13 resultados para Standard reference material
em ArchiMeD - Elektronische Publikationen der Universität Mainz - Alemanha
Resumo:
ZusammenfassungSchwerpunkt dieser Arbeit war die Verfahrensentwicklung zur Ultraspurenbestimmung der Platingruppenelemente (PGE) in Umwelt- und geologischen Proben unter Verwendung der massenspektrometrischen Isotopenverdünnungsanalyse mit anschließender Bestimmung an einem Quadrupol ICP-MS (ICP-QMSIVA). Geeignete Separationstechniken in der Probenaufbereitung, um die PGE von der Matrix der untersuchten Proben zu trennen, stellten eine richtige und präzise Bestimmung der Ultraspuren an einem Quadrupol ICP-MS sicher.Das Verfahren konnte anhand von geologischen Referenzmaterialien aus Kanada sichergestellt werden. Gerade die Wiederholungsbestimmungen der verschiedenen Referenzmaterialien unter Verwendung des ICP-QMSIVA Verfahrens sind beispiellos und in dieser Form noch nicht in der Literatur beschrieben. Durch systematische Messungen konnten Richtigkeit und Präzision des Verfahrens bestätigt werden und die Inhomogenität des Referenzmaterials UMT-1 bezüglich Pt bewiesen werden. Das in dieser Arbeit entwickelte Verfahren zur Ultraspurenbestimmung der PGE mit ICP-QMSIVA wurde im Rahmen des Projektes 'Production and certification of a road dust reference material for platinum, palladium and rhodium (PGEs) in automative catalytic converters (PACEPAC)' der Europäischen Union zur Zertifizierung von zwei Referenzmaterialien für Umweltproben eingesetzt. Hierbei wurde bei der Zertifizierung ('intercomparison round') eine sehr gute Übereinstimmung der Ergebnisse mit dem gewichteten Mittelwert der Ergebnisse für Pd und Pt mit den übrigen teilnehmenden Laboratorien festgestellt. Die mit der hier entwickelten Methode erhaltenen Ergebnisse wurden ohne Ausnahme für alle gemessenen Elemente zur Zertifizierung herangezogen. Damit leistete die vorliegende Arbeit einen erheblichen Beitrag zum erfolgreichen Abschluß dieses Projekts. Den Erwartungen hinsichtlich Richtigkeit und Reproduzierbarkeit des entwickelten Verfahrens wurde somit voll entsprochen. Erneut konnte die große Bedeutung der Isotopenverdünnungstechnik für die Zertifizierung von Referenzmaterialien aufgezeigt werden, da mit dieser Technik bei sachgerechtem Einsatz Ergebnisse hoher Richtigkeit erzielt werden. Durch vergleichende Messungen mit der NiS-Dokimasie und NAA, die in einer Kooperation mit dem Kernchemischen Institut der Universität Mainz durchgeführt wurden, und dem hier verwendeten Verfahren, konnten übereinstimmende Daten, hinsichtlich der Abnahme der Konzentrationen von Pd und Pt in Abhängigkeit von der Entfernung zu einer Autobahn, erzielt werden. Diese Arbeit und die Forschungsergebnisse, die mit der anerkannten NAA erzielt wurden, zeigen, daß die PGE durch Katalysatoren von Automobilen überwiegend metallisch emittiert werden. Der anthropogene Eintrag der PGE in die Umwelt kann mit dem ICP-QMSIVA Verfahren weiterhin sehr gut verfolgt werden.
Resumo:
In spite of the higher toxicity of oxygen-containing polycyclic aromatic hydrocarbons (OPAHs) than of their parent-PAHs, there are only a few studies of the concentrations, composition pattern, sources and fate of OPAHs in soil, the presumably major environmental sink of OPAHs. This is related to the fact that there are only few available methods to measure OPAHs together with PAHs in soil. rnThe objectives of my thesis were to (i) develop a GC/MS-based method to measure OPAHs and their parent-PAHs in soils of different properties and pollution levels, (ii) apply the method to soils from Uzbekistan and Slovakia and (iii) investigate into the fate of OPAHs, particularly their vertical transport in soilrnI optimized and fully evaluated an analytical method based on pressurized liquid extraction, silica gel column chromatographic fractionation of extracted compounds into alkyl-/parent-PAH and OPAH fractions, silylation of hydroxyl-/carboxyl-OPAHs with N,O-bis(trimethylsilyl)trifluoracetamide and GC/MS quantification of the target compounds. The method was targeted at 34 alkyl-/parent-PAHs, 7 carbonyl-OPAHs and 19 hydroxyl-/carboxyl-OPAHs. I applied the method to 11 soils from each of the Angren industrial region (which hosts a coal mine, power plant, rubber factory and gold refinery) in Uzbekistan and in the city of Bratislava, the densely populated capital of Slovakia.rnRecoveries of five carbonyl-OPAHs in spike experiments ranged between 78-97% (relative standard deviation, RSD, 5-12%), while 1,2-acenaphthenequinone and 1,4-naphtho-quinone had recoveries between 34-44%% (RSD, 19-28%). Five spiked hydroxyl-/carboxyl-OPAHs showed recoveries between 36-70% (RSD, 13-46%), while others showed recoveries <10% or were completely lost. With the optimized method, I determined, on average, 103% of the alkyl-/parent-PAH concentrations in a certified reference material.rnThe ∑OPAHs concentrations in surface soil ranged 62-2692 ng g-1 and those of ∑alkyl-/parent-PAHs was 842-244870 ng g-1. The carbonyl-OPAHs had higher concentrations than the hydroxyl-/carboxyl-OPAHs. The most abundant carbonyl-OPAHs were consistently 9-fluorenone (9-FLO), 9,10-anthraquinone (9,10-ANQ), 1-indanone (1-INDA) and benzo[a]anthracene-7,12-dione (7,12-B(A)A) and the most abundant hydroxyl-/carboxyl-OPAH was 2-hydroxybenzaldehyde. The concentrations of carbonyl-OPAHs were frequently higher than those of their parent-PAHs (e.g., 9-FLO/fluorene >100 near a rubber factory in Angren). The concentrations of OPAHs like those of their alkyl-/parent-PAHs were higher at locations closer to point sources and the OPAH and PAH concentrations were correlated suggesting that both compound classes originated from the same sources. Only for 1-INDA and 2-biphenylcarboxaldehyde sources other than combustion seemed to dominate. Like those of the alkyl-/parent-PAHs, OPAH concentrations were higher in topsoils than subsoils. Evidence of higher mobility of OPAHs than their parent-PAHs was provided by greater subsoil:topsoil concentration ratios of carbonyl-OPAHs (0.41-0.82) than their parent-PAHs (0.41-0.63) in Uzbekistan. This was further backed by the consistently higher contribution of more soluble 9-FLO and 1-INDA to the ∑carbonyl-OPAHs in subsoil than topsoil at the expense of 9,10-ANQ, 7,12-B(A)A and higher OPAH/parent-PAH concentration ratios in subsoil than topsoil in Bratislava.rnWith this thesis, I contribute a suitable method to determine a large number of OPAHs and PAHs in soil. My results demonstrate that carbonyl-OPAHs are more abundant than hydroxyl-/carboxyl-OPAHs and OPAH concentrations are frequently higher than parent-PAH concentrations. Furthermore, there are indications that OPAHs are more mobile in soil than PAHs. This calls for appropriate legal regulation of OPAH concentrations in soil.
