of biogeochemical cycles in a tropical montane forest in Ecuador

Successful conservation of tropical montane forest, one of the most threatened ecosystems on earth, requires detailed knowledge of its biogeochemistry. Of particular interest is the response of the biogeochemical element cycles to external influences such as element deposition or climate change. Therefore the overall objective of my study was to contribute to improved understanding of role and functioning of the Andean tropical montane forest. In detail, my objectives were to determine (1) the role of long-range transported aerosols and their transport mechanisms, and (2) the role of short-term extreme climatic events for the element budget of Andean tropical forest. In a whole-catchment approach including three 8-13 ha microcatchments under tropical montane forest on the east-exposed slope of the eastern cordillera in the south Ecuadorian Andes at 1850-2200 m above sea level I monitored at least in weekly resolution the concentrations and fluxes of Ca, Mg, Na, K, NO3-N, NH4-N, DON, P, S, TOC, Mn, and Al in bulk deposition, throughfall, litter leachate, soil solution at the 0.15 and 0.3 m depths, and runoff between May 1998 and April 2003. I also used meteorological data from my study area collected by cooperating researchers and the Brazilian meteorological service (INPE), as well as remote sensing products of the North American and European space agencies NASA and ESA. My results show that (1) there was a strong interannual variation in deposition of Ca [4.4-29 kg ha-1 a-1], Mg [1.6-12], and K [9.8-30]) between 1998 and 2003. High deposition changed the Ca and Mg budgets of the catchments from loss to retention, suggesting that the additionally available Ca and Mg was used by the ecosystem. Increased base metal deposition was related to dust outbursts of the Sahara and an Amazonian precipitation pattern with trans-regional dry spells allowing for dust transport to the Andes. The increased base metal deposition coincided with a strong La Ni��a event in 1999/2000. There were also significantly elevated H+, N, and Mn depositions during the annual biomass burning period in the Amazon basin. Elevated H+ deposition during the biomass burning period caused elevated base metal loss from the canopy and the organic horizon and deteriorated already low base metal supply of the vegetation. Nitrogen was only retained during biomass burning but not during non-fire conditions when deposition was much smaller. Therefore biomass burning-related aerosol emissions in Amazonia seem large enough to substantially increase element deposition at the western rim of Amazonia. Particularly the related increase of acid deposition impoverishes already base-metal scarce ecosystems. As biomass burning is most intense during El Ni��o situations, a shortened ENSO cycle because of global warming likely enhances the acid deposition at my study forest. (2) Storm events causing near-surface water flow through C- and nutrient-rich topsoil during rainstorms were the major export pathway for C, N, Al, and Mn (contributing >50% to the total export of these elements). Near-surface flow also accounted for one third of total base metal export. This demonstrates that storm-event related near-surface flow markedly affects the cycling of many nutrients in steep tropical montane forests. Changes in the rainfall regime possibly associated with global climate change will therefore also change element export from the study forest. Element budgets of Andean tropical montane rain forest proved to be markedly affected by long-range transport of Saharan dust, biomass burning-related aerosols, or strong rainfalls during storm events. Thus, increased acid and nutrient deposition and the global climate change probably drive the tropical montane forest to another state with unknown consequences for its functions and biological diversity.

