Cobalt dotiertes ZnO als verdünnter magnetischer Halbleiter

Verdünnte magnetische Halbleiter (DMS) sind technologisch vielversprechende Materialien mit sowohl ferromagnetischen als auch halbleitenden Eigenschaften. Sie gehören zu den entscheidenden Verbindungen bei der Entwicklung neuartiger Spintronikanwendungen. Bisher scheiterte der technologische Einsatz jedoch daran, dass die Curie Temperatur der meisten magnetischen Halbleiter viel zu niedrig ist. Neue Verbindungen auf Basis von ZnO wie Zn1-xCoxO sollen jedoch Ferromagnetismus oberhalb von Raumtemperatur zeigen. Die theoretischen Grundlagen der magnetischen Wechselwirkungen sind jedoch nicht verstanden und erfordern daher umfangreiche experimentelle Untersuchungen. Im Rahmen dieser Arbeit wurden dünne Filme aus Zn0.95Co0.05O mittels Laserablation hergestellt und bezüglich ihrer magnetischen, elektrischen und strukturellen Eigenschaften untersucht, mit dem Ziel den Ferromagnetismus in diesem Material besser zu verstehen. Dabei kamen verschiedene experimentelle Methoden zum Einsatz: wie Magnetometrie, Röntgendiffraktometrie, Magnetischer Röntgenzirkulardichroismus (XMCD), Elektronenspinresonanz sowie magnetoelektrische Transportmessungen. Bei entsprechend defektfördernden Herstellungsbedingungen zeigen die Proben klare ferromagnetische Eigenschaften oberhalb von Raumtemperatur mit einer Sättigungsmagnetisierung von ca. 2 Bohr Magneton / Co sowie einer Remanenz von bis zu 90%. Elektrische Transportmessungen zeigen zudem einen deutlichen Magnetowiderstand sowie einen anomalen Hall Effekt. Letzterer steigt mit der Probenmagnetisierung und spricht für intrinsischen Ferromagnetismus sowie eine geringe Spinpolarisation. Da der Ferromagnetismus mit höherer Ladungsträgerdichte jedoch verschwindet, ist eine ferromagnetische Wechselwirkung über die Leitungselektronen auszuschließen. Eine genauere Auswertung der magnetoelektrischen Messdaten deutet zudem auf ein leitendes Störstellenband hin, das unter Umständen selbst spinpolarisiert ist. Vieles spricht somit dafür, dass die ferromagnetische Ordnung über magnetische Polaronen zustande kommt. Einige strukturelle und magnetometrische Ergebnisse sowie Elektronenspinresonanzmessungen deuten zudem auf metallische Ausscheidungen in Form von Cobalt Clustern hin, die einen zusätzlichen extrinsischen ferromagnetischen Beitrag liefern, der deutlich größer sein könnte als der intrinsische. Überraschenderweise zeigen XMCD Messungen jedoch, dass Cobalt überhaupt nicht am Ferromagnetismus beteiligt ist. Insgesamt gibt es Anzeichen, dass magnetische Defekte eine entscheidende Rolle hinsichtlich des Magnetismus in Zn0.95Co0.05O spielen.

Thermal Casimir effect at fluid interfaces: Fluctuation-induced forces between anisotropic colloids

We study the effective interaction between two ellipsoidal particles at the interface of two fluid phases which are mediated by thermal fluctuations of the interface. Within a coarse-grained picture, the properties of fluid interfaces are very well described by an effective capillary wave Hamiltonian which governs both the equilibrium interface configuration and the thermal fluctuations (capillary waves) around this equilibrium (or mean-field) position. As postulated by the Goldstone theorem the capillary waves are long-range correlated. The interface breaks the continuous translational symmetry of the system, and in the limit of vanishing external fields - like gravity - it has to be accompanied by easily excitable long wavelength (Goldstone) modes – precisely the capillary waves. In this system the restriction of the long-ranged interface fluctuations by particles gives rise to fluctuation-induced forces which are equivalent to interactions of Casimir type and which are anisotropic in the interface plane. Since the position and the orientation of the colloids with respect to the interface normal may also fluctuate, this system is an example for the Casimir effect with fluctuating boundary conditions. In the approach taken here, the Casimir interaction is rewritten as the interaction between fluctuating multipole moments of an auxiliary charge density-like field defined on the area enclosed by the contact lines. These fluctuations are coupled to fluctuations of multipole moments of the contact line position (due to the possible position and orientational fluctuations of the colloids). We obtain explicit expressions for the behavior of the Casimir interaction at large distances for arbitrary ellipsoid aspect ratios. If colloid fluctuations are suppressed, the Casimir interaction at large distances is isotropic, attractive and long ranged (double-logarithmic in the distance). If, however, colloid fluctuations are included, the Casimir interaction at large distances changes to a power law in the inverse distance and becomes anisotropic. The leading power is 4 if only vertical fluctuations of the colloid center are allowed, and it becomes 8 if also orientational fluctuations are included.

Rheology of arrested colloids : a parameter study using novel experimental methods

The steadily increasing diversity of colloidal systems demands for new theoretical approaches and a cautious experimental characterization. Here we present a combined rheological and microscopical study of colloids in their arrested state whereas we did not aim for a generalized treatise but rather focused on a few model colloids, liquid crystal based colloidal suspensions and sedimented colloidal films. We laid special emphasis on the understanding of the mutual influence of dominant interaction mechanisms, structural characteristics and the particle properties on the mechanical behavior of the colloid. The application of novel combinations of experimental techniques played an important role in these studies. Beside of piezo-rheometry we employed nanoindentation experiments and associated standardized analysis procedures. These rheometric methods were complemented by real space images using confocal microscopy. The flexibility of the home-made setup allowed for a combination of both techniques and thereby for a simultaneous rheological and three-dimensional structural analysis on a single particle level. Though, the limits of confocal microscopy are not reached by now. We show how hollow and optically anisotropic particles can be utilized to quantify contact forces and rotational motions for individual particles. In future such data can contribute to a better understanding of particle reorganization processes, such as the liquidation of colloidal gels and glasses under shear.

