Pyrochlore der Pegmatit-Provinz Nazareno, Brasilien

Zusammenfassung:Mit Hilfe einer neuen Formel für die Minerale der Pyrochlor-Gruppe werden sämtliche Endglieder der Na-Ca-Mikrolithe und der Ba-haltigen Mikrolithe aus der Pegmatit-Provinz Nazareno beschrieben: Die Na-reichsten Proben haben nahezu die Idealzusammensetzung eines idealen Pyrochlors, d.h. . Die Ca-reichsten Varietäten weisen maximal auf, wobei der Besetzungsanteil des Ca am A2+ ca. 93% beträgt. Die Ba-haltigen Mikrolithe sind durch eine Defektstruktur gekennzeichnet, wobei für das mögliche Endglied kein Beispiel in den Daten vorliegt. Das Endglied mit dem geringsten Defektcharakter hat folgende Stöchiometrie:

Aufstieg und Fall eines Gebirges - Konvektionsmodelle zur variscischen Orogenese

Zusammenfassung der Dissertation von Gerd Jochen ArnoldThema: Aufstieg und Fall eines Gebirges - Konvektionsmodelle zur variscischen Orogenese Diese Arbeit befaßt sich mit der Entwicklung der variscischen Gebirgswurzel. Numerische Modellierung wurden mit dem Finite-Differenzen-Programm FDCON durchgeführt. Dieses berechnet auf einem Gitter die Entwicklung von Konvektion unter Berücksichtigung von Massen-, Impuls- und Energieerhaltung. Der Modellansatz eignet sich für die Untersuchung der Orogenese unter Miteinbeziehung der thermo-mechanischen Wechselwirkung von Kruste und Mantel. Kapitel 1 beschreibt wesentliche Aspekte der variscischen Gebirgsbildung. Die tektonostratigraphische Gliederung erlaubt Rückschlüsse auf das plattentektonische Szenarium während der Gebirgsbildung. Die Kollision involvierte einige Terranes, die sukzessive an Laurasia angebaut wurden und die finale Konvergenz von Gondwana mit den konsolidierten Einheiten. Diese bewirkte den maximalen Aufbau der Varisciden, der durch Hochdruck-Gesteine dokumentiert ist. Diese wurden kurz nach maximaler Krustenverdickung innerhalb weniger Millionen Jahre in geringe Tiefen angehoben. Darauf folgte eine Aufheizung der Kruste, die durch Granite dokumentiert ist. Eine zentrale Frage der Variscidenforschung ist die Ursache für die erhöhten Temperaturen in der späten orogenen Phase. Geringe und gleichförmige Krustenmächtigkeiten unter den heutigen europäischen Varisciden legen die Vermutung nahe, daß sich Teile der Mantelwurzel des Gebirges abgelöst und abgesunken sind.Kapitel 2 beschreibt physikalische Aspekte von gebirgsbildenden Prozessen, insbesondere den thermischen Zustand kontinentaler Lithosphäre und die Folgen von Krustenkonvergenz. Der Einfluß von kompositioneller Schichtung und extrinsischen Parametern auf die Rheologie und das Wechselspiel zwischen auf- und abwärts gerichteten Kräften in verschiedenen orogenen Szenarien werden diskutiert.Kapitel 3 stellt die Modelle zur variscischen Gebirgsbildung vor. Ausgehend von Kontinent-Kontinent-Kollision werden Konsequenzen von rheologischer Schichtung und tiefreichenden Schwächezonen auf das Deformationsverhalten der Kruste untersucht. Außerdem wird ein Modell zum Abriß von Mantellithosphäre während Kollision vorgestellt. Abschließend werden die thermischen Konsequenzen von Subduktion junger ozeanischer Lithosphäre diskutiert.Kapitel 4 versucht eine Synthese der Kollisionsmodelle mit Modellen zur spätorogenen variscischen Entwicklung. Die mechanischen Eigenschaften der Delaminationsmodelle sollten während der Aufbauphase des Orogens angelegt worden sein. Außerdem wird eine Fallstudie vorgestellt, bei der die Modellparameter auf die Entwicklungsgeschichte erzgebirgischer Einheiten angepaßt worden sind. Schließlich werden Modelle zur thermischen Entwicklung nach Aufstieg von Asthenosphäre an die Krustenwurzel diskutiert. Die vulkanische Aktivität während der spätorogenen variscischen Phase kann plausibel erklärt werden.Kapitel 5 faßt die Ergebnisse zusammen und interpretiert diese bezüglich des plattentektonischen Szenariums der variscischen Orogenese. Durch die sukzessive Anlegung der Suturzonen während der Konsolidierung der Terranes sind die für Delamination nötigen Schwächezonen sukzessive ins variscische Orogen eingebaut worden.

Thermal relaxation for particle systems in interaction with several bosonic heat reservoirs