Resumo:
Die pneumatische Zerstäubung ist die häufigste Methode der Probenzuführung von Flüssigkeiten in der Plasmaspektrometrie. Trotz der bekannten Limitierungen dieser Systeme, wie die hohen Probenverluste, finden diese Zerstäuber aufgrund ihrer guten Robustheit eine breite Anwendung. Die flussratenabhängige Aerosolcharakteristik und pumpenbasierte Signalschwankungen limitieren bisher Weiterentwicklungen. Diese Probleme werden umso gravierender, je weiter die notwendige Miniaturisierung dieser Systeme fortschreitet. Der neuartige Ansatz dieser Arbeit basiert auf dem Einsatz modifizierter Inkjet-Druckerpatronen für die Dosierung von pL-Tropfen. Ein selbst entwickelter Mikrokontroller ermöglicht den Betrieb von matrixkodierten Patronen des Typs HP45 mit vollem Zugriff auf alle essentiellen Betriebsparameter. Durch die neuartige Aerosoltransportkammer gelang die effiziente Kopplung des Tropfenerzeugungssystems an ein ICP-MS. Das so aufgebaute drop-on-demand-System (DOD) zeigt im Vergleich zu herkömmlichen und miniaturisierten Zerstäubern eine deutlich gesteigerte Empfindlichkeit (8 - 18x, elementabhängig) bei leicht erhöhtem, aber im Grunde vergleichbarem Signalrauschen. Darüber hinaus ist die Flexibilität durch die große Zahl an Freiheitsgraden des Systems überragend. So ist die Flussrate über einen großen Bereich variabel (5 nL - 12,5 µL min-1), ohne dabei die primäre Aerosolcharakteristik zu beeinflussen, welche vom Nutzer durch Wahl der elektrischen Parameter bestimmt wird. Das entwickelte Probenzuführungssystem ist verglichen mit dem pneumatischen Referenzsystem weniger anfällig gegenüber Matrixeffekten beim Einsatz von realen Proben mit hohen Anteilen gelöster Substanzen. So gelingt die richtige Quantifizierung von fünf Metallen im Spurenkonzentrationsbereich (Li, Sr, Mo, Sb und Cs) in nur 12 µL Urin-Referenzmaterial mittels externer Kalibrierung ohne Matrixanpassung. Wohingegen beim pneumatischen Referenzsystem die aufwändigere Standardadditionsmethode sowie über 250 µL Probenvolumen für eine akkurate Bestimmung der Analyten nötig sind. Darüber hinaus wird basierend auf der Dosierfrequenz eines dualen DOD-Systems eine neuartige Kalibrierstrategie vorgestellt. Bei diesem Ansatz werden nur eine Standard- und eine Blindlösung anstelle einer Reihe unterschiedlich konzentrierter Standards benötigt, um eine lineare Kalibrierfunktion zu erzeugen. Zusätzlich wurde mittels selbst entwickelter, zeitlich aufgelöster ICP-MS umfangreiche Rauschspektren aufgenommen. Aus diesen gelang die Ermittlung der Ursache des erhöhten Signalrauschens des DOD, welches maßgeblich durch das zeitlich nicht äquidistante Eintreffen der Tropfen am Detektor verursacht wird. Diese Messtechnik erlaubt auch die Detektion einzeln zugeführter Tropfen, wodurch ein Vergleich der Volumenverteilung der mittels ICP-MS detektierten, gegenüber den generierten und auf optischem Wege charakterisierten Tropfen möglich wurde. Dieses Werkzeug ist für diagnostische Untersuchungen äußerst hilfreich. So konnte aus diesen Studien neben der Aufklärung von Aerosoltransportprozessen die Transporteffizienz des DOD ermittelt werden, welche bis zu 94 Vol.-% beträgt.
