Synthesis and characterization of temperature- and light-responsive polymers and block copolymers

In summary, thermoresponsive polyacrylamides with various amounts of different photoswitchable side groups, i. e. azobenzene, salicylideneaniline and fulgimide were successfully prepared. As such, in a first step three different chromophores with an amine functionality were synthesized. The synthesis of the stimuli-responsive materials was based on the RAFT polymerization of activated ester acrylates followed by a polymer analogous reaction with different amines. The procedure has been designed to allow the synthesis of well-defined materials with functional groups. All copolymers prepared in this way showed a LCST in aqueous solution. The LCST was in general decreased by increasing the amount of hydrophobic dye incorporated into the thermoresponsive polymer. However, in the case of the fulgimide, the LCST was hardly affected by the chromophore. For azobenzene containing PNIPAM polymers and analogues, higher LCST values were measured after irradiation of the polymer sample solutions with UV-light (Delta LCSTmax = 7.3°C). A reversible light-induced solubility change within a certain temperature range was possible. In contrast to this, irradiated samples of salicylideneaniline containing thermoresponsive copolymers showed an irreversible increase in the LCST (Delta LCSTmax = 13.0°C). Fulgimide chromophores did not influence the LCST of PNIPAM based copolymers after UV-light exposure.rnSimilar to the thermoresponsive polyacrylamides with azobenzene side groups, poly(oligo(ethylene glycol) methyl ether methacrylate) [P(OEGMA)] polymers with azobenzene end groups showed a LCST shift upon UV-irradiation. These polymers were synthesized by RAFT polymerization using a functional chain transfer agent (CTA). For this, PFP-CTA was used as a RAFT-agent for end group functionalization of (thermoresponsive) polymers. In contrast to the statistically arranged copolymers with azobenzene side groups, P(OEGMA) polymers with terminal azobenzene showed a linear increase of the LCST shifts with increasing amount of chromophore (Delta LCSTmax = 4.3°C). Noteworthy, the chemical nature of the end group exhibited a strong influence on the LCST in the case of short thermoresponsive P(OEGMA) polymers.rnThe investigation on temperature- and lightresponsive polymers was transferred onto block copolymers capable to self-assemble into polymeric micelles. Therefore, PEO-b-PNIPAM block copolymers with azobenzene moieties were synthesized successfully. These polymers showed a “smart” behavior in aqueous solution, as the reversible formation and disruption of the micelles could either be controlled by temperature or using light as a stimulus. The usefulness of these materials was demonstrated by encapsulation of a hydrophobic dye in the core of the micelle. Such materials might have a great potential as a model system for several technical or biological applications.rnFinally, double thermoresponsive block copolymers forming micellar structures in a certain temperature range with functional end groups could successfully be synthesized. These “smart materials” based on POEGMA-b-PNIPMAM have been demonstrated to be very promising for a temperature selective immobilization on a protein surface. This might be a suitable concept for further biological applications.rnConcluding, different thermoresponsive copolymers and block copolymers with lightresponsive moieties arranged along the backbone or located at the chain ends were successfully prepared and investigated. By controlling the nature of functional groups and their respective incorporation ratios, the LCST could be dialed in precisely. Further, the LCST of the polymers could be triggered by light. A light-controlled disruption of micellar structures could be shown for functional block copolymers. The importance of end groups of thermoresponsive polymers was demonstrated by a temperature-controlled protein-polymer binding of a terminal biotin-functionalized double thermoresponsive polymer. The synthetic approaches and the material properties presented here should be promising for further research and applications beyond this dissertation.rn