Photochemie der Troposph��re in niedrigen und mittleren Breiten: Die Rolle von Konvektion

Ozon (O3) ist in der Atmosph��re ein wichtiges Oxidanz und Treibhausgas. W��hrend die h��chsten Konzentrationen in der Stratosph��re beobachtet werden und die vor der gef��hrlichen UV-Strahlung sch��tzende Ozonschicht bilden, k��nnen sich signifikante ��nderungen der Ozon-Konzentration in der Region der Tropopause auf das Klima der Erde auswirken. Des Weiteren ist Ozon eine der Hauptquellen f��r das Hydroxylradikal (OH) und nimmt damit entscheidend Einfluss auf die Oxidationskraft der Atmosph��re. Der konvektive Transport von Ozon und seinen Vorl��ufergasen aus Regionen nahe der Erdoberfl��che in die freie Troposph��re beeinflusst das Budget dieser Spezies in der Tropopausenregion.rnDie Datengrundlage der Studie in der vorliegenden Arbeit basiert auf den flugzeuggetragenen Messkampagnen GABRIEL 2005 (Suriname, S��damerika) sowie HOOVER I 2006 und HOOVER II 2007 (beide in Europa). Mit dem zur Verf��gung stehenden Datensatz wird das Ozonbudget in der freien, unbelasteten Hintergrundatmosph��re und in der durch hochreichende Konvektion gest��rten, oberen Troposph��re untersucht. Anhand der auf in-situ Messungen von O3, NO, OH, HO2 und dem aktinischen Strahlungsfluss basierten Berechnung der Netto-Ozonproduktionsrate (NOPR) werden f��r das Messgebiet Ozontendenzen in der unbelasteten Troposph��re abgeleitet und mit Simulationen des globalen Chemie-Transport-Modells MATCH-MPIC verglichen. Mit Hilfe zweier Fallstudien in den Tropen in S��damerika und den mittleren Breiten in Europa werden die Auswirkungen von hochreichender Konvektion auf die obere Troposph��re quantifiziert.rnDie Ergebnisse zeigen f��r die Grenzschicht in niedrigen und mittleren Breiten eine eindeutige Tendenz zur Produktion von Ozon, was f��r den tropischen Regenwald in der Messregion nicht der allgemeinen Erwartung entsprach, nach der diese Region durch die Zerst��rung von Ozon charakterisiert sein sollte. In der oberen Troposph��re ab etwa 7 km wird f��r die beiden Regionen eine leichte Tendenz zur Ozonproduktion beobachtet. Signifikante Unterschiede zeigen die Ergebnisse f��r die mittlere Troposph��re. W��hrend die Tropen in dieser Region durch eine eindeutige Tendenz zur Zerst��rung von Ozon charakterisiert sind, l��sst sich ��ber den mittleren Breiten zwar eine hohe photochemische Aktivit��t aber keine derart klare Tendenz feststellen. Die hohen Breiten zeichnen sich durch eine neutrale Troposph��re in Bezug auf die Ozontendenz aus und weisen kaum photochemische Aktivit��t auf. Der Vergleich dieser Ergebnisse mit dem MATCH-MPIC Modell zeigt in weiten Teilen der Messregionen eine grundlegende ��bereinstimmung in der Tendenz zur Produktion oder Zerst��rung von Ozon. Die absoluten Werte werden vom Modell aber generell untersch��tzt. Signifikante Unterschiede zwischen in-situ Daten und Modellsimulationen werden in der Grenzschicht ��ber dem tropischen Regenwald identifiziert.rnDer Einfluss der Konvektion ist durch eine signifikant erh��hte NOPR gekennzeichnet. In dieser Arbeit wird in den Tropen mit einem Median-Wert von 0.20 ppbv h���1 eine um den Faktor 3.6 erh��hte NOPR im Vergleich zur ungest��rten oberen Troposph��re abgesch��tzt. In den mittleren Breiten f��hrt die um eine Gr����enordnung h��here NO-Konzentration zu einem Wert von 1.89 ppbv h���1, was einer ��berh��hung um einen Faktor 6.5 im Vergleich zum ungest��rten Zustand entspricht. Diese Ergebnisse zeigen f��r beide Regionen in der oberen Troposph��re eine erh��hte Ozonproduktion als Folge konvektiver Aktivit��t. rnrnHochreichende Konvektion ist zudem ein sehr effektiver Mechanismus f��r den Vertikaltransport aus der Grenzschicht in die obere Troposph��re. Die