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Im Rahmen dieser Arbeit ist es gelungen, ein GC/ICP-MSIVA-Verfahren zur zuverlässigen und richtigen Bestimmung von Methylquecksilbergehalten (MeHg+) in aquatischen Systemen zu entwickeln. Unter Verwendung eines hergestellten Me201Hg+-Indikators konnte bei der Überprüfung der weltweit gängigen Probenaufbereitung mittels NaBEt4 zur Überführung von MeHg+ in MeEtHg gezeigt werden, daß während dieser Probenaufbereitung in Gegenwart von Halogeniden eine MeHg+-Speziesumwandlung zu Hg0 stattfinden kann. Es konnte mit Hilfe von Modellösungen erstmalig eindeutig nachgewiesen werden, daß die MeHg+-Speziesumwandlungen ihre Ursache nur im Zusammenwirken von vorliegenden Halogeniden mit dem verwendeten Derivatisierungsreagenz NaBEt4 haben. Ebenso wie in Modellösungen wurden auch MeHg+-Speziesumwandlungen in Realproben bei der Derivatisierung mit NaBEt4 überprüft. Die Proben, die bei der Derivatisierung mit NaBEt4 eine MeHg+-Umwandlung zeigten, wurden auch mit dem weltweit bisher wenig eingesetzten Reagenz NaBPr4 derivatisiert. Hier konnte bei keiner der Untersuchungen eine MeHg+-Umwandlung festgestellt werden. Des weiteren wurden MeHg+-Gehalte in Süßwasserproben unter Verwendung von NaBEt4 und NaBPr4 bestimmt. Die Ergebnisse hinsichtlich beider Derivatisierungsreagenzien stimmten sehr gut überein. Diese Resultate zeigten eindrucksvoll, daß Substanzverluste durch die Speziesumwandlung bei MeHg+-Bestimmungen mit MSIVA keine Rolle spielen, da die Umwandlung erst nach der Isotopenvermischung einsetzte. Mit dem entwickelten GC/ICP-MSIVA-Verfahrens wurde der MeHg+-Gehalt im Referenzmaterial CRM 463 analysiert, der sehr gut mit dem zertifizierten Wert übereinstimmte.
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Deutsch:Schwerpunkt dieser Arbeit war die Entwicklung einer Methode zur Spurenbestimmung von Silicium in organischen und anorganischen Matrices unter Verwendung der massenspektrometrischen Isotopenverdünnungsanalyse (MSIVA) an einem hochauflösenden induktiv gekoppelten Plasma-Massenspektrometer (HR-ICP-MS). Zusätzlich zur Elementspurenbestimmung wurde eine GC/HR-ICP-MS Kopplung entwickelt, die zur Analyse linearer und cyclischer Siloxane verwendet wurde.Die hier entwickelte Analysenmethode erlaubt Nachweisgrenzen für Silicium sowohl in organischen als auch in anorganischen Matrices im oberen ng/g-Bereich und ergab für die im Rahmen dieser Arbeit analysierten Proben Reproduzierbarkeiten von < 20%. Durch einfache Verdünnung nach der Probenvorbereitung in Verbindung mit dem sehr empfindlichen Detektionsverfahren sowie der internen Standardisierung mittels MSIVA erlaubt das Verfahren eine präzise Bestimmung von Silicium in jeglicher Matrix. Neben der Schnelligkeit und Einfachheit eignet sich die hier entwickelte Methode besonders für die Routineanalytik. Die gute Reproduzierbarkeit und der Vergleich mit Ergebnissen von zwei Interlaborstudien unterstreicht zusätzlich die Fähigkeit präzise und richtige Ergebnisse zur Zertifizierung an Standardreferenzmaterialien bezüglich des Siliciums im Spurenbereich zu liefern.Neben dem Gesamtgehalt von Silicium konnten medizinisch relevante Siliciumverbindungen analysiert und quantifiziert werden. Hierbei wurden niedermolekulare Polydimethlysiloxane (PDMS) untersucht, die als Nebenprodukte vor allem in Brustimplantaten auftreten. Grundlage für die Bestimmung dieser Siliciumspezies ist die Kopplung eines hochauflösenden ICP-MS an einen Gaschromatographen. Der hohe Ionisierungsgrad des ICP, gerade unter trockenen Plasmabedingungen, und der elementspezifische und sehr empfindliche massenspektrometrische Detektor erlauben in Verbindung mit dem GC die Bestimmung von Siloxanen bis in den pg/g-Bereich. Aus der Bestimmung des Gesamtgehalts an Silicium und der Bestimmung des Gehalts an den untersuchten Siliciumverbindungen können Vergleiche gemacht werden. Die Analyse beider Parameter ist mit Hilfe in dieser Arbeit entwickelten Methode möglich.Zusätzlich zur Siliciumbestimmung wurde der Gehalt an Platin in Humanproben analysiert, da bei der Herstellung der Füllung von Siliconimplantaten Platinkatalysatoren verwendet werden.
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Die vorliegende Arbeit wurde im Rahmen eines Stipendiums des interdisziplinärenrnGraduiertenkollegs 826 „Spurenanalytik von Elementspezies: Methodenentwicklung und Anwendungen“, gefördert durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) und das Land Rheinland-Pfalz, angefertigt. Dabei sollten neue Erkenntnisse über die Wechselwirkung zwischen Neptunium und natürlichem Tongestein mit Hinblick auf die Endlagerung wärmeentwickelnder radioaktiver Abfälle in einem geologischen Tiefenlager gewonnen werden. Auf Grund seiner langen Halbwertszeit von mehr als zwei Millionen Jahren wird Np-237 einen signifikanten Anteil an der Radiotoxizität dieser Abfälle nach Lagerzeiten von mehr als 1000 Jahren haben. Np tritt in Lösung unter umweltrelevanten Bedingungen in den Oxidationsstufen +IV und +V auf. Auf Grund der guten Löslichkeit und daher höheren Mobilität ist Np(V) als die gefährlichere Spezies einzustufen. In den Migrationsstudien wurdernOpalinuston (OPA) aus Mont Terri, Schweiz, als natürliches Referenzmaterial verwendet. Der Fokus dieser Arbeit lag dabei auf der Speziation von Np an der Mineraloberfläche mittels synchrotronbasierter Röntgenabsorptionsspektroskopie (EXAFS/XANES).rnDie Wechselwirkung zwischen Np(V) und OPA wurde zunächst in Batch- und Diffusionsexperimenten in Abhängigkeit verschiedener experimenteller Parameter (u.a. pH, Temperatur, Hintergrundelektrolyt, Einfluss von Huminsäure, Konkurrenz mit U(VI), aerobe/anaerobe Bedingungen) untersucht. Die Untersuchung der Np-Speziation erfolgt zum einen an Pulverproben aus Batch-Experimenten unter aeroben und anaeroben Bedingungen, welche mittels EXAFS-Spektroskopie untersucht wurden. Zum anderen wurden ortsaufgelöste μ-XANES-Messungen an Np-Anreicherungen auf OPA-Dünnschliffen und in Diffusionsproben durchgeführt. Durch Kombination der Spektroskopie mit μ-Rötngenfluoreszenzmapping (XRF) und μ-Röntgenbeugung (XRD) konnten zudem Erkenntnisse über die Elementverteilung von Np und anderen im Opalinuston enthaltenen Elementen sowie über kristalline Mineralphasen im Umfeld von Bereichen erhöhter Np-Konzentration erhalten werden.rnSowohl Sorptionsexperimente als auch die spektroskopischen Untersuchungen zeigten eine teilweise Reduktion von Np(V) zu Np(IV) bei der Wechselwirkung mit OPA. Dabei konnte Pyrit als eine der redoxaktiven Phasen identifiziert werden. In diesem Zusammenhang ist die Bildung schwerlöslicher Np(IV)-Spezies mit Hinblick auf die Endlagerung positiv zu bewerten.