Design of nanoparticle systems with antimicrobial properties

Infektiöse Komplikationen im Zusammenhang mit Implantaten stellen einen Großteil aller Krankenhausinfektionen dar und treiben die Gesundheitskosten signifikant in die Höhe. Die bakterielle Kolonisation von Implantatoberflächen zieht schwerwiegende medizinische Konsequenzen nach sich, die unter Umständen tödlich verlaufen können. Trotz umfassender Forschungsaktivitäten auf dem Gebiet der antibakteriellen Oberflächenbeschichtungen ist das Spektrum an wirksamen Substanzen aufgrund der Anpassungsfähigkeit und Ausbildung von Resistenzen verschiedener Mikroorganismen eingeschränkt. Die Erforschung und Entwicklung neuer antibakterieller Materialien ist daher von fundamentaler Bedeutung.rnIn der vorliegenden Arbeit wurden auf der Basis von Polymernanopartikeln und anorganischen/polymeren Verbundmaterialien verschiedene Systeme als Alternative zu bestehenden antibakteriellen Oberflächenbeschichtungen entwickelt. Polymerpartikel finden Anwendung in vielen verschiedenen Bereichen, da sowohl Größe als auch Zusammensetzung und Morphologie vielseitig gestaltet werden können. Mit Hilfe der Miniemulsionstechnik lassen sich u. A. funktionelle Polymernanopartikel im Größenbereich von 50-500 nm herstellen. Diese wurde im ersten System angewendet, um PEGylierte Poly(styrol)nanopartikel zu synthetisieren, deren anti-adhesives Potential in Bezug auf P. aeruginosa evaluiert wurde. Im zweiten System wurden sog. kontakt-aktive kolloide Dispersionen entwickelt, welche bakteriostatische Eigenschaften gegenüber S. aureus zeigten. In Analogie zum ersten System, wurden Poly(styrol)nanopartikel in Copolymerisation in Miniemulsion mit quaternären Ammoniumgruppen funktionalisiert. Als Costabilisator diente das zuvor quaternisierte, oberflächenaktive Monomer (2-Dimethylamino)ethylmethacrylat (qDMAEMA). Die Optimierung der antibakteriellen Eigenschaften wurde im nachfolgenden System realisiert. Hierbei wurde das oberflächenaktive Monomer qDMAEMA zu einem oberflächenaktiven Polyelektrolyt polymerisiert, welcher unter Anwendung von kombinierter Miniemulsions- und Lösemittelverdampfungstechnik, in entsprechende Polyelektrolytnanopartikel umgesetzt wurde. Infolge seiner oberflächenaktiven Eigenschaften, ließen sich aus dem Polyelektrolyt stabile Partikeldispersionen ohne Zusatz weiterer Tenside ausbilden. Die selektive Toxizität der Polyelektrolytnanopartikel gegenüber S. aureus im Unterschied zu Körperzellen, untermauert ihr vielversprechendes Potential als bakterizides, kontakt-aktives Reagenz. rnAufgrund ihrer antibakteriellen Eigenschaften wurden ZnO Nanopartikel ausgewählt und in verschiedene Freisetzungssysteme integriert. Hochdefinierte eckige ZnO Nanokristalle mit einem mittleren Durchmesser von 23 nm wurden durch thermische Zersetzung des Precursormaterials synthetisiert. Durch die nachfolgende Einkapselung in Poly(L-laktid) Latexpartikel wurden neue, antibakterielle und UV-responsive Hybridnanopartikel entwickelt. Durch die photokatalytische Aktivierung von ZnO mittels UV-Strahlung wurde der Abbau der ZnO/PLLA Hybridnanopartikel signifikant von mehreren Monaten auf mehrere Wochen verkürzt. Die Photoaktivierung von ZnO eröffnet somit die Möglichkeit einer gesteuerten Freisetzung von ZnO. Im nachfolgenden System wurden dünne Verbundfilme aus Poly(N-isopropylacrylamid)-Hydrogelschichten mit eingebetteten ZnO Nanopartikeln hergestellt, die als bakterizide Oberflächenbeschichtungen gegen E. coli zum Einsatz kamen. Mit minimalem Gehalt an ZnO zeigten die Filme eine vergleichbare antibakterielle Aktivität zu Silber-basierten Beschichtungen. Hierbei lässt sich der Gehalt an ZnO relativ einfach über die Filmdicke einstellen. Weiterhin erwiesen sich die Filme mit bakteriziden Konzentrationen an ZnO als nichtzytotoxisch gegenüber Körperzellen. Zusammenfassend wurden mehrere vielversprechende antibakterielle Prototypen entwickelt, die als potentielle Implantatbeschichtungen auf die jeweilige Anwendung weiterhin zugeschnitten und optimiert werden können.