The present thesis is concerned with the study of a quantum physical system composed of a small particle system (such as a spin chain) and several quantized massless boson fields (as photon gasses or phonon fields) at positive temperature. The setup serves as a simplified model for matter in interaction with thermal "radiation" from different sources. Hereby, questions concerning the dynamical and thermodynamic properties of particle-boson configurations far from thermal equilibrium are in the center of interest. We study a specific situation where the particle system is brought in contact with the boson systems (occasionally referred to as heat reservoirs) where the reservoirs are prepared close to thermal equilibrium states, each at a different temperature. We analyze the interacting time evolution of such an initial configuration and we show thermal relaxation of the system into a stationary state, i.e., we prove the existence of a time invariant state which is the unique limit state of the considered initial configurations evolving in time. As long as the reservoirs have been prepared at different temperatures, this stationary state features thermodynamic characteristics as stationary energy fluxes and a positive entropy production rate which distinguishes it from being a thermal equilibrium at any temperature. Therefore, we refer to it as non-equilibrium stationary state or simply NESS. The physical setup is phrased mathematically in the language of C*-algebras. The thesis gives an extended review of the application of operator algebraic theories to quantum statistical mechanics and introduces in detail the mathematical objects to describe matter in interaction with radiation. The C*-theory is adapted to the concrete setup. The algebraic description of the system is lifted into a Hilbert space framework. The appropriate Hilbert space representation is given by a bosonic Fock space over a suitable L2-space. The first part of the present work is concluded by the derivation of a spectral theory which connects the dynamical and thermodynamic features with spectral properties of a suitable generator, say K, of the time evolution in this Hilbert space setting. That way, the question about thermal relaxation becomes a spectral problem. The operator K is of Pauli-Fierz type. The spectral analysis of the generator K follows. This task is the core part of the work and it employs various kinds of functional analytic techniques. The operator K results from a perturbation of an operator L0 which describes the non-interacting particle-boson system. All spectral considerations are done in a perturbative regime, i.e., we assume that the strength of the coupling is sufficiently small. The extraction of dynamical features of the system from properties of K requires, in particular, the knowledge about the spectrum of K in the nearest vicinity of eigenvalues of the unperturbed operator L0. Since convergent Neumann series expansions only qualify to study the perturbed spectrum in the neighborhood of the unperturbed one on a scale of order of the coupling strength we need to apply a more refined tool, the Feshbach map. This technique allows the analysis of the spectrum on a smaller scale by transferring the analysis to a spectral subspace. The need of spectral information on arbitrary scales requires an iteration of the Feshbach map. This procedure leads to an operator-theoretic renormalization group. The reader is introduced to the Feshbach technique and the renormalization procedure based on it is discussed in full detail. Further, it is explained how the spectral information is extracted from the renormalization group flow. The present dissertation is an extension of two kinds of a recent research contribution by Jakšić and Pillet to a similar physical setup. Firstly, we consider the more delicate situation of bosonic heat reservoirs instead of fermionic ones, and secondly, the system can be studied uniformly for small reservoir temperatures. The adaption of the Feshbach map-based renormalization procedure by Bach, Chen, Fröhlich, and Sigal to concrete spectral problems in quantum statistical mechanics is a further novelty of this work.

Development of analytical methodologies for iodine species in gaseous and particulate phases of the coastal atmosphere

It has been demonstrated that iodine does have an important influence on atmospheric chemistry, especially the formation of new particles and the enrichment of iodine in marine aerosols. It was pointed out that the most probable chemical species involved in the production or growth of these particles are iodine oxides, produced photochemically from biogenic halocarbon emissions and/or iodine emission from the sea surface. However, the iodine chemistry from gaseous to particulate phase in the coastal atmosphere and the chemical nature of the condensing iodine species are still not understood. A Tenax / Carbotrap adsorption sampling technique and a thermo-desorption / cryo-trap / GC-MS system has been further developed and improved for the volatile organic iodine species in the gas phase. Several iodo-hydrocarbons such as CH3I, C2H5I, CH2ICl, CH2IBr and CH2I2 etc., have been measured in samples from a calibration test gas source (standards), real air samples and samples from seaweeds / macro-algae emission experiments. A denuder sampling technique has been developed to characterise potential precursor compounds of coastal particle formation processes, such as molecular iodine in the gas phase. Starch, TMAH (TetraMethylAmmonium Hydroxide) and TBAH (TetraButylAmmonium Hydroxide) coated denuders were tested for their efficiencies to collect I2 at the inner surface, followed by a TMAH extraction and ICP/MS determination, adding tellurium as an internal standard. The developed method has been proved to be an effective, accurate and suitable process for I2 measurement in the field, with the estimated detection limit of ~0.10 ng∙L-1 for a sampling volume of 15 L. An H2O/TMAH-Extraction-ICP/MS method has been developed for the accurate and sensitive determination of iodine species in tropospheric aerosol particles. The particle samples were collected on cellulose-nitrate filters using conventional filter holders or on cellulose nitrate/tedlar-foils using a 5-stage Berner impactor for size-segregated particle analysis. The water soluble species as IO3- and I- were separated by anion exchanging process after water extraction. Non-water soluble species including iodine oxide and organic iodine were digested and extracted by TMAH. Afterwards the triple samples were analysed by ICP/MS. The detection limit for particulate iodine was determined to be 0.10~0.20 ng•m-3 for sampling volumes of 40~100 m3. The developed methods have been used in two field measurements in May 2002 and September 2003, at and around the Mace Head Atmospheric Research Station (MHARS) located at the west coast of Ireland. Elemental iodine as a precursor of the iodine chemistry in the coastal atmosphere, was determined in the gas phase at a seaweed hot-spot around the MHARS, showing I2 concentrations were in the range of 0~1.6 ng∙L-1 and indicating a positive correlation with the ozone concentration. A seaweed-chamber experiment performed at the field measurement station showed that the I2 emission rate from macro-algae was in the range of 0.019~0.022 ng•min-1•kg-1. During these experiments, nanometer-particle concentrations were obtained from the Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS) measurements. Particle number concentrations were found to have a linear correlation with elemental iodine in the gas phase of the seaweeds chamber, showing that gaseous I2 is one of the important precursors of the new particle formation in the coastal atmosphere. Iodine contents in the particle phase were measured in both field campaigns at and around the field measurement station. Total iodine concentrations were found to be in the range of 1.0 ~ 21.0 ng∙m-3 in the PM2.5 samples. A significant correlation between the total iodine concentrations and the nanometer-particle number concentrations was observed. The particulate iodine species analysis indicated that iodide contents are usually higher than those of iodate in all samples, with ratios in the range of 2~5:1. It is possible that those water soluble iodine species are transferred through the sea-air interface into the particle phase. The ratio of water soluble (iodate + iodide) and non-water soluble species (probably iodine oxide and organic iodine compounds) was observed to be in the range of 1:1 to 1:2. It appears that higher concentrated non-water soluble species, as the products of the photolysis from the gas phase into the particle phase, can be obtained in those samples while the nucleation events occur. That supports the idea that iodine chemistry in the coastal boundary layer is linked with new particle formation events. Furthermore, artificial aerosol particles were formed from gaseous iodine sources (e.g. CH2I2) using a laboratory reaction-chamber experiment, in which the reaction constant of the CH2I2 photolysis was calculated to be based upon the first order reaction kinetic. The end products of iodine chemistry in the particle phase were identified and quantified.

