Oxygen-containing polycyclic aromatic hydrocarbons (OPAHs) and their parent-PAHs in soil

In spite of the higher toxicity of oxygen-containing polycyclic aromatic hydrocarbons (OPAHs) than of their parent-PAHs, there are only a few studies of the concentrations, composition pattern, sources and fate of OPAHs in soil, the presumably major environmental sink of OPAHs. This is related to the fact that there are only few available methods to measure OPAHs together with PAHs in soil. rnThe objectives of my thesis were to (i) develop a GC/MS-based method to measure OPAHs and their parent-PAHs in soils of different properties and pollution levels, (ii) apply the method to soils from Uzbekistan and Slovakia and (iii) investigate into the fate of OPAHs, particularly their vertical transport in soilrnI optimized and fully evaluated an analytical method based on pressurized liquid extraction, silica gel column chromatographic fractionation of extracted compounds into alkyl-/parent-PAH and OPAH fractions, silylation of hydroxyl-/carboxyl-OPAHs with N,O-bis(trimethylsilyl)trifluoracetamide and GC/MS quantification of the target compounds. The method was targeted at 34 alkyl-/parent-PAHs, 7 carbonyl-OPAHs and 19 hydroxyl-/carboxyl-OPAHs. I applied the method to 11 soils from each of the Angren industrial region (which hosts a coal mine, power plant, rubber factory and gold refinery) in Uzbekistan and in the city of Bratislava, the densely populated capital of Slovakia.rnRecoveries of five carbonyl-OPAHs in spike experiments ranged between 78-97% (relative standard deviation, RSD, 5-12%), while 1,2-acenaphthenequinone and 1,4-naphtho-quinone had recoveries between 34-44%% (RSD, 19-28%). Five spiked hydroxyl-/carboxyl-OPAHs showed recoveries between 36-70% (RSD, 13-46%), while others showed recoveries <10% or were completely lost. With the optimized method, I determined, on average, 103% of the alkyl-/parent-PAH concentrations in a certified reference material.rnThe ∑OPAHs concentrations in surface soil ranged 62-2692 ng g-1 and those of ∑alkyl-/parent-PAHs was 842-244870 ng g-1. The carbonyl-OPAHs had higher concentrations than the hydroxyl-/carboxyl-OPAHs. The most abundant carbonyl-OPAHs were consistently 9-fluorenone (9-FLO), 9,10-anthraquinone (9,10-ANQ), 1-indanone (1-INDA) and benzo[a]anthracene-7,12-dione (7,12-B(A)A) and the most abundant hydroxyl-/carboxyl-OPAH was 2-hydroxybenzaldehyde. The concentrations of carbonyl-OPAHs were frequently higher than those of their parent-PAHs (e.g., 9-FLO/fluorene >100 near a rubber factory in Angren). The concentrations of OPAHs like those of their alkyl-/parent-PAHs were higher at locations closer to point sources and the OPAH and PAH concentrations were correlated suggesting that both compound classes originated from the same sources. Only for 1-INDA and 2-biphenylcarboxaldehyde sources other than combustion seemed to dominate. Like those of the alkyl-/parent-PAHs, OPAH concentrations were higher in topsoils than subsoils. Evidence of higher mobility of OPAHs than their parent-PAHs was provided by greater subsoil:topsoil concentration ratios of carbonyl-OPAHs (0.41-0.82) than their parent-PAHs (0.41-0.63) in Uzbekistan. This was further backed by the consistently higher contribution of more soluble 9-FLO and 1-INDA to the ∑carbonyl-OPAHs in subsoil than topsoil at the expense of 9,10-ANQ, 7,12-B(A)A and higher OPAH/parent-PAH concentration ratios in subsoil than topsoil in Bratislava.rnWith this thesis, I contribute a suitable method to determine a large number of OPAHs and PAHs in soil. My results demonstrate that carbonyl-OPAHs are more abundant than hydroxyl-/carboxyl-OPAHs and OPAH concentrations are frequently higher than parent-PAH concentrations. Furthermore, there are indications that OPAHs are more mobile in soil than PAHs. This calls for appropriate legal regulation of OPAH concentrations in soil.

