Complex colloids by the emulsion solvent evaporation process

In this thesis, different complex colloids were prepared by the process of solvent evaporation from emulsion droplets (SEED). The term “complex” is used to include both an addressable functionality as well as the heterogeneous nature of the colloids.Firstly, as the SEED process was used throughout the thesis, its mechanism especially in regard to coalescence was investigated,. A wide variety of different techniques was employed to study the coalescence of nanodroplets during the evaporation of the solvent. Techniques such as DLS or FCS turned out not to be suitable methods to determine droplet coalescence because of their dependence on dilution. Thus, other methods were developed. TEM measurements were conducted on mixed polymeric emulsions with the results pointing to an absence of coalescence. However, these results were not quantifiable. FRET measurements on mixed polymeric emulsions also indicated an absence of coalescence. Again the results were not quantifiable. The amount of coalescence taking place was then quantified by the application of DC-FCCS. This method also allowed for measuring coalescence in other processes such as the miniemulsion polymerization or the polycondensation reaction on the interface of the droplets. By simulations it was shown that coalescence is not responsible for the usually observed broad size distribution of the produced particles. Therefore, the process itself, especially the emulsification step, needs to be improved to generate monodisperse colloids.rnThe Janus morphology is probably the best known among the different complex morphologies of nanoparticles. With the help of functional polymers, it was possible to marry click-chemistry to Janus particles. A large library of functional polymers was prepared by copolymerization and subsequent post-functionalization or by ATRP. The polymers were then used to generate Janus particles by the SEED process. Both dually functionalized Janus particles and particles with one functionalized face could be obtained. The latter were used for the quantification of functional groups on the surface of the Janus particles. For this, clickable fluorescent dyes were synthesized. The degree of functionality of the polymers was found to be closely mirrored in the degree of functionality of the surface. Thus, the marriage of click-chemistry to Janus particles was successful.Another complex morphology besides Janus particles are nanocapsules. Stimulus-responsive nanocapsules that show triggered release are a highly demanding and interesting system, as nanocapsules have promising applications in drug delivery and in self-healing materials. To achieve heterogeneity in the polymer shell, the stimulus-responsive block copolymer PVFc-b-PMMA was employed for the preparation of the capsules. The phase separation of the two blocks in the shell of the capsules led to a patchy morphology. These patches could then be oxidized resulting in morphology changes. In addition, swelling occurred because of the hydrophobic to hydrophilic transition of the patches induced by the oxidation. Due to the swelling, an encapsulated payload could diffuse out of the capsules, hence release was achieved.The concept of using block copolymers responsive to one stimulus for the preparation of stimulus-responsive capsules was extended to block copolymers responsive to more than one stimulus. Here, a block copolymer responsive to oxidation and a pH change as well as a block copolymer responsive to a pH change and temperature were studied in detail. The release from the nanocapsules could be regulated by tuning the different stimuli. In addition, by encapsulating stimuli-responsive payloads it was possible to selectively release a payload upon one stimulus but not upon the other one.In conclusion, the approaches taken in the course of this thesis demonstrate the broad applicability and usefulness of the SEED process to generate complex colloids. In addition, the experimental techniques established such as DC-FCCS will provide further insight into other research areas as well.