Kontrolle der Grenzflächeneigenschaften anorganischer Nanopartikel mittels amphiphiler Polymere

Im Rahmen dieser Arbeit wurden amphiphile Co- und Terpolymere verwendet, um die Grenzflächeneigenschaften anorganischer Nanopartikel zu kontrollieren. Es wurde eine effiziente und vielseitige Methode entwickelt, mit der in-situ hydrophobierte, formanisotrope ZnO-, CdS- und Au-Nanopartikel sowie poröse TiO2-Nanopartikel hergestellt werden konnten. Diese Technik basierte auf der Fällung anorganischer Nanopartikel in einer inversen Emulsion mittels kombinierten Einsatzes zweier maßgeschneiderter amphiphiler Polymere. Ein Copolymer ermöglichte sowohl die Stabilisierung der Emulsion als auch die Hydrophobierung der Partikel, und ein weiteres Struktur-dirigierendes Agens (SDA) kontrollierte den Kristallisationsprozess. Infolge ihrer Form zeigten die Nanopartikel von sphärischen Teilchen abweichende Lagen der Oberflächenplasmonenresonanz und der Bandlücke. Aufgrund der hervorragenden Hydrophobierung dieser Kolloide mittels amphiphiler Copolymere konnten diese homogen in polymere Materialien eingearbeitet werden. Dies erlaubte es die speziellen Eigenschaften von nicht-sphärischen Kolloiden auf Nanokompositmaterialien zu übertragen. Darüber hinaus wurden amphipolare Copolymere genutzt, um superhydrophobe Oberflächen zu generieren. Hierzu wurden Filme bestehend aus rauen SiO2-Nanopartikeln mit fluorierten Emulgatoren beschichtet. In einem dritten Schwerpunkt dieser Arbeit wurden amphiphile Co- und Terpolymere verwendet, um anorganische Nanopartikel zu hydrophilieren. Durch Variation der Emulgatorzusammensetzung konnten die Ladung und Ladungsdichte auf der Partikeloberfläche gezielt gesteuert werden. Darüber hinaus konnte die Partikelhülle zusätzlich mit Farbstoffmolekülen funktionalisiert werden, was den erfolgreichen Einsatz der Kolloide in Zellaufnahmeexperimenten ermöglichte.

Kolloide und ihre Überstrukturen als Bausteine zur Herstellung funktioneller Materialien

In dieser Arbeit wird die Synthese von Polymerkolloiden mit unterschiedlichen Formen und Funktionalitäten sowie deren Verwendung zur Herstellung kolloidaler Überstrukturen beschrieben. Über emulgatorfreie Emulsionspolymerisation (SFEP) erzeugte monodisperse sphärische Kolloide dienen als Bausteine von Polymeropalen, die durch die Selbstorganisation dieser Kolloide über vertikale Kristallisation (mit Hilfe einer Ziehmaschine) oder horizontale Kristallisation (durch Aufschleudern oder Aufpipettieren) entstehen. Durch die Kontrolle der Kugelgröße über die Parameter der Emulsionspolymerisation sowie die Einstellung der Schichtdicke der Kolloidkristalle über die Anpassung der Kristallisationsparameter ist die Erzeugung von qualitativ hochwertigen Opalen mit definierter Reflektionswellenlänge möglich. Darüber hinaus kann die chemische und thermische Beständigkeit der Opale durch den Einbau von Vernetzern oder vernetzbaren Gruppen in die Polymere erhöht werden. Die Opalfilme können als wellenlängenselektive Reflektoren in auf Fluoreszenzkonzentratoren basierenden Solarzellensystemen eingesetzt werden, um Lichtverluste in diesen Systemen zu reduzieren. Sie können auch als Template für die Herstellung invertierter Opale aus verschiedenen anorganischen Oxiden (TiO2, Al2O3, ZnO) dienen. Über einen CVD-Prozess erzeugte ZnO-Replika besitzen dabei den Vorteil, dass sie nicht nur eine hohe optische Qualität sondern auch eine elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Dies ermöglicht sowohl deren Einsatz als Zwischenreflektor in Tandemsolarzellen als auch die Herstellung hierarchischer Strukturen über die Elektroabscheidung von Nanokristallen. In einem weiteren Teil der Arbeit wird die Herstellung funktioneller formanisotroper Partikel behandelt. Durch die Entmischung von mit Monomer gequollenen vernetzten Partikeln in einer Saatpolymerisation sind mehrere Mikrometer große Kolloide zugänglich, die aus zwei interpenetrierenden Halbkugeln aus gleichen oder verschiedenen Polymeren bestehen. Dadurch sind unter anderem Glycidyl-, Alkin- und Carbonsäuregruppen in die eine oder die andere Halbkugel integrierbar. Diese funktionellen Gruppen erlauben die Markierung bestimmter Partikelhälften mit Farbstoffen, die Beschichtung von Partikelbereichen mit anorganischen Oxiden wie SiO2 sowie die Erzeugung amphiphiler formanisotroper Partikel, die sich an Grenzflächen ausrichten lassen. Das Synthesekonzept kann - ausgehend von mittels SFEP erzeugten stark vernetzten PMMA-Partikeln - auch auf kleine Kolloide mit Größen von mehreren hundert Nanometern übertragen werden.