Photoemissions-Elektronenmikroskopie an Adsorbatsystemen

Die Photoemissions-Elektronenmikroskopie ist eine hervorragend geeignete Methode zur Untersuchung dynamischer Vorgänge auf realen polykristallinen Oberflächen im sub-μm Bereich. Bei der Anwendung auf Adsorbatsysteme lassen sich geringe Bedeckungsunterschiede, sowie Adsorbatstrukturen und -phasen unterscheiden. Die Methode erlaubt dabei ein breites Anwendungsspektrum über weite Temperaturbereiche und Systeme unterschiedlichster Bindungsenergie. Bei der Chemisorption von Sauerstoff auf polykristallinen Metallen wird unterschiedliches Aufwachsverhalten in den Helligkeitswerten im Mikroskopbild widergespiegelt. Bei Kupferproben zeigen Oberflächen mit unterschiedlicher kristalliner Richtung aufgrund der Symmetrie des fcc-Gitters ein ähnliches Verhalten. Das hexagonale Gitter des Titans zeigt dagegen große Unterschiede im Adsorptionsverhalten in Abhängigkeit der kristallinen Richtung. Diese Unterschiede konnten auf verschiedene Haftkoeffizienten und Oxidationsstufen der Metalle zurückgeführt werden. In einem Modell zur Photostromanalyse konnte beim Kupfer der Übergang von verschiedenen Überstrukturen bei wachsender Bedeckung gezeigt und die Übergänge ermittelt werden.. Auf den Titanoberflächen wurde so das Wachstum der Oxide TiO, TiO₂ und Ti₂O₃ unterschieden und die Übergänge des unterschiedlichen Wachstums ermittelt. Bei der thermischen Desorption der Schichten konnten unterschiedliche Haftkoeffizient auf einzelnen Kristalliten qualitativ gezeigt werden. Diese erstmalig eingesetzte Analysemethode weist Ähnlichkeiten zur Thermo-Desorptions-Spektroskopie (TDS) auf, zeigt jedoch ortsaufgelöst lokale Unterschiede auf polykristallinen Oberflächen. Bei thermisch gestützten Oberflächenreaktionen ließen sich die Reaktionskeime deutlich identifizieren und mit einer Grauwertanalyse konnte die Oxidation der karbidischen Lagen zu Kohlenmonoxid und die Metalloxidation unterschieden werden. Dabei konnte gezeigt werden, daß die Reaktionskeime nur an Plattengrenzen auftreten, nicht jedoch auf der Oberfläche. Durch die Aufrauhung der Plattengrenzen mit zunehmender Reaktionsdauer nimmt die Zahl der Reaktionskeime kontinuierlich zu, die laterale Ausdehnung der Einzelreaktionen bleibt aber konstant. Bei der Physisorption von Xenon auf Graphit wurde erstmals für die Photoemissionsmikroskopie die resonanten Anregung ausgenutzt. Die verschiedenen Phasen des Adsorbats können dabei deutlich unterschieden werden; bei niedrigen Temperaturen (40K) findet ein gleichmäßiges Wachstum auf der gesamten Oberfläche statt, bei höheren Temperaturen von 60-65K ist dagegen ein Inselwachstum in verschiedenen Phasen zu beobachten. Die zeitliche Entwicklung des Wachstums, die örtliche Lage der Phasen und die Phasenübergänge (gas, fest inkommensurabel, fest kommensurabel) konnten bestimmt werden. Bei der Desorption der Schichten konnten die einzelnen Phasen ebenfalls getrennt werden und das unterschiedliche Desorptionsverhalten sowie die Phasenübergänge selber verifiziert werden.

Reaktive Polymere zur funktionellen Oberflächenbeschichtung

Ziel dieser Arbeit war die gezielte Modifizierung von Oberflächen mittels multifunktioneller Polymere, die ausgehend von Aktivesterpolymeren durch polymeranaloge Reaktionen unter milden Bedingungen hergestellt werden konnten. Dazu wurden die neuartigen Akivestermonomere Pentafluorphenylacrylat PFA und Pentafluorphenylmethacrylat PFMA hergestellt und polymerisiert. PFMA konnte unter RAFT-Bedingungen mittels Cumyldithiobenzoat bzw. 4-Cyano-4-((thiobenzoyl)sulfanyl)pentansäure kontrolliert polymerisiert werden. Durch den RAFT-Prozess wurden weiterhin reaktive Blockcopolymere aus PFMA und Methylmethacrylat, N Acryloylmorpholin bzw. N,N Diethylacrylamid synthetisiert. Zur Herstellung alpha, omega-endfunktionalisierter Polymere wurde PFA mit Dithiobenzoesäure-(4-dodecylbenzyl)ester polymerisiert und durch anschließende polymeranaloge Reaktionen zu thermoschaltbaren Polymeren mit unterschiedlichem LCST-Verhalten umgesetzt, die den Aufbau polymerunterstützter Lipiddoppelschichten ermöglichen. Ausgehend von poly(PFA) wurden oberflächenaktiven multifunktionellen Polymeren hergestellt und zur Oberflächenmodifizierung von anorganischen TiO2 Nanopartikeln, TiO2-Nanodrähten und MoS2-Nanopartikeln eingesetzt. Es konnten so lösliche fluoreszierende TiO2-Nanopartikel sowohl durch in situ- als auch post-Funktionalisierung hergestellt werden. Zudem konnte durch Verwendung eines multifunktionellen Polymers mit NTA-Einheiten das Enzym Silicatein auf TiO2-Nanodrähten immobilisert werden, das durch Biokristallisation Aggregate aus TiO2-Nanodrähten und Goldnanopartikeln erzeugte.