schnelle Hebung in konvektiven Wolken f��hrt bei Spurengasen mit Quellen an der Erdoberfl��che zu einer Erh��hung ihrer Konzentration in der oberen Troposph��re. Die hochgradig l��slichen Spurenstoffe Formaldehyd (HCHO) und Wasserstoffperoxid (H2O2) sind wichtige Vorl��ufergase der HOx-Radikale. Es wird angenommen, dass sie aufgrund ihrer L��slichkeit in Gewitterwolken effektiv ausgewaschen werden.rnIn der vorliegenden Arbeit wird eine Fallstudie von hochreichender Konvektion im Rahmen des HOOVER II Projekts im Sommer 2007 analysiert. Am 19.07.2007 entwickelten sich am Nachmittag am S��dostrand eines in nord��stlicher Richtung ziehenden mesoskaligen konvektiven Systems drei zun��chst isolierte konvektive Zellen. Flugzeuggetragene Messungen in der Aus- und der Einstr��mregion einer dieser Gewitterzellen stellen einen exzellenten Datensatz bereit, um die Auswirkungen von hochreichender Konvektion auf die Verteilung verschiedener Spurengase in der oberen Troposph��re zu untersuchen. Der Vergleich der Konzentrationen von Kohlenstoffmonoxid (CO) und Methan (CH4) zwischen der oberen Troposph��re und der Grenzschicht deutet auf einen nahezu unverd��nnten Transport dieser langlebigen Spezies in der konvektiven Zelle hin. Die Verh��ltnisse betragen (0.94��0.04) f��r CO und (0.99��0.01) f��r CH4. F��r die l��slichen Spezies HCHO und H2O2 betr��gt dieses Verh��ltnis in der Ausstr��mregion (0.55��0.09) bzw. (0.61��0.08). Dies ist ein Indiz daf��r, dass diese Spezies nicht so effektiv ausgewaschen werden wie angenommen. Zum besseren Verst��ndnis des Einflusses der Konvektion auf die Budgets dieser Spezies in der oberen Troposph��re wurden im Rahmen dieser Arbeit Boxmodell-Studien f��r den Beitrag der photochemischen Produktion in der Ausstr��mregion durchgef��hrt, wobei die gemessenen Spezies und Photolysefrequenzen als Randbedingungen dienten. Aus den Budgetbetrachtungen f��r HCHO und H2O2 wird eine Auswascheffizienz von (67��24) % f��r HCHO und (41��18) % f��r H2O2 abgesch��tzt. Das f��r H2O2 ��berraschende Ergebnis l��sst darauf schlie��en, dass dieses Molek��l in einer Gewitterwolke deutlich effektiver transportiert werden kann, als aufgrund seiner hohen L��slichkeit aus der Henry-Konstanten zu erwarten w��re. Das Ausgasen von gel��stem H2O2 beim Gefrieren eines Wolkentropfens, d.h. ein Retentionskoeffizient kleiner 1, ist ein m��glicher Mechanismus, der zum beobachteten Mischungsverh��ltnis dieser l��slichen Spezies in der Ausstr��mregion beitragen kann.

Stable isotope fractionation of selenium by biomethylation in soil

Selen ist in geringen Mengen ein essentielles N��hrelement, das aber in h��heren Gehalten toxisch wird. Der Se-Kreislauf in der Umwelt ist eng mit Redoxreaktionen wie der Reduktion von Se-Oxyanionen zu Methylselenid verkn��pft. Fl��chtige Methylselenide sind weit verbreitet und stellen einen wichtigen Se-Fluss in der Umwelt dar. Das ��bergeordnete Ziel meiner Dissertation war, die Stabilisotopenfraktionierung von Se durch Biomethylierung verschiedener oxidierter Se-Spezies (Se[IV] und Se[VI]) im Boden aufzukl��ren. Zun��chst wurde eine Methode entwickelt, die es erlaubte fl��chte Methylselenide quantitativ zur��ckzuhalten. Es zeigte sich, dass alkalische Peroxid-L��sung daf��r geeignet war. Mit alkalischer Peroxid-L��sung wurde eine Wiederfindung von 95,6 �� Standardabweichung 5,4% in Verfl��chtigungsexperimenten mit Methylselenid-Standards erreicht. Bei Einsatz von alkalischer Peroxid-L��sung in geschlossenen Mikrokosmos-Experimenten kam es zu keinen Se-Verlusten und ausgeglichenen Se-Isotopenbilanzen. Die massengewichteten ��82/76Se-Werte lagen f��r Se(IV) und Se(VI) am Ende der Mikrokosmos-Inkubationen bei -0,31 �� 0,05��� (n = 3) und -0,76 �� 0,07��� (n = 3) verglichen mit -0,20 �� 0,05��� und -0,69 �� 0,07��� im jeweils zugegebenen Se. Im zweiten Teil meiner Dissertation wurde die Pilzart Alternaria alternata mit Se(VI) und Se(IV) in geschlossenen Mikrokosmen f��r 11-15 und Se(IV) zus��tzlich f��r 3-5 Tage bei 30��C inkubiert. In 11-15 Tagen wurden 2,9-11% des Se(VI) und 21-29% des Se(IV) und in 3-5 Tagen, 3-5% des Se(IV) methyliert. Die anf��nglichen ��82/76Se-Werte von Se(VI) und Se(IV) lagen bei -0,69 �� 0,07���, und -0,20 �� 0,05���. Die ��82/76Se-Werte der Methylselenide unterschieden sich nach 11-15 Tagen Inkubation signifikant zwischen Se(VI) (-3,97 bis -3,25 ���) und Se(IV) (-1,44 bis -0,16���) als Quellen. Die ��82/76Se-Werte der Methylselenide zeigen also die Quellen der Biomethylierung von Se an. Die k��rzere Inkubation von Se(IV) f��r 3-5 Tage f��hrte zu einer ausgepr��gten Se-Isotopenfraktonierung von mindestens -6���, bevor ein Flie��gleichgewicht erreicht wurde. Im dritten Teil bestimmte ich die Bindungsformen von Se mit drei operativ definierten sequentiellen Extraktionen und die ��82/76S-Werte des gesamten Selens in zehn urbanen Oberb��den mit 0,09-0,52 mg/kg Se, die f��nf verschiedene Landnutzungstypen repr��sentierten (��berschwemmungsgr��nland, Garten, Park, Stra��enrand und Wald). Nur ein kleiner Teil des Seleniums lag in austauschbarer und damit direkt bioverf��gbarer und in residualer, wenig reaktiver Form vor. Das meiste Se war an die organische Substanz und Fe-(Hydr-)Oxide gebunden (42-77% des gesamten Selens). Der mittlere ��82/76Se-Wert des gesamten Selens in den Oberb��den lag mit -0,03 �� 0,38��� nahe beim Mittelwert der gesamten Erde. Geringf��gig niedrigere Se-Isotopensignale von -0,59 bis -0,35��� v.a. in Waldb��den und geringf��gig h��here von 0,26 to 0,45��� in ��berschwemmungsgr��nland wurden vermutlich durch Boden-Pflanze-Recycling und Se-Kontaminationen durch das Flusswasser verursacht. Der vierte Teil umfasste ein ���Natural Attenuation���-Experiment und Mikrokosmos-Inkubationen von Bodenproben mit A. alternata. Die Equilibrierung von zum Boden gegebenem Se(IV) und Se(VI) f��r drei Tage f��hrte zu abnehmenden wasserl��slichen Se-Gehalten um 32-44% bzw. 8-14, die mit kleinen Isotopenfraktionierung (�� = -0,045 bis -0,12 ��� and -0,05 to -0,07��� verbunden waren. In zwei der inkubierten B��den mit m����ig sauren pH-Werten wurden zwischen 9,1 und 30% des zugef��gten Se(IV) und 1,7% des zugef��gten Se(VI) methyliert w��hrend in einem stark sauren Boden keine Methylierung auftrat. Das aus Se(IV) entstandene Methylselenid war deutlich gegen��ber dem zugegebenen Se-Standard (0,20���) an 82Se verarmt (��82/76Se = -3,3 bis -4,5���). Meine Ergebnisse zeigen, dass die stabilen Isotopenverh��ltnisse von Se neue Einblicke in Se-Transformationsprozesse erlauben.rn

R��umliche und jahreszeitliche Verteilung von OH- und HO 2-Radikalen in der Troposph��re ��ber Europa

Durch geologische Prozesse freigesetzte sowie biogen und anthropogen emittierte Gase werden haupts��chlich von der untersten Atmosph��renschicht, der Troposph��re, aufgenommen und abgebaut. Durch in die Troposph����re einfallende solare Strahlung wird ein Abbau des Gro��teils der emittierten Spurengase durch reaktive Radikale initiiert. Der wichtigste Vertreter dieser reaktiven Radikale in der Troposph��re ist das Hydroxylradikal (OH-Radikal), welches im schnellen Gleichgewicht mit Hydroperoxyradikalen (HO2-Radikal) vorliegt, sodass die Summe aus OH- und HO2-Radikalen oft als HOx zusammengefasst wird. HOx-Radikale bilden tags��ber den Hauptteil der Oxidationskapazit��t der Troposph��re und sind somit verantwortlich f��r den oxidativen Abbau vieler, auch chemisch und photolytisch stabiler, Spurengase. Daher wird die Oxidationskapazit��t