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Alkylierte Quecksilberspezies sind hundertfach toxischer als anorganisches Quecksilber (Hg) und werden in der Nahrungskette mit zunehmender Trophieebene im Gewebe von Tieren und dem Menschen akkumuliert. Aufgrund der Relevanz für die Umwelt und den Effekt auf die menschliche Gesundheit kommt der biotischen Transformation von anorganischem Hg zu Monomethylquecksilber (MeHg) eine große Bedeutung zu. Es ist bekannt, dass Sulfat-reduzierende Bakterien zu den Hauptproduzenten von MeHg gehören. Darüber hinaus gibt es jedoch nur wenige Untersuchungen über die biologischen Mechanismen und die Zusammenhänge in terrestrischen und insbesondere in intestinalen Systemen. Die vorliegende Arbeit leistet daher einen wichtigen Beitrag zur Abschätzung des Potentials zur Hg-Methylierung durch intestinale Bakterien und vertieft die Kenntnisse zu der damit verbundenen Akkumulation der organischen Schwermetallverbindung im Gewebe des Kompostwurms Eisenia foetida (E. foetida). rnIm Rahmen dieser Arbeit wurde erstmals unter Anwendung der Gas Chromatographie mit induktiv gekoppelter Massenspektrometrie (GC-ICP-MS) und Isotopenverdünnungsanalyse verschiedene Kulturen intestinaler Sulfat-reduzierender Bakterien auf die Bildung von organischem Monomethylquecksilber aus Hg(II) untersucht. Da in komplexen bakteriellen Nährlösungen mit hohem Sulfidgehalt Matrixeffekte auftreten und die Analyse von MeHg im Ultraspurenbereich erschweren können, erfolgte die Probenvorbereitung mittels der Methanol-Kaliumhydroxid-Extraktion unter Verwendung eines Maskierungsreagenzes und der Derivatisierung mit Natriumtetrapropylborat. Das Detektionslimit für MeHg in bakteriellen Nährlösungen betrug 0,03 ng/mL. Die Wiederfindung von zertifiziertem Referenzmaterial ERM® CE-464 Tuna Fish war sehr gut und lag in einem Bereich zwischen 98 – 105%. rnDie Resultate der Untersuchung von 14 verschiedenen Rein- und Anreicherungskulturen Sulfat-reduzierender Bakterien zeigten, dass neun Kulturen innerhalb von 12 h nach einer Inkubation mit 0,1 mg/L Hg2+ im Durchschnitt 100 bis 1200 pg/mL MeHg produzierten. Darunter waren zwei Desulfovibrio sp. Stämme, die Spezies Desulfovibrio piger, Desulfovibrio giganteus, Desulfovibrio termitidis, Desulfotomaculum ruminis, Desulfobulbus propionicus sowie Anreicherungskulturen aus dem Intestinaltrakt einer Zygoptera-Larve Zy1 und E. foetida EF4. Die Fähigkeit zur Hg-Methylierung durch eine Spezies der Ordnung Desulfotomaculum aus der Gruppe der Gram-positiven Firmicutes wurde hiermit erstmals beobachtet.rnWeiterhin wurde gezeigt, dass im Intestinaltrakt von E. foetida im Gegensatz zu mikrobiellen Bodenproben eine signifikante biotische Methylierung von Hg(II) durchgeführt wird. Dass diese Transformationen in hohem Maße von der intestinalen Region ausgeht und somit zur Akkumulation von MeHg im Gewebe beiträgt, konnte durch weiterführende Experimente mittels Laserablations-ICP-MS an histologischen Gefrierschnitten des Invertebraten darge-stellt werden. rn
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Die Dissertationsschrift beschäftigt sich mit der Entwicklung und Anwendung einer alternativen Probenzuführungstechnik für flüssige Proben in der Massenspektrometrie. Obwohl bereits einige Anstrengungen zur Verbesserung unternommen wurden, weisen konventionelle pneumatische Zerstäuber- und Sprühkammersysteme, die in der Elementspurenanalytik mittels induktiv gekoppeltem Plasma (ICP) standardmäßig verwendet werden, eine geringe Gesamteffizienz auf. Pneumatisch erzeugtes Aerosol ist durch eine breite Tropfengrößenverteilung gekennzeichnet, was den Einsatz einer Sprühkammer bedingt, um die Aerosolcharakteristik an die Betriebsbedingungen des ICPs anzupassen.. Die Erzeugung von Tropfen mit einer sehr engen Tropfengrößenverteilung oder sogar monodispersen Tropfen könnte die Effizienz des Probeneintrags verbessern. Ein Ziel dieser Arbeit ist daher, Tropfen, die mittels des thermischen Tintenstrahldruckverfahrens erzeugt werden, zum Probeneintrag in der Elementmassenspektrometrie einzusetzen. Das thermische Tintenstrahldruckverfahren konnte in der analytischen Chemie im Bereich der Oberflächenanalytik mittels TXRF oder Laserablation bisher zur gezielten, reproduzierbaren Deposition von Tropfen auf Oberflächen eingesetzt werden. Um eine kontinuierliche Tropfenerzeugung zu ermöglichen, wurde ein elektronischer Mikrokontroller entwickelt, der eine Dosiereinheit unabhängig von der Hard- und Software des Druckers steuern kann. Dabei sind alle zur Tropfenerzeugung relevanten Parameter (Frequenz, Heizpulsenergie) unabhängig voneinander einstellbar. Die Dosiereinheit, der "drop-on-demand" Aerosolgenerator (DOD), wurde auf eine Aerosoltransportkammer montiert, welche die erzeugten Tropfen in die Ionisationsquelle befördert. Im Bereich der anorganischen Spurenanalytik konnten durch die Kombination des DOD mit einem automatischen Probengeber 53 Elemente untersucht und die erzielbare Empfindlichkeiten sowie exemplarisch für 15 Elemente die Nachweisgrenzen und die Untergrundäquivalentkonzentrationen ermittelt werden. Damit die Vorteile komfortabel genutzt werden