Entwicklung und Charakterisierung von Gassterilisationsprozessen am Beispiel der Oberflächensterilisation mittels Wasserstoffperoxid und Ethylenoxid

Bei der Auswahl einer Sterilisationsmethode stehen, gemäß den Vorgaben des Europäischen Arzneibuches, die Sterilisation mittels Hitze (Dampf bzw. Heißluft) oder ionisierender Strahlung im Vordergrund. Diese so genannten Referenzverfahren verfügen neben einem breiten Wirkungsspektrum über eine hohe Effektivität und zeichnen sich durch eine gute Reproduzierbarkeit aus. Häufig jedoch verbieten die physikalisch – chemischen Eigenschaften des zu sterilisierenden Gutes eine Anwendung der Referenzverfahren. In derartigen Fällen muss nach geeigneten Alternativverfahren gesucht werden, will man eine aseptische Herstellung vermeiden. Besonders bei thermolabilen Gütern hat sich der Einsatz von gasförmigen Agenzien mit keimtötender Wirkung bewährt. Bei entsprechenden Rahmenbedingungen ist hier eine Sterilisation unterhalb der Raumtemperatur möglich. Die vorliegende Arbeit untersucht die Anwendbarkeit der Ethylenoxidsterilisation bzw. der Sterilisation mittels gasförmigen Wasserstoffperoxids (Vapour Phase Hydrogen Peroxide) auf verschiedene Materialoberflächen am Beispiel zweier aktueller Anwendungen aus der pharmazeutischen Industrie. Dabei werden die Vor- und Nachteile der beiden Verfahren aufgezeigt und in Relation zu den Referenzverfahren gestellt. Im Rahmen der abschließenden mikrobiologischen Leistungsbeurteilung beider Verfahren werden verschiedene methodische Ansätze, wie Halbzyklus und Fraction Negative Analysis zur Anwendung gebracht und bewertet.

Synthese und Charakterisierung einer Hydrogelmatrix für die Multianalyt-Sensorik

Gegenstand und Ziel der vorliegenden Arbeit war die Synthese und Charakterisierung einer Hydrogelmatrix, welche für die Herstellung eines vielseitig verwendbaren Sensors, der mehrere Analyten (Proteine, DNA etc.) in hoher Verdünnung (c0 < 50 fM) aus kleinsten Probenmengen (Volumina <20 nl) schnell (t < 1 min) und parallel nachweisen kann, Verwendung finden soll. Der Fokus der Arbeit lag dabei in der Synthese und Charakterisierung von Copolymeren als Hydrogelmatrix, welche geeignetes temperaturabhängiges Verhalten zeigen. Die Copolymere wurden in eine dreidimensionale Netzwerkstruktur überführt und auf einer Goldoberfläche kovalent angebunden, um Delamination zu vermeiden und die Untersuchung mittels Oberflächenplasmonenresonanz-Spektroskopie (SPR) und Optischer Wellenleiter-Spektroskopie (OWS) zu erlauben. Weiterhin wurde das temperaturabhängige Verhalten der Polymernetzwerke in Wasser mittels optischen Messungen (SPR/OWS) untersucht, um Erkenntnisse über die Quell- und Kollabiereigenschaften des Hydrogels zu gewinnen. Um temperaturschaltbare Hydrogele herzustellen, wurden auf N-Isopropylacrylamid (NIPAAm) basierende Polymere synthetisiert. Es wurde sowohl die für Hydrogele übliche Methode der freien radikalischen Vernetzungspolymerisation in Wasser, wie eine neue, auf Benzophenoneinheiten basierende Syntheseroute, welche die freie radikalische Polymerisation in organischem Medium nutzt, verwendet. Die synthetisierten Polymere sind Copolymere aus N‑Isopropylacrylamid (NIPAAm) und 4-Methacryloyloxybenzophenon (MABP). NIPAAm ist dabei für das temperaturschaltbare Verhalten der Gele verantwortlich und MABP dient als Photovernetzer. Weitere Copolymere, die neben den genannten Monomeren noch andere Funktionen, wie z.B. ionische Gruppen oder Aktivesterfunktionen enthalten, wurden ebenfalls synthetisiert. Das temperaturabhängige Quellverhalten in Bezug auf die chemische Zusammensetzung wurde mit der Oberflächenplasmonenresonanz-Spektroskopie (SPR) und Optischen Wellenleiter-Spektroskopie (OWS) untersucht. Es zeigte sich, dass die Anwesenheit von Salz im Hydrogel (Natriumacrylat als Monomer, P4S) Inhomogenität, in Form eines Brechungsindexgradienten senkrecht zur Substratoberfläche, hervorruft. Dies ist nicht der Fall, wenn statt des Salzes die Säure (Methacrylsäure als Monomer, P4A) verwendet wird. Durch die Inhomogenität lassen sich die Filme mit dem Natriummethacrylat nicht mehr mit dem, üblicherweise zur Auswertung genutzten, Kastenmodell beschreiben. Die Anwendung der Wentzel-Kramers-Brillouin-Näherung (WKB) auf die Messdaten führt hingegen zu dem gewünschten Ergebnis. Man findet ein kastenähnliches Brechungsindexprofil für das Hydrogel mit der Säure (P4A) und ein Gradientenprofil für das Gel mit dem Salz (P4S). Letzteres ist nicht nur hydrophiler und insgesamt stärker gequollen, sondern ragt auch weiter in die überstehende Wasserphase hinein. Anhand eines säurehaltigen Hydrogels (P8A) konnte der quellungshemmende Einfluss von hohen Salzkonzentrationen gezeigt werden. Weiterhin wurde während des Quellvorgangs eine gewisse Anisotropie gefunden, die aber im vollständig gequollenen und vollständig kollabierten Zustand nicht mehr vorliegt. Anhand eines Hydrogels ohne ionisierbare Gruppen (P9) wurde die Reversibilität des Quell- und Kollabiervorgangs gezeigt. Bei einem Vergleich zwischen einem säurehaltigen Hydrogel (P8A, Quellgrad von 7,3) und einem ohne ionisierbare Gruppen (P9, Quellgrad von 6,1), hat die Anwesenheit der 8 mol% Säuregruppen eine leichte Verstärkung der Quellung um den Faktor 1,2 bewirkt. Rasterkraftmikroskopische Untersuchungen (AFM) an diesen beiden Hydrogelen im getrockneten Zustand, haben gezeigt, dass nach dem Quellen, Kollabieren und Trocknen bei beiden Gelen Porenstrukturen sehr unterschiedlicher Ausmaße vorliegen.