In dieser Arbeit wird gezeigt, wie verschiedene komplexe Kolloide über den Lösemittelverdampfungsprozess aus Emulsionströpfchen hergestellt werden können. Der Begriff „komplex“ schließt sowohl eine adressierbare Funktionalität als auch die heterogene Natur der Kolloide ein.Zunächst wurde der Mechanismus des Lösemittelverdampfungsprozesses in Bezug auf Koaleszenz untersucht. Hierzu wurde ein breites Spektrum an Analysemethoden angewendet, um die Koaleszenz von Nanotröpfchen während der Lösemittelverdampfung zu beobachten. Techniken wie DLS oder FCS erwiesen sich nicht als verlässlich, da sie von der Verdünnung der Emulsion abhängen. Daher wurden alternative Techniken entwickelt. TEM-Messungen an gemischten Emulsionen wiesen auf die Abwesenheit von Koaleszenz hin. Dies war für FRET-Messungen ebenso der Fall, allerdings konnte die Koaleszenz bei beiden Methoden nicht quantifiziert werden. Als Alternative wurde DC-FCCS erstmals eingesetzt, um die Koaleszenz zu quantifizieren. Diese Methode erlaubte auch, die Koaleszenz in anderen Prozessen wie etwa der Miniemulsionspolymerisation oder der Polykondensation an der Tropfengrenzfläche zu quantifizieren. Durch Simulationen konnte gezeigt werden, dass Koaleszenz nicht für die beobachtete Größenverteilung der aus dem Lösemittelverdampfungsprozess resultierenden Partikel verantwortlich gemacht werden kann. Aus diesem Grund muss der Emulsifikationsschritt genauer untersucht werden, um monodispersere Kolloide herstellen zu können.Die Janus-Morphologie ist wahrscheinlich die bekannteste unter den verschiedenen komplexen Morphologien, die Nanopartikel aufweisen können. Mithilfe von funktionellen Polymeren war es möglich, Klick-Chemie mit Janus-Partikeln zu kombinieren. Hierfür wurde zunächst mittels Copolymerisation und anschließender Postfunktionalisierung oder mittels ATRP eine große Bibliothek funktioneller Polymere hergestellt. Über den Lösemittelverdampfungsprozess wurden aus diese Polymeren dann Janus-Partikel hergestellt. Sowohl Janus-Partikel mit klickbaren Funktionalitäten an beiden Seiten als auch an nur einer Seite konnten erfolgreich hergestellt werden. Letztere wurden genutzt, um die Funktionalität der Partikeloberfläche zu quantifizieren. Hierfür wurden zunächst klickbare Fluoreszenzfarbstoffe hergestellt, die anschließend mit den funktionellen Gruppen auf der Oberfläche der Janus-Partikel reagierten. Es konnte gezeigt werden, dass die Oberflächenfunktionalisierung durch das Ausmaß der Funktionalisierung der Polymere gesteuert wurde.Neben Janus-Partikeln stellen Nanokapseln eine weitere komplexe Morphologie dar. Stimulus-responsive Nanokapseln, die Freisetzung eingekapselten Materials nach Applikation des Stimulus zeigen, sind hochkomplexe und äußerst interessante Systeme, da Nanokapseln sehr vielversprechende Anwendungen im gezielten Transport von Arzneimitteln oder bei selbstheilenden Materialien haben. Um eine Heterogenität in der Kapselwand zu erreichen, wurde das stimulus-responsive Blockcopolymer PVFc-b-PMMA eingesetzt. Die Phasenseparation zwischen den beiden Blöcken führte zur Ausbildung einer anisotropen Oberfläche der Kapseln. Die PVFc-Domänen konnten oxidiert werden, was zu Morphologieänderungen der Kapseloberfläche führte. Zusätzlich quoll die gesamte Kapsel auf, weil die PVFc-Domänen durch die Oxidation deutlich hydrophiler wurden. Durch die Quellung der Kapseln konnte dann eine eingekapselte Substanz freigesetzt werden.Das Konzept, stimulus-responsive Blockcopolymere für die Herstellung von stimulus-responsiven Kapseln einzusetzen, wurde im Folgenden auch auf stimuli-responsive Blockcopolymere ausgedehnt. Hierbei wurden Blockcopolymere untersucht, die auf eine Änderung des pH-Wertes und auf Oxidation oder auf Änderungen des pH-Wertes und der Temperatur reagierten. Die Freisetzung aus diesen Kapseln konnte durch Variation der verschiedenen Stimuli genau reguliert werden. Zusätzlich war es möglich, selektiv ein eingekapseltes Material durch Applikation eines Stimulus freizusetzen, während bei Applikation des anderen Stimulus keine Freisetzung erfolgte.Zusammenfassend zeigt diese Arbeit die breite Anwendbarkeit des Lösemittelverdampfungsprozesses aus Emulsionströpfchen zur Herstellung von komplexen Kolloiden. Zusätzlich werden neu etablierte Techniken wie etwa DC-FCCS weitere Einsichten in andere Forschungsgebiete ermöglichen.