können, wurde eine Kopplung des DOD-Systems mit der miniaturisierten Fließinjektionsanalyse (FIA) sowie miniaturisierten Trenntechniken wie der µHPLC entwickelt. Die Fließinjektionsmethode wurde mit einem zertifizierten Referenzmaterial validiert, wobei für Vanadium und Cadmium die zertifizierten Werte gut reproduziert werden konnten. Transiente Signale konnten bei der Kopplung des Dosiersystems in Verbindung mit der ICP-MS an eine µHPLC abgebildet werden. Die Modifikation der Dosiereinheit zum Ankoppeln an einen kontinuierlichen Probenfluss bedarf noch einer weiteren Reduzierung des verbleibenden Totvolumens. Dazu ist die Unabhängigkeit von den bisher verwendeten, kommerziell erhältlichen Druckerpatronen anzustreben, indem die Dosiereinheit selbst gefertigt wird. Die Vielseitigkeit des Dosiersystems wurde mit der Kopplung an eine kürzlich neu entwickelte Atmosphärendruck-Ionisationsmethode, die "flowing atmospheric-pressure afterglow" Desorptions/Ionisations Ionenquelle (FAPA), aufgezeigt. Ein direkter Eintrag von flüssigen Proben in diese Quelle war bislang nicht möglich, es konnte lediglich eine Desorption von eingetrockneten Rückständen oder direkt von der Flüssigkeitsoberfläche erfolgen. Die Präzision der Analyse ist dabei durch die variable Probenposition eingeschränkt. Mit dem Einsatz des DOD-Systems können flüssige Proben nun direkt in die FAPA eingetragen, was ebenfalls das Kalibrieren bei quantitativen Analysen organischer Verbindungen ermöglicht. Neben illegalen Drogen und deren Metaboliten konnten auch frei verkäufliche Medikamente und ein Sprengstoffanalogon in entsprechend präpariertem reinem Lösungsmittel nachgewiesen werden. Ebenso gelang dies in Urinproben, die mit Drogen und Drogenmetaboliten versetzt wurden. Dabei ist hervorzuheben, dass keinerlei Probenvorbereitung notwendig war und zur Ermittlung der NWG der einzelnen Spezies keine interne oder isotopenmarkierte Standards verwendet wurden. Dennoch sind die ermittelten NWG deutlich niedriger, als die mit der bisherigen Prozedur zur Analyse flüssiger Proben erreichbaren. Um im Vergleich zu der bisher verwendeten "pin-to-plate" Geometrie der FAPA die Lösungsmittelverdampfung zu beschleunigen, wurde eine alternative Elektrodenanordnung entwickelt, bei der die Probe länger in Kontakt mit der "afterglow"-Zone steht. Diese Glimmentladungsquelle ist ringförmig und erlaubt einen Probeneintrag mittels eines zentralen Gasflusses. Wegen der ringförmigen Entladung wird der Name "halo-FAPA" (h-FAPA) für diese Entladungsgeometrie verwendet. Eine grundlegende physikalische und spektroskopische Charakterisierung zeigte, dass es sich tatsächlich um eine FAPA Desorptions/Ionisationsquelle handelt.
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Die vorliegende Arbeit wurde im Rahmen des Verbundprojektes „Rückhaltung endlagerrelevanter Radionuklide im natürlichen Tongestein und salinaren Systemen“ (Förderkennzeichen: 02E10981), welches durch das Bundesministerium für Wirtschaft und Energie (BMWi) gefördert wurde, angefertigt. Ziel war es, erstmals Erkenntnisse zur Wechselwirkung zwischen dem Spaltprodukt Technetium und einem natürlichen Tongestein im Hinblick auf ein Endlager für wärmeentwickelnde radioaktive Abfälle zu erlangen. Hierfür wurde der in der Nordschweiz vorkommende Opalinuston aus Mont Terri als Referenzmaterial verwendet. Das Nuklid Technetium-99 liefert auf Grund seiner langen Halbwertszeit einen signifikanten Beitrag zur Radiotoxizität abgebrannter Brennelemente für mehr als tausend Jahre. Im Falle einer Freisetzung aus den Lagerbehältern wird die Geochemie des Technetiums von seiner Oxidationsstufe bestimmt, wobei lediglich die Oxidationsstufen +IV und +VII von Relevanz sind. Auf Grund seiner hohen Löslichkeit und geringen Affinität zur Sorption an Oberflächen von Mineralien ist Tc(VII) die mobilste und somit auch gefährlichste Spezies. Entsprechend lag der Fokus dieser Arbeit auf Diffusionsexperimenten dieser mobilen Spezies sowie auf dem Einfluss von Eisen(II) auf die Mobilität und die Speziation des Technetiums.rnDie Wechselwirkung zwischen Technetium und Opalinuston wurde in Sorptions- und Diffusionsexperimenten unter Variation verschiedener Parameter (pH-Wert, Zusatz verschiedener Reduktionsmittel, Einfluss von Sauerstoff, Diffusionsweg) untersucht. Im Zuge dieser Arbeit wurden erstmals ortsaufgelöste Untersuchungen zur Speziation des Technetiums an Dünnschliffen und Bohrkernen durchgeführt. Dabei konnten ergänzend zur Speziation auch Informationen über die Elementverteilung und die kristallinen Mineralphasen nahe lokaler Anreicherungen des Radionuklides gewonnen werden. Zusätzlich erlaubten Untersuchungen an Pulverproben die Bestimmung der molekularen Struktur des Technetiums an der Tonoberfläche.rnSowohl die Kombination der oben aufgeführten Sorptionsexperimente mit spektroskopischen Untersuchungen als auch die Diffusionsexperimente zeigten unter Sauerstoffausschluss eine Reduktion von Tc(VII) zu immobilen Tc(IV)-Spezies. Weiterhin konnte die Bildung eines Tc(IV)-Sorptionskomplexes an der Tonoberfläche gezeigt werden. Im Hinblick auf ein Endlager in Tongestein sind diese Ergebnisse positiv zu bewerten.