Polymer properties measured by micromechanical cantilever technique

Surface stress changes induced by specific adsorption of molecules were investigated using a micromechanical cantilever sensor (MCS) device. 16 MCS are grouped within four separate wells. Each well can be addressed independently by different liquid enabling functionalization of MCS separately by flowing different solutions through each well and performing sensing and reference experiments simultaneously. In addition, each well contains a fixed reference mirror, which allows measuring the absolute bending of MCS. The effect of the flow rate on the MCS bending change was found to be dependent on the absolute bending value of MCS. In addition, the signal from the reference mirror can be used to follow refractive index changes upon mixing different solutions. Finite element simulation of solution exchange in wells was compared with experiment results. Both revealed that one solution can be exchanged by another one after a total volume of 200 µl has flown through. Using MCS, the adsorption of thiolated deoxyribonucleic acid (DNA) molecules and 6-mercapto-1-hexanol (MCH) on gold surfaces, and the DNA hybridization were performed. The nanomechanical response is in agreement with data reported by Fritz et al.1 Thus, the multiwell device is readily applicable for sensing of multiple chemical and biological recognition events in a single step. In this context controlled release and uptake of drugs are currently widely discussed. As a model system, we have used polystyrene (PS) spheres with diameters in the order of µm. The swelling behavior of individual PS spheres in toluene vapor was studied via mass loading by means of micromechanical cantilever sensors. For 4–8% cross-linked PS a mass increase of 180% in saturated toluene vapor was measured. In addition, the diameter change in saturated toluene vapor was measured and the corresponding volume increase of 200% was calculated. The mass of the swollen PS sphere decreases with increasing exposure time to ultraviolet (UV) light. The swelling response is significantly different between the first and the second exposure to toluene vapor. This is attributed to the formation of a cross-linked shell at the surface of the PS spheres. Shape persistent parts were observed for locally UV irradiated PS spheres. These PS spheres were found to be fluorescent and cracks occur after exposure in toluene liquid. The diffusion time of dye molecules in PS spheres increases with increasing chemical cross-linking density. This concept of locally dissolving non cross-linked PS from the sphere was applied to fabricate donut structures on surfaces. Arrays of PS spheres were fabricated using spin coating. The donut structure was produced simply after liquid solvent rinsing. The complete cross-linking of PS spheres was found after long exposure time to UV. We found that stabilizers play a major role in the formation of the donut nanostructures.

Strukturelle, enzymkinetische und thermodynamische Untersuchungen am KLH, dem Hämocyanin der Schlüssellochschnecke Megathura crenulata

Hämocyanine sind große, kupferhaltige Sauerstoff-Transportproteine, die bei zahlreichen Schnecken extrazellulär in der Hämolymphe vorkommen. Das Keyhole Limpet-Hämocyanin (KLH) der Schlüssellochschnecke Megathura crenulata dient aufgrund seiner immunstimu-latorischen Eigenschaften seit vielen Jahren als Modellprotein in der Immunologie. In der Klinik wird es als Hapten- und Vakzincarrier sowie als Medikament gegen oberflächliche Harnblasenkarnzinome eingesetzt. Die Quartärstruktur des KLH besteht aus einem Hohl-zylinder mit einer Molekülmasse von 8 MDa und einem Durchmesser von 35 nm. Dieses sogenannte Didekamer setzt sich aus 20 Untereinheiten mit jeweils 400 kDa zusammen. Jede Untereinheit lässt sich weiter in acht funktionelle Einheiten a bis h (engl. Functional Units = FU) mit ~ 50 kDa unterteilen. Die FUs a bis f bilden die Wandregion des Moleküls, während der Kragen aus den FUs g und h geformt wird. Die Struktur der Wandregion sowie der FU-g konnte bisher bereits durch Röntgenstrukturanalysen aufgeklärt werden. Bezüglich der Struktur der FU-h, die sich durch eine spezielle C-terminale Verlängerung von ~ 100 Amino-säuren auszeichnet, sind allerdings noch keine Informationen verfügbar. Um die Architektur des Kragens zu verstehen, wurden im Rahmen dieser Arbeit zunächst Strategien entwickelt, diese spezielle FU in großer Menge und Reinheit zu isolieren. Anschließend konnten Bedingungen gefunden werden, die zur Ausbildung 0,2 mm großer, hexagonaler Kristalle führten. Diese ergaben am Synchrotron eine Auflösung von 4 Å. Durch Auswertung der Röntgenstrukturdaten konnte für die C-terminale Zusatzdomäne der FU-h eine Cupredoxin-ähnliche Typ I-Kupferfaltung ermittelt werden. Der Nachweis eines zusätzlichen Kupfer-atoms innerhalb dieser Domäne bedarf allerdings einer höheren Auflösung der Kristall-struktur. Hämocyanine lassen sich aufgrund ihrer evolutionären Verwandtschaft zu Phenol-oxidasen mit Hilfe verschiedener in vitro-Aktivatoren zur Catecholoxidase und teilweise auch zur Tyrosinase aktivieren. Beim KLH konnte in dieser Arbeit eine eindeutige Diphenolase- und sogar eine schwache Monophenolase-Aktivität der FUs-a und -f nach SDS-Aktivierung nachgewiesen werden. Zudem konnte eine geringfügige intrinsische Diphenolase-Aktivität dieser FUs belegt werden. Die enzymatischen Reaktionen waren sowohl von der gewählten Puffersubstanz, als auch der Anwesenheit bivalenter Kationen abhängig. Tris wirkt vermutlich als allosterischer Effektor und steigerte den Substrat-Umsatz, während Mg2+-Ionen zu einer starken Inhibition der katalytischen Aktivität führten. Die Klärung einer möglichen physiologischen Funktion der Phenoloxidase-Aktivität des KLH sowie potenziellen in vivo-Aktivatoren steht noch aus. Studien zur thermischen Stabilität des KLH resultierten in einer irreversiblen Denaturierung des Proteins. Die Schmelzpunkte deuteten auf eine hohe Tempe-raturstabilität des KLH, vor allem in Anwesenheit bivalenter Kationen. Eine Hämocyanin-typische Abhängigkeit der Hitzeresistenz vom Oligomerisierungsgrad ließ sich nicht feststellen, da sowohl bei der FU-h als auch den KLH-Didekameren eine vergleichbar hohe thermische Stabilität, bei einer nach wie vor vorhandenen Oxygenierung beobachtet wurde.