Complex colloids by the emulsion solvent evaporation process

In this thesis, different complex colloids were prepared by the process of solvent evaporation from emulsion droplets (SEED). The term “complex” is used to include both an addressable functionality as well as the heterogeneous nature of the colloids.Firstly, as the SEED process was used throughout the thesis, its mechanism especially in regard to coalescence was investigated,. A wide variety of different techniques was employed to study the coalescence of nanodroplets during the evaporation of the solvent. Techniques such as DLS or FCS turned out not to be suitable methods to determine droplet coalescence because of their dependence on dilution. Thus, other methods were developed. TEM measurements were conducted on mixed polymeric emulsions with the results pointing to an absence of coalescence. However, these results were not quantifiable. FRET measurements on mixed polymeric emulsions also indicated an absence of coalescence. Again the results were not quantifiable. The amount of coalescence taking place was then quantified by the application of DC-FCCS. This method also allowed for measuring coalescence in other processes such as the miniemulsion polymerization or the polycondensation reaction on the interface of the droplets. By simulations it was shown that coalescence is not responsible for the usually observed broad size distribution of the produced particles. Therefore, the process itself, especially the emulsification step, needs to be improved to generate monodisperse colloids.rnThe Janus morphology is probably the best known among the different complex morphologies of nanoparticles. With the help of functional polymers, it was possible to marry click-chemistry to Janus particles. A large library of functional polymers was prepared by copolymerization and subsequent post-functionalization or by ATRP. The polymers were then used to generate Janus particles by the SEED process. Both dually functionalized Janus particles and particles with one functionalized face could be obtained. The latter were used for the quantification of functional groups on the surface of the Janus particles. For this, clickable fluorescent dyes were synthesized. The degree of functionality of the polymers was found to be closely mirrored in the degree of functionality of the surface. Thus, the marriage of click-chemistry to Janus particles was successful.Another complex morphology besides Janus particles are nanocapsules. Stimulus-responsive nanocapsules that show triggered release are a highly demanding and interesting system, as nanocapsules have promising applications in drug delivery and in self-healing materials. To achieve heterogeneity in the polymer shell, the stimulus-responsive block copolymer PVFc-b-PMMA was employed for the preparation of the capsules. The phase separation of the two blocks in the shell of the capsules led to a patchy morphology. These patches could then be oxidized resulting in morphology changes. In addition, swelling occurred because of the hydrophobic to hydrophilic transition of the patches induced by the oxidation. Due to the swelling, an encapsulated payload could diffuse out of the capsules, hence release was achieved.The concept of using block copolymers responsive to one stimulus for the preparation of stimulus-responsive capsules was extended to block copolymers responsive to more than one stimulus. Here, a block copolymer responsive to oxidation and a pH change as well as a block copolymer responsive to a pH change and temperature were studied in detail. The release from the nanocapsules could be regulated by tuning the different stimuli. In addition, by encapsulating stimuli-responsive payloads it was possible to selectively release a payload upon one stimulus but not upon the other one.In conclusion, the approaches taken in the course of this thesis demonstrate the broad applicability and usefulness of the SEED process to generate complex colloids. In addition, the experimental techniques established such as DC-FCCS will provide further insight into other research areas as well.

Monitoring kinetic processes in polymeric colloids by fluorescence correlation spectroscopy

Polymerbasierte Kolloide mit Groen im Nanometerbereich werden als aussichts- reiche Kandidaten fur die Verkapselung und den Transport von pharmazeutischen Wirkstoen angesehen. Daher ist es wichtig die physikalischen Prozesse, die die Bil- dung, Struktur und kinetische Stabilitat der polymerbasierten Kolloide beein ussen, besser zu verstehen. Allerdings ist die Untersuchung dieser Prozesse fur nanome- tergroe Objekte kompliziert und erfordert fortgeschrittene Techniken. In dieser Arbeit beschreibe ich Untersuchungen, bei denen Zwei-Farben-Fluoreszenzkreuz- korrelationsspektroskopie (DC FCCS) genutzt wurde, um Informationen uber die Wechselwirkung und den Austausch von dispergierten, nanometergroen Kolloiden zu bekommen. Zunachst habe ich den Prozess der Polymernanopartikelherstellung aus Emul- sionstropfen untersucht, welcher einen der am haugsten angewendeten Prozesse der Nanopartikelformulierung darstellt. Ich konnte zeigen, dass mit DC FCCS eindeutig und direkt Koaleszenz zwischen Emulsionstropfen gemessen werden kann. Dies ist von Interesse, da Koaleszenz als Hauptgrund fur die breite Groenverteilung der nalen Nanopartikel angesehen wird. Weiterhin habe ich den Austausch von Mizellen bildenden Molekulen zwischen amphiphilen Diblock Kopolymermizellen untersucht. Als Modellsystem diente ein Linear-Burste Block Kopolymer, welches Mizellen mit einer dichten und kurzen Korona bildet. Mit Hilfe von DC FCCS konnte der Austausch in verschiedenen Losungsmitteln und bei verschiedenen Temperaturen beobachtet werden. Ich habe herausgefunden, dass in Abhangigkeit der Qualitat des Losungsmittels die Zeit des Austausches um Groenordnungen verschoben werden kann, was eine weitreichende Einstellung der Austauschkinetik ermoglicht. Eine Eigenschaft die all diese Kolloide gemeinsam haben ist ihre Polydispersitat. Im letzten Teil meiner Arbeit habe ich am Beispiel von Polymeren als Modellsystem untersucht, welchen Eekt Polydispersitat und die Art der Fluoreszenzmarkierung auf FCS Experimente haben. Eine Anpassung des klassischen FCS Modells kann die FCS Korrelationskurven dieser Systeme beschreiben. Die Richtigkeit meines Ansatzes habe ich mit dem Vergleich zur Gel-Permeations-Chromatographie und Brownschen Molekulardynamiksimulationen bestatigt.