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Die BBC-Serie SHERLOCK war 2011 eine der meistexportierten Fernsehproduktionen Großbritanniens und wurde weltweit in viele Sprachen übersetzt. Eine der Herausforderungen bei der Übersetzung stellen die Schrifteinblendungen der Serie (kurz: Inserts) dar. Die Inserts versprachlichen die Gedanken des Protagonisten, bilden schriftliche und digitale Kommunikation ab und zeichnen sich dabei durch ihre visuelle Auffälligkeit und teilweise als einzige Träger sprachlicher Kommunikation aus, womit sie zum wichtigen ästhetischen und narrativen Mittel in der Serie werden. Interessanterweise sind in der Übersetztung alle stilistischen Eigenschaften der Original-Inserts erhalten. In dieser Arbeit wird einerseits untersucht, wie Schrifteinblendungen im Film theoretisch beschrieben werden können, und andererseits, was sie in der Praxis so übersetzt werden können, wie es in der deutschen Version von Sherlock geschah. Zur theoretischen Beschreibung werden zunächst die Schrifteinblendungen in Sherlock Untertitelungsnormen anhand relevanter grundlegender semiotischer Dimensionen gegenübergestellt. Weiterhin wird das Verhältnis zwischen Schrifteinblendungen und Filmbild erkundet. Dazu wird geprüft, wie gut verschiedene Beschreibungsansätze zu Text-Bild-Verhältnissen aus der Sprachwissenschaft, Comicforschung, Übersetzungswissenschaft und Typografie die Einblendungen in Sherlock erklären können. Im praktischen Teil wird die Übersetzung der Einblendungen beleuchtet. Der Übersetzungsprozess bei der deutschen Version wird auf Grundlage eines Experteninterviews mit dem Synchronautor der Serie rekonstruiert, der auch für die Formulierung der Inserts zuständig war. Abschließend werden spezifische Übersetzungsprobleme der Inserts aus der zweiten Staffel von SHERLOCK diskutiert. Es zeigt sich, dass Untertitelungsnormen zur Beschreibung von Inserts nicht geeignet sind, da sie in Dimensionen wie Position, grafische Gestaltung, Animation, Soundeffekte, aber auch Timing stark eingeschränkt sind. Dies lässt sich durch das historisch geprägte Verständnis von Untertiteln erklären, die als möglichst wenig störendes Beiwerk zum fertigen Filmbild und -ablauf (notgedrungen) hinzugefügt werden, wohingegen für die Inserts in SHERLOCK teilweise sogar ein zentraler Platz in der Bild- und Szenenkomposition bereits bei den Dreharbeiten vorgesehen wurde. In Bezug auf Text-Bild-Verhältnisse zeigen sich die größten Parallelen zu Ansätzen aus der Comicforschung, da auch dort schriftliche Texte im Bild eingebettet sind anstatt andersherum. Allerdings sind auch diese Ansätze zur Beschreibung von Bewegung und Ton unzureichend. Die Erkundung der Erklärungsreichweite weiterer vielversprechender Konzepte, wie Interface und Usability, bleibt ein Ziel für künftige Studien. Aus dem Experteninterview lässt sich schließen, dass die Übersetzung von Inserts ein neues, noch unstandardisiertes Verfahren ist, in dem idiosynkratische praktische Lösungen zur sprachübergreifenden Kommunikation zwischen verschiedenen Prozessbeteiligten zum Einsatz kommen. Bei hochqualitative Produktionen zeigt ist auch für die ersetzende Insertübersetzung der Einsatz von Grafikern unerlässlich, zumindest für die Erstellung neuer Inserts als Übersetzungen von gefilmtem Text (Display). Hierbei sind die theoretisch möglichen Synergien zwischen Sprach- und Bildexperten noch nicht voll ausgeschöpft. Zudem zeigt sich Optimierungspotential mit Blick auf die Bereitstellung von sorgfältiger Dokumentation zur ausgangssprachlichen Version. Diese wäre als Referenzmaterial für die Übersetzung insbesondere auch für Zwecke der internationalen Qualitätssicherung relevant. Die übersetzten Inserts in der deutschen Version weisen insgesamt eine sehr hohe Qualität auf. Übersetzungsprobleme ergeben sich für das genretypische Element der Codes, die wegen ihrer Kompaktheit und multiplen Bezügen zum Film eine Herausforderung darstellen. Neben weiteren bekannten Übersetzungsproblemen wie intertextuellen Bezügen und Realia stellt sich immer wieder die Frage, wieviel der im Original dargestellten Insert- und Displaytexte übersetzt werden müssen. Aus Gründen der visuellen Konsistenz wurden neue Inserts zur Übersetzung von Displays notwendig. Außerdem stellt sich die Frage insbesondere bei Fülltexten. Sie dienen der Repräsentation von Text und der Erweiterung der Grenzen der fiktiv dargestellten Welt, sind allerdings mit hohem Übersetzungsaufwand bei minimaler Bedeutung für die Handlung verbunden.