Photovernetzbare flüssigkristalline Polymere unterschiedlicher Kettentopologien

„Photovernetzbare flüssigkristalline Polymere unterschiedlicher Kettentopologien“, Patrick Beyer, Mainz 2007 Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wurde die Synthese und Charakterisierung flüssigkristalliner Elastomere unterschiedlicher Polymertopologien vorgestellt. Dabei wurden Systeme synthetisiert, bei denen die mesogenen Einheiten entweder als Seitengruppen an ein Polymerrückgrat angebunden (Seitenkettenelastomere) oder direkt in die Polymerkette integriert (Hauptkettenelastomere) sind (siehe Abbildung). Bezüglich der Seitenkettensysteme konnten erstmals photovernetzbare smektische Seitenkettenpolymere, in denen aufgrund der Anknüpfung eines photoisomerisierbaren Azobenzols eine Photo- modulation der ferroelektrischen Eigenschaften möglich ist, dargestellt werden. Homöotrop orientierte freistehende Filme dieser Materialien konnten durch Spincoaten dargestellt und unter Ausnutzung des Dichroismus der Azobenzole durch geeignete Wahl der Bestrahlungsgeometrie photovernetzt werden. Aufbauend auf diesen Untersuchungen wurde anhand eines nicht vernetzbaren Modellsystems im Detail der Einfluss der trans-cis Isomerisierung des Azobenzols auf die ferroelektrischen Parameter untersucht. Durch zeitaufgelöste Messungen der Absorption der Azobenzole, der spontanen Polarisation und des Direktorneigungswinkels und Auswertung der kinetischen Prozesse konnte eine lineare Abhängigkeit der ferroelektrischen Eigenschaften vom Grad der Isomerisierungsreaktion festgestellt werden. Durch Vergleich dieser in der flüssigkristallinen Phase erhaltenen Ergebnisse mit der Kinetik der thermischen Reisomerisierung in Lösung (Toluol) konnte ferner eine deutliche Reduzierung der Relaxationszeiten in der anisotropen flüssigkristallinen Umgebung festgestellt und auf eine Absenkung der Aktivierungsenergie zurückgeführt werden. Makroskopische Formänderungen der Seitenkettenelastomere am Phasenübergang von der flüssigkristallinen in die isotrope Phase konnten jedoch nicht festgestellt werden. Aus diesem Grund wurden neue Synthesestrategien für die Darstellung von Hauptkettenelastomeren entwickelt, die sich aufgrund der direkten Kopplung von flüssigkristallinem Ordnungsgrad und Polymerkettenkonformation besser für die Herstellung thermischer Aktuatoren eignen. Auf Basis flüssigkristalliner Polymalonate konnten dabei lateral funktionalisierte smektische Hauptkettenpolymere synthetisiert werden, welche erstmals die Darstellung von LC-Hauptkettenelastomeren durch Photovernetzung in der flüssigkristallinen Phase erlauben. Durch laterale Bromierung konnte in diesen Systemen die Kristallisationstendenz der verwendeten Biphenyleinheiten unterdrückt werden. Bezüglich der Photovernetzung konnten zwei neue Synthesemethoden entwickelt werden, bei denen der Vernetzungsschritt entweder durch radikalische Polymerisation lateral angebundener Acrylatgruppen oder durch photoaktive Benzophenongruppen erfolgte. Basierend auf den Benzophenon funktionalisierten Systemen konnte ein neuartiges Verfahren zur Darstellung makroskopisch orientierter Hauptkettenelastomere durch Photovernetzung entwickelt werden. Die Elastomerproben, deren Ordnungsgrad durch Röntgenuntersuchungen ermittelt werden konnte, zeigen am Phasenübergang von der flüssigkristallinen in die isotrope Phase eine reversible Formänderung von 40%. Im Gegensatz zu anderen bekannten smektischen Systemen konnten die in dieser Arbeit vorgestellten Elastomere ohne Zerstörung der Phase bis zu 60% entlang der smektischen Schichtnormalen gestreckt werden, was im Kontext einer geringen Korrelation der smektischen Schichten in Hauptkettenelastomeren diskutiert wurde.