als Selbstreinigungskraft der Troposph��re verstanden. rnIm Rahmen meiner Arbeit wurde die wissenschaftliche Fragestellung auf die Oxidationskapazit��t der Troposph��re ��ber Europa fokussiert. Die H��hen- und Breitenverteilung der OH- und HO2-Mischungsverh��ltnisse und ihre jahreszeitliche Variation wurde w��hrend der flugzeuggest��tzten HOOVER-Kampagnen (HOOVER 1 & 2) charakterisiert, wobei ein Fokus auf der oberen Troposph��re lag. Es wird gezeigt, welchen Einfluss die einfallende Strahlung, die Variation von HOx-Vorl��ufersubstanzen (wie z. B. Ozon) und die Variation von Substanzen, die das HOx-Gleichgewicht beeinflussen (z. B. Stickstoffmonoxid), auf das HOx-Budget haben. rnEs wird beispielhaft f��r den H��henbereich zwischen 8 und 9.5 km gezeigt, dass die Oxidationskapazit��t in der oberen Troposph��re des Sommers im Ver��gleich zu der des Herbstes aufgrund von einer verst��rkten HO2-Zyklierung im Mittel deutlich erh��ht ist (500 %). rnDurch konvektiven Transport werden im Sommer im Gegensatz zum Herbst regelm����ig Luftmassen aus der planetaren Grenzschicht in die obere Troposph��re eingemischt. Daher wurden der konvektive Luftmassentransport und der Einfluss der eingemischten Spurengase auf die Oxidationskapazit��t der oberen Troposph��re anhand eines konvektiven Elements ��ber S��dostdeutschland untersucht. Wie in dieser Arbeit berichtet wird, wurden in den Luftmassen der Ausstr��mregion mit bis zu 3.5 pmol/mol (Maximum 10 s-Mittelwert) sehr hohe OH-Mischungsverh��ltnisse gefunden, die aus der HO2-Konversion mit NO gebildet wurden. Das modellierte HOx-Budget zeigt, dass die HOx-Chemie - unter den beobachteten Bedingungen in der Ausstr��mregion - durch HOx-Zyklierungsreaktionen beherrscht wird. rnDie gemessenen OH-Mischungsverh��ltnisse in der Ausstr��mregion liegen etwa um einen Faktor f��nf h��her, als die w��hrend dieses Fluges in der konvektiv unbeeinflussten oberen Troposph��re gemessenen OH-Mischungsverh��ltnisse. Am Beispiel der NO2- und CH4-Lebensdauer wird ein schnellerer Abbau von Spurengasen aufgrund der erh��hten Oxidationskapazit��t nachgewiesen. Aus der NO2-Lebensdauer wird abgesch��tzt, wie lange die Oxidationskapazit��t aufgrund des konvektiven Transports von NOx in den Luftmassen des Ausstr��mgebietes erh��ht ist.rnDie w��hrend den Kampagnen durchgef��hrten Messungen wurden genutzt, um Modellberechnungen des vertikalen HOx-Budgets (��ber S��dschweden) und des meridionalen HOx-Budgets zwischen Nordeuropa und Korsika durchzuf��hren. Es wurde gezeigt, dass das Modell die OH- und HO2-Mischungsverh��ltnisse im Allgemeinen gut reproduziert (Modell/Messung: OH im Sommer 94 %, HO2 im Sommer 93 % im Herbst 95 %), wohingegen die vergleichsweise kleinen OH-Mischungsverh��ltnisse im Herbst aufgrund von einer ��bersch��tzten H2O2 abh��ngigen OH-Produktion stark ��bersch��tzt wurden (Modell/Messung: 147 %). rnZur Charakterisierung der Oxidationskapazit��t innerhalb der planetaren Grenzschicht wurden die DOMINO-Kampagnen durchgef��hrt. Dabei wurde die Zusammensetzung unterschiedlicher Luftmassen untersucht, die aus verschiedenen Herkunftsorten zum Messort transportiert wurden und aufgrund ihres Ursprungs kaum prozessierte bis prozessierte anthropogen emittierte Spurengase enthielten. Zus��tzlich enthielt ein Teil der Luftmassen biogen emittierte Spurengase. Komplement��re Messungen erm��glichen die Berechnung der totalen OH-Produktion und den Vergleich mit den bekannten OH-Quellen. Der Vergleich zeigt, dass offenbar wichtige OH-Produktionskan��le durch die gemessenen Spurengase oder die durchgef��hrten Berechnungen nicht abgebildet werden. Es wird gezeigt, dass die St��rke der unbekannten OH-Quellen, vor allem unter niedrigen NO-Bedingungen, gro�� ist und mit den Isopren-, RO2- und HO2-Mischungsverh��ltnissen korreliert.rn