Amphiphile Kern-Schale-my-Netzwerke auf der Basis von Polyorganosiloxanen

Die Synthese funktionalisierter Polyorganosiloxan-µ-Netzwerke (Rh = 5 – 30 nm) gelingt durch Polycokondensation von Alkoxysilanen. Die entstehenden sphärischen Teilchen sind in unpolaren organischen Lösungsmitteln partikulär dispergierbar. Durch die sequentielle Zugabe der Silanmonomere können Kern-Schale-Partikel mit unterschiedlichen Teilchenarchitekturen realisiert werden. In der vorliegenden Arbeit wird p-Chlormethylphenyltrimethoxysilan als funktionalisiertes Monomer verwendet, um den µ-Netzwerken durch eine anschließende Quaternisierung der Chlorbenzylgruppen mit Dimethylaminoethanol amphiphile Eigenschaften zu verleihen. Durch den Kern-Schale-Aufbau der Partikel sind die hydrophilen Bereiche im Kugelinneren von der hydrophoben äußeren Schale separiert, was unerläßlich für die Verwendung der Partikel zur Verkapselung wasserlöslicher Substanzen ist.So können in den amphiphilen µ-Netzwerken beispielsweise wasserlösliche Farbstoffe verkapselt werden. Diese diffundieren sowohl aus Lösung als auch aus dem Festkörper in das geladene Partikelinnere und werden dort angereichert. Es wird eine Abhängigkeit der Farbstoffbeladung vom Quaternisierungsgrad gefunden, wobei die Anzahl an verkapselten Farbstoffmolekülen mit dem Quaternisierungsgrad zunimmt.Weiterhin können amphiphile µ-Gelpartikel auch als molekulare Nanoreaktoren zur Synthese von Edelmetallkolloiden verwendet werden, die in den Netzwerken topologisch gefangen sind. Hierzu werden zuerst Metallionen im Kugelinneren verkapselt und anschließend reduziert, wobei das Kolloidwachstum durch den wohldefinierten Reaktionsraum gesteuert wird. Neben Gold- und Palladiumkolloiden können auf diese Weise beispielsweise auch Silberkolloide in den Kernen von µ-Netzwerken hergestellt werden.

Einfluß der internen Architektur von Polymermikronetzwerken auf Struktur und Dynamik konzentrierter Kolloid-Dispersionen

Einfluß der internen Architektur von Polymermikronetzwerken auf Struktur und Dynamik konzentrierter Kolloid-Dispersionen Kugelförmige Polymermikronetzwerk-Kolloide gehören zur Klasse der sogenannten Mikrogele. Dabei handelt es sich um kolloidale Modellsysteme, die durch ihre interne Vernetzungsdichte charakterisiert werden.In dieser Arbeit sollte untersucht werden, ob sich die Wechselwirkungen zwischen den Mikrogel-Kolloiden über ein repulsives Potential der Form U(r) = 1/rn beschreiben lassen und ob der Poten-tialexponent n von der Vernetzungsdichte abhängt. Dazu wurden vor allem die innere Architektur, das Phasenverhalten und der statische Strukturfaktor 1:10, 1:50, 1:72 und 1:100 vernetzter Polymer-Mikronetzwerk-Kolloide bis in den Bereich hochkonzentrierter Dispersionen mit den Mitteln der Kleinwinkelneutronenstreuung, der Digitalphotographie und der statischen Lichtstreuung untersucht. Polymeranalytische Untersuchungen ergaben einen bei der Synthese anfallenden Anteil von unver-netztem, freiem Polymer innerhalb der Mikronetzwerke, welcher sich beim Lösen aus den Netzwerken herausbewegte. Das freie Polymer spielte vor allem beim Phasenverhalten der untersuchten Teilchen eine große Rolle und verursachte bei den Untersuchungen der statischen Strukturfaktoren Abweichun-gen vom 'harte Kugel'-Verhalten. Als Ergebnis der Kleinwinkel-Neutronenstreuung konnte eine ab-nehmende Verteilungsdichte der Vernetzer innerhalb der Polymermikronetzwerke in Richtung der -Teilchenoberfläche nachgewiesen werden. Die damit verbundene Konformationsfreiheit der Polymer-segmente auf der Teilchenoberfläche (bis hin zu 'mushroom'-Strukturen) wurde als Grund dafür an-gesehen, daß sich die Resultate der untersuchten Mikrogele aller Vernetzungsdichten im wesentlichen auf 'harte Kugeln' skalieren lassen.

Self assembled monolayers for engineering of structured inorganic materials in the micrometer and submicrometer range