Thermal fluctuations and boundary conditions in the lattice Boltzmann method

The lattice Boltzmann method is a popular approach for simulating hydrodynamic interactions in soft matter and complex fluids. The solvent is represented on a discrete lattice whose nodes are populated by particle distributions that propagate on the discrete links between the nodes and undergo local collisions. On large length and time scales, the microdynamics leads to a hydrodynamic flow field that satisfies the Navier-Stokes equation. In this thesis, several extensions to the lattice Boltzmann method are developed. In complex fluids, for example suspensions, Brownian motion of the solutes is of paramount importance. However, it can not be simulated with the original lattice Boltzmann method because the dynamics is completely deterministic. It is possible, though, to introduce thermal fluctuations in order to reproduce the equations of fluctuating hydrodynamics. In this work, a generalized lattice gas model is used to systematically derive the fluctuating lattice Boltzmann equation from statistical mechanics principles. The stochastic part of the dynamics is interpreted as a Monte Carlo process, which is then required to satisfy the condition of detailed balance. This leads to an expression for the thermal fluctuations which implies that it is essential to thermalize all degrees of freedom of the system, including the kinetic modes. The new formalism guarantees that the fluctuating lattice Boltzmann equation is simultaneously consistent with both fluctuating hydrodynamics and statistical mechanics. This establishes a foundation for future extensions, such as the treatment of multi-phase and thermal flows. An important range of applications for the lattice Boltzmann method is formed by microfluidics. Fostered by the "lab-on-a-chip" paradigm, there is an increasing need for computer simulations which are able to complement the achievements of theory and experiment. Microfluidic systems are characterized by a large surface-to-volume ratio and, therefore, boundary conditions are of special relevance. On the microscale, the standard no-slip boundary condition used in hydrodynamics has to be replaced by a slip boundary condition. In this work, a boundary condition for lattice Boltzmann is constructed that allows the slip length to be tuned by a single model parameter. Furthermore, a conceptually new approach for constructing boundary conditions is explored, where the reduced symmetry at the boundary is explicitly incorporated into the lattice model. The lattice Boltzmann method is systematically extended to the reduced symmetry model. In the case of a Poiseuille flow in a plane channel, it is shown that a special choice of the collision operator is required to reproduce the correct flow profile. This systematic approach sheds light on the consequences of the reduced symmetry at the boundary and leads to a deeper understanding of boundary conditions in the lattice Boltzmann method. This can help to develop improved boundary conditions that lead to more accurate simulation results.

Petrologisch-geochemische Charakterisierung quartärer Laven der Eifel als Grundlage zur archäometrischen Herkunftsbestimmung römischer Mühlsteine

Lava aus der quartären Vulkanregion der Eifel wurde in römischer Zeit großmaßstäblich abgebaut, um daraus Mühlsteine hoher Qualität herzustellen, die in großen Mengen in weite Teile des Römischen Reiches exportiert wurden. Somit erweisen sich diese Mühlsteine als ideale Indikatoren für Handelsgebiete und –wege dieser Zeit. Für eine erfolgreiche Herkunftsanalyse von Fundstücken ist eine genaue Charakterisierung der infrage kommenden Rohstoffe die unbedingte Voraussetzung. Aus diesem Grund konzentriert sich diese Arbeit auf die geochemische Definition der 16 bekannten römischen „Basalt“-Abbaustellen in den Vulkanfeldern der Ost- und Westeifel, mit dem vorrangigen Ziel, eine möglichste eindeutige Charakterisierung der einzelnen Abbaustellen zu erreichen. Auf dieser Basis wird eine Vorgehensweise zur folgenden Provenienzanalyse der Mühlsteine entwickelt. Um die geochemische Variabilität der Laven zu erfassen wurden die Abbaustellen großflächig beprobt. Die Proben wurden zunächst petrographisch bestimmt und der Phasenbestand mittels Röntgendiffraktometrie (XRD) untersucht. Die Haupt- und Spurenelement-Zusammensetzung wurde anhand von Röntgenfluoreszenzanalysen und Laser-Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (LA-ICP-MS) ermittelt, die Sr-Nd-Pb-Isotopie ausgewählter Proben mittels Thermo-Ionen-Massenspektrometrie (TIMS). Es zeigte sich, dass auf Grundlage der Haupt- und Spurenelementzusammensetzung, gemessen mit RFA, eine Abgrenzung der Abbaustellen zueinander mittels einer Kombination aus geochemischer Diskriminierung mit Cluster- und Diskriminanzanalysen gelingt. Die anschließende Provenienzanalyse der Mühlsteinfundstücke erfolgt analog zur Charakterisierung der Abbaustellen. Im ersten Schritt wird eine geochemische Zuordnung des Fundstücks vorgenommen, um zu überprüfen, ob eine Eifeler Herkunft überhaupt in Frage kommt. Lässt der geochemische Vergleich mit den Referenzdaten aus dem Gelände eine Eifeler Herkunft zu, kommt im zweiten Schritt die Clusteranalyse zum Einsatz. Hier wird auf multivariater Ebene geprüft, ob das Fundstück einer Eifeler Abbaustelle oder einem Cluster von Eifeler Abbaustellen zugeordnet werden kann. Bei einer positiven Zuordnung wird ergänzend als dritter Schritt die Diskriminanzanalyse angewendet, anhand der das Mühlstein-Fundstück einer Abbaustelle mit einer bestimmten Wahrscheinlichkeit zugewiesen wird. Bei 68 analysierten Mühlsteinen aus verschiedenen Regionen Mitteleuropas konnte so für 49 Fundstücke eine Eifeler Provenienz festgestellt werden. Alle römischen Eifeler Mühlsteine entstammen dem Bellerberg bei Mayen, ein mittelalterliches Stück aus dem Niedermendiger Lavastrom. Die Zuordnung der übrigen 19 Mühlsteine zu anderen möglichen Abbaugebieten erfolgt anhand geochemischer Daten aus der Literatur. Aufgrund der unzureichenden Datenlage sind im Falle dieser Proben jedoch im Gegensatz zur Lavastrom-genauen Zuordnung der Eifeler Mühlen lediglich Vermutungen über die Herkunftsregionen möglich. Damit zeigt sich, dass eine ausführliche Referenzdatenbank der in Frage kommenden Rohstoffe die erforderliche Basis für erfolgreiche Provenienzanalysen ist. Die Möglichkeit der genauen Zuordnungen von Mühlsteinen zu den Eifeler Abbaustellen belegt, dass die Verbindung von geochemischer Auswertung mit Cluster- und Diskriminanzanalysen ein hilfreiches Verfahren zur Provenienzanalyse darstellt.