Formation and surface exchange of nitrous acid

Die salpetrige S��ure (HONO) ist eine der reaktiven Stickstoffkomponenten der Atmosph��re und Pedosph��re. Die genauen Bildungswege von HONO, sowie der gegenseitige Austausch von HONO zwischen Atmosph��re und Pedosph��re sind noch nicht vollst��ndig aufgedeckt. Bei der HONO-Photolyse entsteht das Hydroxylradikal (OH) und Stickstoffmonooxid (NO), was die Bedeutsamkeit von HONO f��r die atmosph��rische Photochemie widerspiegelt.rnUm die genannte Bildung von HONO im Boden und dessen anschlie��enden Austausch mit der Atmosph��re zu untersuchen, wurden Messungen von Bodenproben mit dynamischen Kammern durchgef��hrt. Im Labor gemessene Emissionsfl��sse von Wasser, NO und HONO zeigen, dass die Emission von HONO in vergleichbarem Umfang und im gleichen Bodenfeuchtebereich wie die f��r NO (von 6.5 bis 56.0 % WHC) stattfindet. Die H��he der HONO-Emissionsfl��sse bei neutralen bis basischen pH-Werten und die Aktivierungsenergie der HONO-Emissionsfl��sse f��hren zu der Annahme, dass die mikrobielle Nitrifikation die Hauptquelle f��r die HONO-Emission darstellt. Inhibierungsexperimente mit einer Bodenprobe und die Messung einer Reinkultur von Nitrosomonas europaea best��rkten diese Theorie. Als Schlussfolgerung wurde das konzeptionelle Model der Bodenemission verschiedener Stickstoffkomponenten in Abh��ngigkeit von dem Wasserhaushalt des Bodens f��r HONO erweitert.rnIn einem weiteren Versuch wurde zum Sp��len der dynamischen Kammer Luft mit erh��htem Mischungsverh��ltnis von HONO verwendet. Die Messung einer hervorragend charakterisierten Bodenprobe zeigte bidirektionale Fl��sse von HONO. Somit k��nnen B��den nicht nur als HONO-Quelle, sondern auch je nach Bedingungen als effektive Senke dienen. rnAu��erdem konnte gezeigt werden, dass das Verh��ltnis von HONO- zu NO-Emissionen mit dem pH-Wert des Bodens korreliert. Grund k��nnte die erh��hte Reaktivit��t von HONO bei niedrigem pH-Wert und die l��ngere Aufenthaltsdauer von HONO verursacht durch reduzierte Gasdiffusion im Bodenporenraum sein, da ein niedriger pH-Wert mit erh��hter Bodenfeuchte am Maximum der Emission einhergeht. Es konnte gezeigt werden, dass die effektive Diffusion von Gasen im Bodenporenraum und die effektive Diffusion von Ionen in der Bodenl��sung die HONO-Produktion und den Austausch von HONO mit der Atmosph��re begrenzen. rnErg��nzend zu den Messungen im Labor wurde HONO w��hrend der Messkampagne HUMPPA-COPEC 2010 im borealen Nadelwald simultan in der H��he von 1 m ��ber dem Boden und 2 bis 3 m ��ber dem Bl��tterdach gemessen. Die Budgetberechnungen f��r HONO zeigen, dass f��r HONO s��mtliche bekannte Quellen und Senken in Bezug auf die ��berm��chtige HONO-Photolyserate tags��ber vernachl��ssigbar sind (< 20%). Weder Bodenemissionen von HONO, noch die Photolyse von an Oberfl��chen adsorbierter Salpeters��ure k��nnen die fehlende Quelle erkl��ren. Die lichtinduzierte Reduktion von Stickstoffdioxid (NO2) an Oberfl��chen konnte nicht ausgeschlossen werden. Es zeigte sich jedoch, dass die fehlende Quelle st��rker mit der HONO-Photolyserate korreliert als mit der entsprechenden Photolysefrequenz, die proportional zur Photolysefrequenz von NO2 ist. Somit l��sst sich schlussfolgern, dass entweder die Photolyserate von HONO ��bersch��tzt wird oder dass immer noch eine unbekannte, HONO-Quelle existiert, die mit der Photolyserate sehr stark korreliert. rn rn

Stable isotope composition of atmospheric carbon monoxide : a modelling study