Deutsch:In der vorliegenden Arbeit konnten neue Methoden zur Synthese anorganischer Materialien mit neuartiger Architektur im Mikrometer und Nanometer Maßstab beschrieben werden. Die zentrale Rolle der Formgebung basiert dabei auf der templatinduzierten Abscheidung der anorganischen Materialien auf selbstorganisierten Monoschichten. Als Substrate eignen sich goldbedampfte Glasträger und Goldkolloide, die eine Mittelstellung in der Welt der Atome bzw. Moleküle und der makroskopischen Welt der ausgedehnten Festkörper einnehmen. Auf diesen Substraten lassen sich Thiole zu einer monomolekularen Schicht adsorbieren und damit die Oberflächeneigenschaften des Substrates ändern. Ein besonderer Schwerpunkt bei dieser Arbeit stellt die Synthese speziell auf die Bedürfnisse der jeweiligen Anwendung ausgerichteten Thiole dar.Im ersten Teil der Arbeit wurden goldbedampfte Glasoberflächen als Template verwendet. Die Abscheidung von Calciumcarbonat wurde in Abhängigkeit der Schichtdicke der adsorbierten Monolage untersucht. Aragonit, eine der drei Hauptphasen des Calciumcarbonat Systems, wurde auf polyaromatischen Amid - Oberflächen mit Schichtdicken von 5 - 400 nm Dicke unter milden Bedingung abgeschieden. Die einstellbaren Parameter waren dabei die Kettenlänge des Polymers, der w-Substituent, die Bindung an die Goldoberfläche über Verwendung verschiedener Aminothiole und die Kristallisationstemperatur. Die Schichtdickeneinstellung der Polymerfilme erfolgte hierbei über einen automatisierten Synthesezyklus.Titanoxid Filme konnten auf Oberflächen strukturiert werden. Dabei kam ein speziell synthetisiertes Thiol zum Einsatz, das die Funktionalität einer Styroleinheit an der Oberflächen Grenze als auch eine Möglichkeit zur späteren Entfernung von der Oberfläche in sich vereinte. Die PDMS Stempeltechnik erzeugte dabei Mikrostrukturen auf der Goldoberfläche im Bereich von 5 bis 10 µm, die ihrerseits über die Polymerisation und Abscheidung des Polymers in den Titanoxid Film überführt werden konnten. Drei dimensionale Strukturen wurden über Goldkolloid Template erhalten. Tetraethylenglykol konnte mit einer Thiolgruppe im Austausch zu einer Hydroxylgruppe monofunktionalisiert werden. Das erhaltene Molekül wurde auf kolloidalem Gold selbstorganisiert; es entstand dabei ein wasserlösliches Goldkolloid. Die Darstellung erfolgte dabei in einer Einphasenreaktion. Die so erhaltenen Goldkolloide wurden als Krstallisationstemplate für die drei dimensionale Abscheidung von Calciumcarbonat verwendet. Es zeigte sich, dass Glykol die Kristallisation bzw. den Habitus des krsitalls bei niedrigem pH Wert modifiziert. Bei erhöhtem pH Wert (pH = 12) jedoch agieren die Glykol belegten Goldkolloide als Template und führen zu sphärisch Aggregaten. Werden Goldkolloide langkettigen Dithiolen ausgesetzt, so führt dies zu einer Aggregation und Ausfällung der Kolloide aufgrund der Vernetzung mehrer Goldkolloide mit den Thiolgruppen der Alkyldithiole. Zur Vermeidung konnte in dieser Arbeit ein halbseitig geschütztes Dithiol synthetisiert werden, mit dessen Hilfe die Aggregation unterbunden werden konnte. Das nachfolgende Entschützten der Thiolfunktion führte zu Goldkolloiden, deren Oberfläche Thiol funktionalisiert werden konnte. Die thiolaktiven Goldkolloide fungierten als template für die Abscheidung von Bleisulfid aus organisch/wässriger Lösung. Die Funktionsweise der Schutzgruppe und die Entschützung konnte mittels Plasmonenresonanz Spektroskopie verdeutlicht werden. Titanoxid / Gold / Polystyrol Komposite in Röhrenform konnten synthetisiert werden. Dazu wurde ein menschliches Haar als biologisches Templat für die Formgebung gewählt.. Durch Bedampfung des Haares mit Gold, Assemblierung eines Stryrolmonomers, welches zusätzlich eine Thiolfunktionalität trug, Polymerisation auf der Oberfläche, Abscheidung des Titanoxid Films und anschließendem Auflösen des biologischen Templates konnte eine Röhrenstruktur im Mikrometer Bereich dargestellt werden. Goldkolloide fungierten in dieser Arbeit nicht nur als Kristallisationstemplate und Formgeber, auch sie selbst wurden dahingehend modifiziert, dass sie drahtförmige Agglormerate im Nanometerbereich ausbilden. Dazu wurden Template aus Siliziumdioxid benutzt. Zum einen konnten Nanoröhren aus amorphen SiO2 in einer Sol Gel Methode dargestellt werden, zum anderen bediente sich diese Arbeit biologischer Siliziumoxid Hohlnadeln aus marinen Schwämmen isoliert. Goldkolloide wurden in die Hohlstrukturen eingebettet und die Struktur durch Ausbildung von Kolloid - Thiol Netzwerken mittels Dithiol Zugabe gefestigt. Die Gold-Nanodrähte im Bereich von 100 bis 500 nm wurden durch Auflösen des SiO2 - Templates freigelegt.