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In dieser Arbeit werden geochronologische und isotopen-geochemische Daten zur Entwicklung der Zentralen Westlichen Karpathen präsentiert. Die Karpathen bilden die östliche Fortsetzung der Alpen und können in drei Alpine Grundgebirgsdecken unterteilt werden, von denen zwei, die Veporische und die Gemerische, bearbeitet wurden. In der Veporischen Einheit wurden polymetamorphe Grundgebirgseinheiten untersucht, um deren genaue Altersstellung zu definieren und sie isotopengeochemisch zu klassifizieren. Dagegen wurde in der der Gemerischen Einheit, welche die Veporische Einheit überlagert, ein spezialisierter S-Typ Granit im Detail untersucht, um die petrogenetischen Prozesse, die zur magmatischen Entwicklung dieses Granits geführt haben, zu identifizieren. U-Pb Datierungen an Zirkonen der Veporischen Grundgebirgseinheiten zeigen für die gesamte Veporische Einheit ordovizische Entsehungsalter an (440-470 Ma). Diese Datierungen revidieren publizierte kambrische Entstehungsalter dieses Grundgebirges. Die Isotopensignatur (epsilon Nd und 87Sr/86Sr) der ordovizischen Grundgebirgseinheiten, bestehend aus stark überprägten Amphiboliten und Gneissen, ist von der Signatur der sich im Norden anschliessenden Tatrischen Einheit gut unterscheidbar. Die Bleiisotopenzusammensetzung dieser Gesteine ist stark krustal geprägt und überschneidet sich mit der der Tatrischen Einheit. Zusammen mit den T-DM Altern sind diese Einheiten vergleichbar mit prävariskischen Einheiten der Alpen. Somit kann das ordovizische Grundgebirge zu den peri-Gondwana Terranen gezählt werden, die an einem aktiven Kontinentalrand im Norden von Gondwana gebildet wurden. In den Gesteinen der Veporischen Einheit wurde im Weiteren eine starke metamorphe überprägung und intensiver felsischer Magmatismus karbonischen Alters erkannt (320-350 Ma). Dieses Ereignis ist zeitgleich mit dem Magmatismus, welcher hauptsächlich in der sich im Norden anschliessenden Tatrischen Einheit beobachtet wird. Dieser gehört der variskischen Orogenese an. Intensive alpine Deformation und Metamorphose konnte in der südlichen Veporischen Einheit anhand der Einzelzirkondatierungen und der Isotopendaten der ordovizischen Einheiten nachgewiesen werden. Am Dlha Dolina Granit in der Gemerischen Einheit können starke Fraktionierungs- und Auto-Metasomatose-Effekte beobachtet werden. Durch die magmatische Fraktionierung wird eine Anreicherung der SEE erzeugt, wogegen die Metasomatose die SEE stark verarmt. Es kommt sogar zur Ausbildung eines Tetraden Effektes im SEE Muster, welche den starken Einfluss von Fluiden während der spät-magmatischen Phase belegt. Gesamtgesteins Pb-Pb Daten beschränken das minimale Intrusionsalter dieses Granites auf 240 Ma. Dieses Alter ist in guter übereinstimmung mit den Sr-Isotopendaten der magmatisch dominierten Gesteine, wohingegen die stark metasomatisch geprägten Gesteine ein zu radiogenes 87Sr/86Sri aufweisen. Während dieser Arbeit wurde intensiv mit der Blei-Isotopenzusammensetzung von Gesamtgesteinsproben gearbeitet. Um die Auswertung dieser Daten optimieren zu können wurde ein Computerscript für das GPL Programm Octave erstellt. Die Hauptaufgabe dieses Scripts besteht darin, Regressionen für geochronologische Anwendungen gemäss York (1969) zu berechnen. Ausserdem können mu und kappa-Werte für diese Regressionen berechnet und eine Hauptkomponentenanalyse, welche hilfreich für den Vergleich von zwei Datensätzen ist, durchgeführt werden. Am Ende der vorliegenden Arbeit wird die analytische Methode für einen Mikrowellen beschleunigten Säureaufschluss von granitoidem Material zur Bestimmung der Sr- und Nd-Isotopenzusammensetzung und der Elementkonzentrationen vorgestellt. Diese kombinierte Methode nutzt ein TIMS für die Sr und Nd Isotopenmessungen und eine Einzelkollektor-ICPMS zur Bestimmung der SEE, Rb und Sr Konzentrationen, welche mithilfe von relativen Sensitivitätsfaktoren gegenüber einem internen Standard quantifiziert werden. Diese Methode wird durch Messungen von internationalen Referenzmaterialien bewertet. Die Ergebnisse zeigen eine Reproduzierbarkeit von <10% für die Elementkonzentrationen und von <5% für Elementverhältnisse.
