Entwicklung und Charakterisierung eines Drop-on-Demand-Aerosolgenerators für die Probenzuführung kleinster Flüssigkeitsmengen in der analytischen Atomspektroskopie

Die pneumatische Zerstäubung ist die häufigste Methode der Probenzuführung von Flüssigkeiten in der Plasmaspektrometrie. Trotz der bekannten Limitierungen dieser Systeme, wie die hohen Probenverluste, finden diese Zerstäuber aufgrund ihrer guten Robustheit eine breite Anwendung. Die flussratenabhängige Aerosolcharakteristik und pumpenbasierte Signalschwankungen limitieren bisher Weiterentwicklungen. Diese Probleme werden umso gravierender, je weiter die notwendige Miniaturisierung dieser Systeme fortschreitet. Der neuartige Ansatz dieser Arbeit basiert auf dem Einsatz modifizierter Inkjet-Druckerpatronen für die Dosierung von pL-Tropfen. Ein selbst entwickelter Mikrokontroller ermöglicht den Betrieb von matrixkodierten Patronen des Typs HP45 mit vollem Zugriff auf alle essentiellen Betriebsparameter. Durch die neuartige Aerosoltransportkammer gelang die effiziente Kopplung des Tropfenerzeugungssystems an ein ICP-MS. Das so aufgebaute drop-on-demand-System (DOD) zeigt im Vergleich zu herkömmlichen und miniaturisierten Zerstäubern eine deutlich gesteigerte Empfindlichkeit (8 - 18x, elementabhängig) bei leicht erhöhtem, aber im Grunde vergleichbarem Signalrauschen. Darüber hinaus ist die Flexibilität durch die große Zahl an Freiheitsgraden des Systems überragend. So ist die Flussrate über einen großen Bereich variabel (5 nL - 12,5 µL min-1), ohne dabei die primäre Aerosolcharakteristik zu beeinflussen, welche vom Nutzer durch Wahl der elektrischen Parameter bestimmt wird. Das entwickelte Probenzuführungssystem ist verglichen mit dem pneumatischen Referenzsystem weniger anfällig gegenüber Matrixeffekten beim Einsatz von realen Proben mit hohen Anteilen gelöster Substanzen. So gelingt die richtige Quantifizierung von fünf Metallen im Spurenkonzentrationsbereich (Li, Sr, Mo, Sb und Cs) in nur 12 µL Urin-Referenzmaterial mittels externer Kalibrierung ohne Matrixanpassung. Wohingegen beim pneumatischen Referenzsystem die aufwändigere Standardadditionsmethode sowie über 250 µL Probenvolumen für eine akkurate Bestimmung der Analyten nötig sind. Darüber hinaus wird basierend auf der Dosierfrequenz eines dualen DOD-Systems eine neuartige Kalibrierstrategie vorgestellt. Bei diesem Ansatz werden nur eine Standard- und eine Blindlösung anstelle einer Reihe unterschiedlich konzentrierter Standards benötigt, um eine lineare Kalibrierfunktion zu erzeugen. Zusätzlich wurde mittels selbst entwickelter, zeitlich aufgelöster ICP-MS umfangreiche Rauschspektren aufgenommen. Aus diesen gelang die Ermittlung der Ursache des erhöhten Signalrauschens des DOD, welches maßgeblich durch das zeitlich nicht äquidistante Eintreffen der Tropfen am Detektor verursacht wird. Diese Messtechnik erlaubt auch die Detektion einzeln zugeführter Tropfen, wodurch ein Vergleich der Volumenverteilung der mittels ICP-MS detektierten, gegenüber den generierten und auf optischem Wege charakterisierten Tropfen möglich wurde. Dieses Werkzeug ist für diagnostische Untersuchungen äußerst hilfreich. So konnte aus diesen Studien neben der Aufklärung von Aerosoltransportprozessen die Transporteffizienz des DOD ermittelt werden, welche bis zu 94 Vol.-% beträgt.

Pneumatic nebulization is the most common technique for liquid sample introduction in the field of atomic spectrometry. Although those systems are known for their poor sample utilization, they are widely used because of their robustness. So far, further progress was hampered by the suboptimal aerosol characteristics, which not only promotes high sample losses caused by the use of indispensable spray chambers, but is also influenced by the applied liquid flow rate. The novel approach presented in this work is based on the use of modified thermal-inkjet cartridges for the dosing of pL-sized droplets. A newly developed micro controller enables for the use of matrix-coded HP45 ink cartridges with full access to all important parameters. Lab-built aerosol transport chambers hyphenate the drop-on-demand (DOD) aerosol generator efficiently with an ICP-MS. The DOD-ICP-MS system was thoroughly characterized regarding its analytical performance, matrix tolerance, robustness and reproducibility. The comparison with conventional and miniaturized pneumatic sample introduction systems showed remarkably improved sensitivity (8 - 18x, depending on the element of interest) along with slightly elevated yet comparable signal noise levels for the DOD. Furthermore, the optical characterization of the generated aerosol revealed basically unchanged properties over the complete applicable liquid flow range of 5 nL - 12.5 µL min-1 for a single dosing nozzle out of 300 per cartridge. High amounts of total dissolved solids as in the case of urine samples affect the performance of the DOD less than the MicroMist-based reference system. The quantification of five trace metals (Li, Sr, Mo, Sb and Cs) in minute amounts (12 µL) of urine reference material was successful employing external calibration without matrix matching. In contrast, the more laborious standard addition method and a sample volume of more than 250 µL were necessary employing the pneumatic system. In addition, novel simplified calibration strategies based on the dosing frequencies of a dual DOD system were successfully validated using urine reference material. In this approach, only a single standard and a blank solution were needed to perform a linear calibration instead of a series of standard solutions with increasing concentrations. Additionally, lab-built high-speed ICP-MS allows for the detection of discrete droplets, which enabled for the acquisition of high-frequency noise amplitude spectra. By this, jitter - in terms of non-equidistant droplet arrival at the detector - was found to be the major source of signal noise of the DOD. This approach offers the direct comparison of the volume distribution of the droplets detected by the ICP-MS with the generated and by means of optical characterization detected droplets, which is a valuable diagnostic tool for future optimization. The transport efficiency of the novel DOD aerosol generator in combination with ICP-MS was found to be as high as 94 %.rn