Anisotrope Kolloide aus flüssigkristallinen Polymeren

In dieser Arbeit wurden Kolloide aus flüssigkristallinen Polymeren dargestellt und untersucht.rnrnDie Methode der Dispersionspolymerisation zur Darstellung von Kolloiden aus flüssigkristallinen Polyacrylaten wurde in unpolare Lösungsmittel adaptiert, umrneine Manipulierbarkeit anisotroper Kolloide durch elektrische Felder zu erreichen.rnDazu wurden ein Gemisch aus THF und Siliconöl als Reaktionsmischung gewähltrnund polysiloxanbasierte Polymere und Copolymere als Stabilisatoren eingesetzt.rnDabei auftretende unerwartete Auswirkungen auf die Mesogenkonfiguration führtenrnzu einer Untersuchung der Abhängigkeit der Mesogenkonfigurationen von der Oberflächenverankerung der Mesogene. Schließlich wurde eine Kontrolle derrnOberfl¨achenverankerung der Mesogene und somit eine Kontrolle der Mesogenkonfigurationen unter Ausnutzung der Eigenschaften flüssigkristallin/nicht flüssigkristalliner Blockcopolymere erreicht. Zu diesem Zweck wurde auch ein neuer Makroinitiator entwickelt. Kleine Kolloide konnten mittels eines elektrischen Feldes gedreht bzw. zu Linien angeordnet werden.rnrnEinige neue Polysiloxane wurden zum Einbau in flüssigkristalline Kolloide viarnMiniemulsion synthetisiert. Sie wurden charakterisiert und in Kolloide überführt. Aufgrund zu hoher Übergangstemperaturen konnten bei den meisten jedoch keine Strukturen aus phasenseparierten Polysiloxane gefunden werden. Die Ausbildung der Strukturen in solchen Kolloiden konnte aber trotzdem verstanden werden.rnrnAus vernetzten Hauptkettenpolymeren sollten aktuierende Kolloide hergestelltrnwerden. Dazu wurde das entsprechende Hauptkettenpolymer hergestellt, charakterisiert und per Miniemulsion in Kolloide überführt. Die dargestellten Kolloide wurden unter dem TEM geheizt und zeigten Formänderungen, die jedoch nicht kontrolliert und noch irreversibel waren.

Synthesis and characterization of temperature- and light-responsive polymers and block copolymers

In summary, thermoresponsive polyacrylamides with various amounts of different photoswitchable side groups, i. e. azobenzene, salicylideneaniline and fulgimide were successfully prepared. As such, in a first step three different chromophores with an amine functionality were synthesized. The synthesis of the stimuli-responsive materials was based on the RAFT polymerization of activated ester acrylates followed by a polymer analogous reaction with different amines. The procedure has been designed to allow the synthesis of well-defined materials with functional groups. All copolymers prepared in this way showed a LCST in aqueous solution. The LCST was in general decreased by increasing the amount of hydrophobic dye incorporated into the thermoresponsive polymer. However, in the case of the fulgimide, the LCST was hardly affected by the chromophore. For azobenzene containing PNIPAM polymers and analogues, higher LCST values were measured after irradiation of the polymer sample solutions with UV-light (Delta LCSTmax = 7.3°C). A reversible light-induced solubility change within a certain temperature range was possible. In contrast to this, irradiated samples of salicylideneaniline containing thermoresponsive copolymers showed an irreversible increase in the LCST (Delta LCSTmax = 13.0°C). Fulgimide chromophores did not influence the LCST of PNIPAM based copolymers after UV-light exposure.rnSimilar to the thermoresponsive polyacrylamides with azobenzene side groups, poly(oligo(ethylene glycol) methyl ether methacrylate) [P(OEGMA)] polymers with azobenzene end groups showed a LCST shift upon UV-irradiation. These polymers were synthesized by RAFT polymerization using a functional chain transfer agent (CTA). For this, PFP-CTA was used as a RAFT-agent for end group functionalization of (thermoresponsive) polymers. In contrast to the statistically arranged copolymers with azobenzene side groups, P(OEGMA) polymers with terminal azobenzene showed a linear increase of the LCST shifts with increasing amount of chromophore (Delta LCSTmax = 4.3°C). Noteworthy, the chemical nature of the end group exhibited a strong influence on the LCST in the case of short thermoresponsive P(OEGMA) polymers.rnThe investigation on temperature- and lightresponsive polymers was transferred onto block copolymers capable to self-assemble into polymeric micelles. Therefore, PEO-b-PNIPAM block copolymers with azobenzene moieties were synthesized successfully. These polymers showed a “smart” behavior in aqueous solution, as the reversible formation and disruption of the micelles could either be controlled by temperature or using light as a stimulus. The usefulness of these materials was demonstrated by encapsulation of a hydrophobic dye in the core of the micelle. Such materials might have a great potential as a model system for several technical or biological applications.rnFinally, double thermoresponsive block copolymers forming micellar structures in a certain temperature range with functional end groups could successfully be synthesized. These “smart materials” based on POEGMA-b-PNIPMAM have been demonstrated to be very promising for a temperature selective immobilization on a protein surface. This might be a suitable concept for further biological applications.rnConcluding, different thermoresponsive copolymers and block copolymers with lightresponsive moieties arranged along the backbone or located at the chain ends were successfully prepared and investigated. By controlling the nature of functional groups and their respective incorporation ratios, the LCST could be dialed in precisely. Further, the LCST of the polymers could be triggered by light. A light-controlled disruption of micellar structures could be shown for functional block copolymers. The importance of end groups of thermoresponsive polymers was demonstrated by a temperature-controlled protein-polymer binding of a terminal biotin-functionalized double thermoresponsive polymer. The synthetic approaches and the material properties presented here should be promising for further research and applications beyond this dissertation.rn