Stable isotope composition of atmospheric carbon monoxide: A modelling study.rnrnThis study aims at an improved understanding of the stable carbon and oxygen isotope composition of the carbon monoxide (CO) in the global atmosphere by means of numerical simulations. At first, a new kinetic chemistry tagging technique for the most complete parameterisation of isotope effects has been introduced into the Modular Earth Submodel System (MESSy) framework. Incorporated into the ECHAM/MESSy Atmospheric Chemistry (EMAC) general circulation model, an explicit treatment of the isotope effects on the global scale is now possible. The expanded model system has been applied to simulate the chemical system containing up to five isotopologues of all carbon- and oxygen-bearing species, which ultimately determine the ��13C, ��18O and ��17O isotopic signatures of atmospheric CO. As model input, a new stable isotope-inclusive emission inventory for the relevant trace gases has been compiled. The uncertainties of the emission estimates and of the resulting simulated mixing and isotope ratios have been analysed. The simulated CO mixing and stable isotope ratios have been compared to in-situ measurements from ground-based observatories and from the civil-aircraft-mounted CARIBIC���1 measurement platform.rnrnThe systematically underestimated 13CO/12CO ratios of earlier, simplified modelling studies can now be partly explained. The EMAC simulations do not support the inferences of those studies, which suggest for CO a reduced input of the highly depleted in 13C methane oxidation source. In particular, a high average yield of 0.94 CO per reacted methane (CH4) molecule is simulated in the troposphere, to a large extent due to the competition between the deposition and convective transport processes affecting the CH4 to CO reaction chain intermediates. None of the other factors, assumed or disregarded in previous studies, however hypothesised to have the potential in enriching tropospheric CO in 13C, were found significant when explicitly simulated. The inaccurate surface emissions, likely underestimated over East Asia, are responsible for roughly half of the discrepancies between the simulated and observed 13CO in the northern hemisphere (NH), whereas the remote southern hemisphere (SH) compositions suggest an underestimated fractionation during the oxidation of CO by the hydroxyl radical (OH). A reanalysis of the kinetic isotope effect (KIE) in this reaction contrasts the conventional assumption of a mere pressure dependence, and instead suggests an additional temperature dependence of the 13C KIE, which is driven by changes in the partitioning of the reaction exit channels. This result is yet to be confirmed in the laboratory.rnrnApart from 13CO, for the first time the atmospheric distribution of the oxygen mass-independent fractionation (MIF) in CO, ��17O, has been consistently simulated on the global scale with EMAC. The applicability of ��17O(CO) observations to unravelling changes in the tropospheric CH4-CO-OH system has been scrutinised, as well as the implications of the ozone (O3) input to the CO isotope oxygen budget. The ��17O(CO) is confirmed to be the principal signal for the CO photochemical age, thus providing a measure for the OH chiefly involved in the sink of CO. The highly mass-independently fractionated O3 oxygen is estimated to comprise around 2% of the overall tropospheric CO source, which has implications for the ��18O, but less likely for the ��17O CO budgets. Finally, additional sensitivity simulations with EMAC corroborate the nearly equal net effects of the present-day CH4 and CO burdens in removing tropospheric OH, as well as the large turnover and stability of the abundance of the latter. The simulated CO isotopologues nonetheless hint at a likely insufficient OH regeneration in the NH high latitudes and the upper troposphere / lower stratosphere (UTLS).rn