Im Rahmen dieser Arbeit sind temperatur-responsive Polyacrylamide mit unterschiedlichem Anteil an verschiedenen licht-schaltbaren Seitengruppen, wie z.B. Azobenzol, Salicylidenanilin und Fulgimid erfolgreich hergestellt worden. Dazu wurden zuerst drei verschiedene Chromophore amin-funktionalisiert. Die Synthese der stimuli-responsiven Materialien beruhte auf der RAFT-Polymerisation von Reaktivester-Acrylaten mit anschließender polymeranaloger Reaktion mit unterschiedlichen Aminen. Diese Methode wurde zur Synthese von definierten Materialien mit funktionellen Gruppen angewendet. Alle auf diese Art und Weise hergestellten Copolymere hatten einen LCST in wässriger Lösung. Der LCST wurde durch zunehmenden Anteil an hydrophoben Farbstoffen im Polymer erniedrigt. Allerdings wurde der LCST im Falle des Fulgimides nur gering beeinflusst. Für PNIPAM-Polymere und analoge mit Azobenzol-Wiederholungseinheiten wurden höhere LCST-Werte nach Bestrahlung der Polymerlösungen mit UV-Licht gemessen (Delta LCSTmax = 7.3°C). Eine reversible, licht-induzierte Änderung des Lösungsverhaltens war somit in einem bestimmten Temperaturfenster möglich. Im Gegensatz dazu, zeigten die Lösungen der thermo-responsiven Copolymere mit Salicylidenanilin eine irreversible Erhöhung des LCSTs (Delta LCSTmax = 13.0°C). Fulgimid Farbstoffe beeinflussten den LCST von PNIPAM-basierten Copolymeren nach UV-Bestrahlung nicht.rnÄhnlich zu den temperatur-responsiven Polyacrylamiden, zeigten Poly(oligo(ethylen glykol)methyl ether methacrylat [P(OEGMA)] Polymere mit Azobenzol-Endgruppen eine LCST-Erhöhung nach Bestrahlen mit UV-Licht. Diese Polymere wurden durch die RAFT-Polymerization mittels eines funktionellen Kettentransfer-Agens (CTA) hergestellt. Hierzu wurde PFP-CTA als RAFT-Agens zur Endgruppen-Funktionalisierung von (temperatur-responsiven) Polymeren verwendet. Im Gegensatz zu den statistisch verteilten Copolymeren mit Azobenzol-Seitengruppen zeigten P(OEGMA) Polymere mit terminalen Azobenzol einen linearen Anstieg des LCSTs mit zunehmenden Anteil an Chromophoren-Seitengruppen (Delta LCSTmax = 4.3°C). Bemerkenswerterweise hatte die Art der Endgruppe einen starken Einfluss auf den LCST im Falle kurzer P(OEGMA) Polymere.rnDie Untersuchungen der temperatur- und licht-responsiven Polymere wurden ferner auf Blockcopolymere übertragen, welche im Stande sind polymere Mizellen zu formen. Hierzu wurden PEO-b-PNIPAM Blockcopolymere mit Azobenzol-Seitengruppen erfolgreich synthetisiert. Diese Polymere zeigten ein „intelligentes“ Verhalten in wässriger Lösung, indem die reversible Ausbildung und Auflösung von Mizellen durch Temperatur und Licht als Stimulus kontrolliert werden konnte. Das Nutzen solcher Stoffe konnte durch die Einlagerung von hydrophoben Farbstoffen im Kern der Mizelle gezeigt werden. Diese Materialien haben möglicherweise ein großes Potential als Modellsystem für technische oder biologische Anwendungen.rnFerner wurden doppelt temperatur-responsive Blockcopolymere mit funktionellen Endgruppen hergestellt, welche in einem bestimmten Temperaturbereich Mizellen ausbilden können. Diese „intelligenten Materialien“ basierend auf POEGMA-b-PNIPMAM zeigten großes Potential für eine temperatur-kontrollierte Immobilisierung auf einer Protein-Oberfläche. Dies mag ein geeignetes Konzept für weitere biologische Anwendungen darstellen.rnZusammenfassend wurden verschiedene temperatur-responsive Copolymere und Blockcopolymere mit licht-responsiven Einheiten entlang des Polymer-Rückgrats oder der Kettenenden erfolgreich hergestellt. Je nach Art der funktionellen Gruppe und deren Einbauverhältnis konnte der LCST genau kontrolliert werden. Eine licht-kontrollierte Auflösung von Mizellen konnte anhand funktioneller Blockcopolymere gezeigt werden. Die Bedeutung von Endgruppen von temperatur-responsiven Polymeren wurde anhand einer temperatur-kontrollierten Protein-Polymer-Bindung von Endgruppen-funktionalisierten doppelt-thermisch responsiven Polymeren gezeigt. Die synthetische Herangehensweise und die Materialeigenschaften, welche in dieser Dissertation vorgestellt wurden, mögen vielversprechend für weitere Forschung und Anwendungen sein.rn