Bislang gibt es nur wenige Arbeiten zu Gehalten, Mustern, Quellen, Verbleib, Umsatz und Transport von sauerstoffhaltigen polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (OPAK) in Böden, ihrer wahrscheinlich größten Senke in der Umwelt, obwohl einzelne OPAK teilweise sogar toxischer sind als ihre Mutter-PAK. Dies hängt mit der Tatsache zusammen, dass es nur wenige verfügbare Methoden zur Gehaltsbestimmung von ausgewählten OPAK zusammen mit ihren Mutter-PAK gibt.rnDie Ziele meiner Doktorarbeit waren (i) eine GC/MS-basierte Methode zur Bestimmung der OPAK- und PAK-Gehalte in Böden unterschiedlicher Eigenschaften und Schadstoffbelastung zu entwickeln, (ii) diese Methode auf Böden aus Usbekistan und der Slowakei anzuwenden und (iii) das Verhalten der OPAK in Böden, insbesondere den vertikalen Transport, zu untersuchen.rnIch optimierte und testete eine analytische Methode, die aus beschleunigter Lösemittelextraktion, Silika-Gel-Festphasenextration, Fraktionierung der extrahierten Verbindungen in Alkyl-/Mutter-PAK und OPAK, Silylierung von Hydroxyl-/Carboxyl-PAK mit N,O-bis(trimethylsilyl)trifluoracetamid und GC/MS-basierte Quantifizierung der Ziel-Substanzen. Die Methode umfasste 34 Alkyl-/Mutter-PAK, 7 Carbonyl-OPAK und 19 Hydroxyl-/Carboxyl-OPAK. Ich wendete die Methode auf jeweils 11 Böden aus dem Angren-Industriegebiet (mit Kohlemine, Kraftwerk, Gummifabrik und Goldhütte) in Usbekistan und aus der dicht bevölkerten Hauptstadt der Slowakei, Bratislava, an.rnDie Wiederfindungen von fünf Carbonyl-OPAK in Aufstockungs-Experimenten lagen zwischen 78 und 97% (relative Standardabweichung, RSD: 5-12%), während von 1,2-Acenaphthenchinon und 1,4-Naphthochinon 34-44% (RSD: 19-28%) wiedergefunden wurden. Von fünf Hydroxyl-/Carboxyl-OPAK wurden 36-70% (RSD: 13-46%) wiedergefunden, während andere Hydroxyl-/Carboxyl-OPAK Wiederfindungen <10% aufwiesen oder ganz verloren gingen. Mit der optimierten Methode bestimmte ich im Mittel 103% der Alkyl-/Mutter-PAK-Gehalte in einem zertifizierten Referenzmaterial.rnDie ∑OPAK-Gehalte in Oberböden variierten zwischen 62 und 2692 ng g-1 und diejenigen der ∑Alkyl-/Mutter-PAK zwischen 842 und 244870 ng g-1. Die Carbonyl-OPAK wiesen höhere Gehalte auf als die Hydroxyl-/Carboxyl-OPAK. Die häufigsten Carbonyl-OPAK waren konsistent 9-Fluorenon (9-FLO), 9,10-Anthrachinon (9,10-ANQ), 1-Indanon (1-INDA) und Benzo[a]-anthracen-7,12-dion (7,12-B(A)A) und das häufigsten Hydroxyl-/Carboxyl-OPAK war 2-Hydroxybenzaldehyd. Die Gehalte der Carbonyl-OPAK lagen häufig höher als diejenigen ihrer Mutter-PAK (z.B. 9-FLO/Fluoren >100 nahe der Gummifabrik in Angren). Die OPAK- und die PAK-Gehalte waren in der Nähe von Schadstoff-Punktquellen erhöht, was auf gemeinsame Quellen von OPAK und PAK schließen lässt. Lediglich für 1-INDA und 2-Biphenylcarbox-aldehyd schienen andere Quellen als Verbrennungsprozesse zu dominieren.rnDie Gehalte von OPAK und PAK waren in Oberböden höher als in Unterböden. Die höheren Unter- zu Oberboden-Gehaltsverhältnisse von Carbonyl-OPAK (0.41-0.82) als von ihren Mutter-PAK (0.41-0.63) in Usbekistan wiesen auf eine höhere Mobilität von OPAK als von PAK in Böden hin. Diese Vermutung wurde durch die durchgängig höheren Anteile der besser wasserlöslichen 9-FLO und 1-INDA auf Kosten der Anteile von 9,10-ANQ und 7,12-B(A)A an der ∑Carbonyl-OPAK-Gehalte im Oberboden und durch höhere OPAK/PAK-Gehaltsverhältnisse im Unter- als im Oberboden in Bratislava gestützt.rnMit dieser Dissertation trage ich eine geeignete Methode zur Bestimmung einer großen Zahl an OPAK und PAK in Böden bei. Meine Ergebnisse belegen, dass Carbonyl-PAK häufiger als Hydroxyl-/Carboxyl-PAK sind und das OPAK-Gehalte höher liegen können als diejenigen ihrer Mutter-PAK. Außerdem gibt es Hinweise darauf, dass OPAK in Böden mobiler sind als PAK. Die OPAK sollten daher in gesetzliche Umweltschutzregelungen aufgenommen werden.