Kristallisation von Zinkoxid in Gegenwart funktionalisierter Oberflächen

In dieser Arbeit wurde Kristallisation von Zinkoxid auf funktionalisierten Oberflächen unter drei Gesichtspunkten untersucht. Es wurden feste Substrate in einer Kombination aus lithographischen Verfahren und der Selbstorganisation von Molekülen chemisch bemustert, d.h. mit einem Muster aus verschiedenen funktionellen Gruppen versehen. Untersucht wurden zum einen Goldoberflächen, die mit Mustern aus COOH? und CF3-terminierten Alkanthiolen beschichtet worden waren.Keimbildung und Kristallwachstum erfolgen selektiv auf den hydrophoben (CF3-)-Flächen. Nach 90 Minuten Reaktionszeit sind einzelne Kristalle (hexagonale Prismen) von ca. 2 µm Länge und einem Durchmesser von 50-100 nm mit ihrer c-Achse senkrecht zum Substrat aufgewachsen. Ein ähnliches Bild zeigt sich bei den silanisierten Si-Wafern. Auch hier wachsen die Kristalle ausschließlich auf den hydrophoberen Flächen mit ihrer c-Achse senkrecht zum Substrat. Ihre durchschnittliche Höhe beträgt 4 µm, ihr Durchmesser ca. 500 nm. Auf Goldelektrodenoberflächen wurde die Abscheidung von Zinkoxid aus Zinknitratlösung in Gegenwart von verschiedenen Polymeren zeitaufgelöst untersucht. Besonderes Interesse galt dabei sehr kurzen Reaktionszeiten, die bei der Fällung aus Lösung nicht zugänglich sind. Nach 30 Sekunden haben sich in allen Fällen geschlossene polykristalline ZnO-Filme gebildet, in denen mit der Röntgenbeugung kein weiterer Stoff nachweisbar ist. Dabei ist die Strom-Zeit-Charakteristik zunächst von der Diffusion der Nitrationen zur Elektrode dominiert, mit Überschreiten der kritischen Konzentration an Hydroxylionen, die bei der Reduktion des Nitrats entstehen, setzt die Kristallisation ein und beschleunigt die Elektrodenreaktion. Bereits nach kurzer Zeit stellt sich dann die Stromdichte auf einen nahezu konstanten Wert ein und das System befindet sich in einem quasi-stationären Zustand, d.h. das Wachstum erfolgt linear. Polymere üben einen drastischen Einfluß auf die Morphologie der Filme aus, indem sie die Wachstumsart der Kristallite verändern, was man nach Abzug des Diffusionsanteils der Stromdichte, aus der verbleibenden Kurve abliest, wenn man sie durch eine Avrami-Kinetik anpaßt. So ermittelt man, daß die Kristallite in Gegenwart der Polymere mit Methacrylsäuregruppen kugelartiges Wachstum zeigen, während -sind Sulfonsäuregruppen zugegen- plättchenartige Kristallite wachsen. Ohne Polymerzusatz wachsen Säulen entlang einer Richtung. Diese Ergebnisse, vor allem im Fall der sulfonsäuregruppenhaltigen Polymere und der Abscheidungen ohne Polymer decken sich sehr gut mit Beobachtungen, die man bei der morphologischen Analyse mittels REM macht.Zinkoxid wurde aus wäßriger Lösung in Gegenwart von oberflächenmodifizierten Latices gefällt, in denen Magnetit verkapselt war und die per Miniemulsionspolymerisation hergestellt wurden.Sie beeinflussen mit steigendem Magnetitgehalt das Kristallwachstum in zunehmendem Maße. Die Seitenflächen der Kristalle können nicht mehr wie üblich glatt ausgebildet werden, sondern sind stark zerklüftet, während die Basalflächen unbeeinflußt bleiben. Die Latices werden in den Zinkoxidkristall eingebaut und können somit als carrier für das Magnetit genutzt werden. Nach der thermischen Behandlung der Pulver ordnen sich die Kristalle in Ketten an, was als eindeutiger Beweis für das erfolgreiche Einbringen des Magnetits gewertet werden kann.

Investigations of cooperative interactions in template induced crystallization processes and kinetic studies of nucleation and growth by small-angle neutron scattering

Zusammenfassung Um zu einem besseren Verständnis des Prozesses der Biomineralisation zu gelangen, muss das Zusammenwirken der verschiedenen Typen biologischer Makromoleküle, die am Keimbildungs- und Wachstumsprozess der Minerale beteiligt sind, berücksichtigt werden. In dieser Arbeit wird ein neues Modellsystem eingeführt, das aus einem SAM (self-assembled monolayer) mit verschiedenen Funktionalitäten und unterschiedlichen, gelösten Makromolekülen besteht. Es konnte gezeigt werden, dass die Kristallisation von Vaterit (CaCO3) sowie Strontianit (SrCO3) Nanodrähten der Präsenz von Polyacrylat in Kooperation mit einer COOH-funktionalisierten SAM-Oberfläche zugeschrieben werden kann. Die Kombination bestehend aus einer polaren SAM-Oberfläche und Polyacrylat fungiert als Grenzfläche für die Struktur dirigierende Kristallisation von Nanodraht-Kristallen. Weiter konnte gezeigt werden, dass die Phasenselektion von CaCO3 durch die kooperative Wechselwirkung zwischen einer SAM-Oberfläche und einem daran adsorbierten hb-Polyglycerol kontrolliert wird. Auch die Funktionalität einer SAM-Oberfläche in Gegenwart von Carboxymethyl-cellulose übt einen entscheidenden Einfluss auf die Phasenselektion des entstehenden Produktes aus. In der vorliegenden Arbeit wurden Untersuchungen an CaCO3 zur homogenen Keimbildung, zur Nukleation in Gegenwart eines Proteins sowie auf Kolloiden, die als Template fungieren, mittels Kleinwinkel-Neutronenstreuung durchgeführt. Die homogene Kristallisation in wässriger Lösung stellte sich als ein mehrstufiger Prozess heraus. In Gegenwart des Eiweißproteins Ovalbumin konnten drei Phasen identifiziert werden, darunter eine anfänglich vorhandene amorphe sowie zwei kristalline Phasen.