Resumo:
In the field of organic optoelectronics, the nanoscale structure of the materials has huge im-pact on the device performance. Here, scanning force microscopy (SFM) techniques become increasingly important. In addition to topographic information, various surface properties can be recorded on a nanometer length scale, such as electrical conductivity (conductive scanning force microscopy, C-SFM) and surface potential (Kelvin probe force microscopy, KPFM).rnrnIn the context of this work, the electrical SFM modes were applied to study the interplay be-tween morphology and electrical properties in hybrid optoelectronic structures, developed in the group of Prof. J. Gutmann (MPI-P Mainz). In particular, I investigated the working prin-ciple of a novel integrated electron blocking layer system. A structure of electrically conduct-ing pathways along crystalline TiO2 particles in an insulating matrix of a polymer derived ceramic was found and insulating defect structures could be identified. In order to get insights into the internal structure of a device I investigated a working hybrid solar cell by preparing a cross cut with focused ion beam polishing. With C-SFM, the functional layers could be identified and the charge transport properties of the novel active layer composite material could be studied. rnrnIn C-SFM, soft surfaces can be permanently damaged by (i) tip induced forces, (ii) high elec-tric fields and (iii) high current densities close to the SFM-tip. Thus, an alternative operation based on torsion mode topography imaging in combination with current mapping was intro-duced. In torsion mode, the SFM-tip vibrates laterally and in close proximity to the sample surface. Thus, an electrical contact between tip and sample can be established. In a series of reference experiments on standard surfaces, the working mechanism of scanning conductive torsion mode microscopy (SCTMM) was investigated. Moreover, I studied samples covered with free standing semiconducting polymer nano-pillars that were developed in the group of Dr. P. Theato (University Mainz). The application of SCTMM allowed non-destructive imag-ing of the flexible surface at high resolution while measuring the conductance on individual pillarsrnrnIn order to study light induced electrical effects on the level of single nanostructures, a new SFM setup was built. It is equipped with a laser sample illumination and placed in inert at-mosphere. With this photoelectric SFM, I investigated the light induced response in function-alized nanorods that were developed in the group of Prof. R. Zentel (University Mainz). A block-copolymer containing an anchor block and dye moiety and a semiconducting conju-gated polymer moiety was synthesized and covalently bound to ZnO nanorods. This system forms an electron donor/acceptor interface and can thus be seen as a model system of a solar cell on the nanoscale. With a KPFM study on the illuminated samples, the light induced charge separation between the nanorod and the polymeric corona could not only be visualized, but also quantified.rnrnThe results demonstrate that electrical scanning force microscopy can study fundamental processes in nanostructures and give invaluable feedback to the synthetic chemists for the optimization of functional nanomaterials.rn
Resumo:
In der vorliegenden Arbeit werden Experimente beschrieben, die zu einem vertieften Verständnis fundamentaler Prozesse bei der elektrochemischen Herstellung von Dünnschichten, sog. Targets, für kernphysikalische und -chemische Studien führten. Targets wurden mittels 'Molecular Plating' (MP) hergestellt, indem eine Elektrodeposition aus organischem Medium in der Regel bei konstantem Strom in Zwei-Elektroden-Zellen. Die Resultate erlaubten, optimierte Herstellungs-bedingungen zu ermitteln, welche die Produktion deutlich verbesserter Targets erlaubten. MP bei konstantem Strom ist ein massentransportkontrollierter Prozess. Der angelegte Strom wird durch einen konstanten Fluss elektroaktiver Spezies zur Kathode – auf der die Schicht wächst – und Anode aufrechterhalten. Die Untersuchungen zeigten, dass das Zellenpotential des Elektrodepositionsystems immer durch den Ohm'schen Spannungsabfall auf Grund des Widerstandes der verwendeten Lösung dominiert wurde. Dies erlaubte die Herleitung einer Beziehung zwischen dem Zellenpotential und der Konzentration der elektroaktiven Spezies. Die Beziehung erlaubt die Erklärung des gemessenen zeitlichen Verlaufs des Zellenpotentials während der Abscheidung als Funktion der Elektrolytkonzentration. Dies dient als Basis, auf der nun ein umfassenderes Bild der Prozesse, die für die charakteristischen Minima im Potentialverlauf einer Abscheidung verantwortlich sind, gewonnen werden kann. Es konnte gezeigt werden, dass die Minima mit der fast vollständigen Entfernung (durch Abscheidung) der aus einem gelösten Salz erzeugten Nd-Ionen korrespondieren. Die abgeschiedene Spezies wurde als Nd3+ identifiziert, vermutlich als Carboxylat, Oxid oder Hydroxid, was auf Grund der hohen negative Werte des Standardredoxpotentials der Lanthanide verständlich erscheint. Von den vorliegenden elektroaktiven Spezies tragen die Nd3+ Ionen nur zu knapp 20% zum Gesamtstrom bei. Durch Elektrolyse tragen auch die Lösungsmittelkomponenten zu diese Strom bei. Die Gegenwart von elektrolysiertem Lösungsmittel wurde in Analysen der Dünnschichten bestätigt. Diese waren immer mit chemi- und physisorbierten Lösungsmittelmolekülen bedeckt. Die Analyse der Dünnschichten zeigte, dass die Oberflächen von einem furchenartiges Netz durchzogen waren, und dass diese während des Trocknen der Schichten nach dem MP entstanden. Ob die Schichten an Luft oder in inerter Atmosphäre trockneten, hatte keinen Einfluss. Es wurden Experimente mit mehreren Lösungsmitteln durchgeführt, die sich deutlich in ihren physikalischen Eigenschaften, v.a. dem Siedepunkt, unterschieden. Furchenfreie Dünnschichten konnten insbesondere bei MP in N,N-dimethylformamide (DMF) erzeugt werden. Die Verwendung von DMF in Kombination mit einer Abscheidung auf sehr glatten Substraten erlaubte die Produktion von sehr homogenen, glatten und defektfreien Schichten. Diese waren vermutlich geringeren inneren Spannungen während des Trocknens ausgesetzt, als Schichten auf raueren Substraten oder solche, die aus flüchtigeren Lösungsmitteln hergestellt wurden. Die Oberflächenrauigkeit des Substrats und das gewählte Lösungsmittel wurden so als Schlüsselfaktoren für die Produktion hochqualitativer Schichten identifiziert. Es konnte gezeigt werden, dass mit MP eine sehr effiziente Methode zur Herstellung homogener Schichten mit exzellenter Ausbeute ist. In weiteren Experimenten mit dem primordialen Alpha-Emitter 147Sm als Modellisotop wurde die Eignung solcher Schichten als Alpha-Quelle untersucht. Sowohl die Energieauflösung als auch der Anteil der Alpha-Teilchen, die den Detektor erreichten, waren von den Quelleneigenschaften abhängig. Die Effekte wurden verschiedenen Variablen der Dünnschicht zugeordnet, welche die Alpha-Spektren beeinflussten. Dominant war die Wahl des Lösungsmittels und die Rauigkeit des Substrats. Dies beeinflusste Schichtdicke und -morphologie sowie die Art des Schichtwachstums und veränderte die Detektionseffizienz in Alpha-Messungen bis zu 15%. Nur homogene, ebene Schichten, die aus DMF auf glatten Substraten abgeschieden wurden, eignen sich optimal als Alpha-Quelle. Die gewonnenen Ergebnisse erlauben die optimierte Herstellung nuklearer Targets durch MP. Künftige Anwendungen beinhalten insbesondere die Herstellung von Targets für neutroneninduzierte Spaltexperimente und untergrundarmeAlpha-Messungen sehr kleiner Aktivitäten.