Volatile organic compounds at the air-sea interface : gas exchange rates, oceanic emissions and the effect of ocean acidification

Oceans are key sources and sinks in the global budgets of significant atmospheric trace gases, termed Volatile Organic Compounds (VOCs). Despite their low concentrations, these species have an important role in the atmosphere, influencing ozone photochemistry and aerosol physics. Surprisingly, little work has been done on assessing their emissions or transport mechanisms and rates between ocean and atmosphere, all of which are important when modelling the atmosphere accurately.rnA new Needle Trap Device (NTD) - GC-MS method was developed for the effective sampling and analysis of VOCs in seawater. Good repeatability (RSDs <16 %), linearity (R2 = 0.96 - 0.99) and limits of detection in the range of pM were obtained for DMS, isoprene, benzene, toluene, p-xylene, (+)-��-pinene and (-)-��-pinene. Laboratory evaluation and subsequent field application indicated that the proposed method can be used successfully in place of the more usually applied extraction techniques (P&T, SPME) to extend the suite of species typically measured in the ocean and improve detection limits. rnDuring a mesocosm CO2 enrichment study, DMS, isoprene and ��-pinene were identified and quantified in seawater samples, using the above mentioned method. Based on correlations with available biological datasets, the effects of ocean acidification as well as possible ocean biological sources were investigated for all examined compounds. Future ocean's acidity was shown to decrease oceanic DMS production, possibly impact isoprene emissions but not affect the production of ��-pinene. rnIn a separate activity, ocean - atmosphere interactions were simulated in a large scale wind-wave canal facility, in order to investigate the gas exchange process and its controlling mechanisms. Air-water exchange rates of 14 chemical species (of which 11 VOCs) spanning a wide range of solubility (dimensionless solubility, �� = 0:4 to 5470) and diffusivity (Schmidt number in water, Scw = 594 to 1194) were obtained under various turbulent (wind speed at ten meters height, u10 = 0:8 to 15ms-1) and surfactant modulated (two different sized Triton X-100 layers) surface conditions. Reliable and reproducible total gas transfer velocities were obtained and the derived values and trends were comparable to previous investigations. Through this study, a much better and more comprehensive understanding of the gas exchange process was accomplished. The role of friction velocity, uw* and mean square slope, ��s2 in defining phenomena such as waves and wave breaking, near surface turbulence, bubbles and surface films was recognized as very significant. uw* was determined as the ideal turbulent parameter while ��s2 described best the related surface conditions. A combination of both uw* and ��s2 variables, was found to reproduce faithfully the air-water gas exchange process. rnA Total Transfer Velocity (TTV) model provided by a compilation of 14 tracers and a combination of both uw* and ��s2 parameters, is proposed for the first time. Through the proposed TTV parameterization, a new physical perspective is presented which provides an accurate TTV for any tracer within the examined solubility range. rnThe development of such a comprehensive air-sea gas exchange parameterization represents a highly useful tool for regional and global models, providing accurate total transfer velocity estimations for any tracer and any sea-surface status, simplifying the calculation process and eliminating inevitable calculation uncertainty connected with the selection or combination of different parameterizations.rnrn