Scherverhalten kolloidaler Lagenphasen in Rohrströmungen

Kolloidale Suspensionen aus identischen kugelförmigen, geladenen Partikeln in wässrigen Medien stellen ein ideales Modellsystem zur Untersuchung des Gleichgewichtsverhaltens, aber auch des Nicht-Gleichgewichtsverhaltens Weicher Materie dar. So bilden derartige Systeme bei hinreichend starker und langreichweitiger elektrostatischer Repulsion fluid und kristallin geordnete Strukturen aus, die wegen der weitreichenden Analogie zu atomar kondensierter Materie als kolloidale Fluide und Kristalle bezeichnet werden. Von großem Vorteil ist dabei die Möglichkeit zur kontrollierten Einstellung der Wechselwirkung und die gute optische Zugänglichkeit für Mikroskopie und Lichtstreuung sowie die Weichheit der Materialien, aufgrund derer sich auch Zustände fernab des mechanischen Gleichgewichts gezielt präparieren lassen. Themenstellung der vorliegenden Arbeit ist die Untersuchung des Phasenverhaltens und der Fließmechanismen kolloidaler Kristalle in einer Rohrströmung. Im ersten Teil der Arbeit wird gezeigt, dass beim Fluss durch eine zylindrische Röhre Mehrphasenkoexistenz auftritt, wobei ein polykristalliner Kern von einer isotropen Scherschmelze umgeben ist. Zusätzlich treten an der Grenze zwischen diesen Phasen und an der Rohrwand Phasen hexagonal geordneter übereinander hinweggleitender Lagen auf. Der Vergleich zwischen auf der Basis der Navier-Stokes-Gleichung theoretisch berechneten und gemessenen Geschwindigkeitsprofilen zeigt, dass jede dieser Phasen für sich Newtonsches Fließverhalten aufweist. Die Gesamtviskosität ist hingegen durch die mit dem Durchsatz veränderliche Phasenzusammensetzung Nicht-Newtonsch. Damit gelang es, die erstmalig von Würth beschriebene Scherverdünnung auf eine Veränderung der Phasenzusammensetzung zurückzuführen. Im zweiten Teil der Arbeit wurde erstmals das Fließverhalten der Lagenphasen mittels Lichtstreuung und Korrelationsanalyse untersucht. Dafür wurde ein im Prinzip einfacher, aber leistungsstarker Aufbau realisiert, der es erlaubt, die zeitliche Veränderung der Bragg-Reflexe der Lagenphase in radialer und azimutaler Richtung zu verfolgen und mittels Fourieranalyse zu analysieren. In Abhängigkeit vom Durchsatz geht die zunächst rastend gleitende Lagenphase in eine frei gleitende Lagenphase über, wobei charakteristische Veränderungen der Spektren sowie der Korrelationsfunktionen auftreten, die detailliert diskutiert werden. Der Übergang im Gleitmechanismus ist mit einem Verlust der Autokorrelation der Rotationskomponente der periodischen Intra-Lagenverzerrung verbunden, während die Kompressionskomponente erhalten bleibt. Bei hohen Durchflüssen lassen die Reflexbewegungen auf das Auftreten einer Eigenschwingung der frei gleitenden Lagen schließen. Diese Schwingung lässt sich als Rotationsbewegung, gekoppelt mit einer transversalen Auslenkung in Vortexrichtung, beschreiben. Die Ergebnisse erlauben eine detaillierte Diskussion von verschiedenen Modellvorstellungen anderer Autoren.

Untersuchungen zur Verfestigungskinetik in Suspensionen kolloidaler Partikel

Kolloidale Suspensionen, bei denen man die kolloidalen Teilchen als "Makroatome" in einem Kontinuum aus Lösungsmittelmolekülen auffaßt, stellen ein geeignetes Modellsystem zur Untersuchung von Verfestigungsvorgängen dar. Auf Grund der typischen beteiligten Längen- und Zeitskalen können Phasenübergänge bequem mit optischen Verfahren studiert werden. In der vorliegenden Arbeit wurde die Kinetik der Kristallisation in drei kolloidalen Systemen unterschiedlicher Teilchen-Teilchen-Wechselwirkung mit Lichtstreu- und mikroskopischen Methoden untersucht. Zur Untersuchung von Suspensionen aus sterisch stabilisierten PMMA-Teilchen, die in guter Näherung wie harte Kugeln wechselwirken, wurde ein neuartiges Laserlichtstreuexperiment aufgebaut, das die gleichzeitige Detektion von Bragg- und Kleinwinkelstreuung an einer Probe erlaubt. Damit konnte der zeitliche Verlauf der Kristallisation verfolgt sowie u.a. Nukleationsraten und erstmals auch Wachstumsgeschwindigkeiten bestimmt werden; diese wurden mit klassischer Nukleationstheorie sowie Wilson-Frenkel-Wachstum verglichen. In beiden Fällen konnte sehr gute Übereinstimmung mit der Theorie festgestellt werden. In Systemen geladener Partikel wurden mit Bragg-Mikroskopie die Wachstumsgeschwindigkeiten heterogener, an der Wand der Probenzelle aufwachsender Kristalle untersucht. Die Anpassung eines Wilson-Frenkel-Wachstumsgesetzes gelingt auch hier, wenn man die dazu eingeführte reskalierte Energiedichte auf den Schmelzpunkt bezieht. Geeignete Reskalierung der Daten erlaubt den Vergleich mit den Hartkugelsystemen. Zum ersten Mal wurde die Kristallisationskinetik in zwei verschiedenen kolloidalen binären Mischungen bestimmt und ausgewertet: In Beimischungen einer nichtkristallisierenden Teilchensorte zu einer kristallisierenden Suspension konnten die Daten mit einem modifizierten Wilson-Frenkel-Gesetz beschrieben werden, während in Mischungen aus zwei kristallisierenden Partikelsystemen eine unerwartet hohe Abnahme der Wachstumsgeschwindigkeiten beobachtet wurde. Kolloidale Suspensionen hartkugelähnlicher Mikrogel-Partikel konnten mit Hilfe des Lichtstreuaufbaues ebenfalls zum ersten Mal untersucht werden. Es wurde eine ähnliche Kristallisationskinetik wie in den PMMA-Systemen gefunden, jedoch auch einige wichtige Unterschiede, die insbesondere den Streumechanismus im Kleinwinkelbereich betrafen. Hier wurden verschiedene Interpretationsvorschläge diskutiert.