Formation of DNA complexes in aqueous and organic solvents

From a physical-chemical point of view, it is challenging to form complexes with polyelectrolytes, consisting of only molecule of the largest component, i.e. the component with the highest number of charges. In this study, complexes are formed with DNA because of its potential applications as an artificial vector for gene delivery. The aim of this work is to prepare complexes in aqueous solutions as well as in organic solvents containing only one DNA molecule. For this purpose, the topology, equilibrium and conformation of complexes between a supercoiled DNA pUC19 (2686 base pairs) and spermine containing hydrophilic and/or hydrophobic moieties or a polylysine with a hydrophilic block are determined by means of dynamic (DLS) and static light scattering (SLS), atomic force microscopy (AFM), and circular dichroism (CD) spectroscopy. It is demonstrated that all of these complexes consisted of only one molecule of the polyanion. Only the polylysine-b-polyethylene glycol copolymer satisfied the conditions: 1) 100% neutralization of DNA charges and with a small excess of the cation (lower than 30%) and 2) form stable complexes at every charge ratio. rnDNA complex formation is also investigated in organic solvents. Precipitation is induced by neutralizing the charge of the supercoiled DNA pUC19 with the surfactants dodecyltrimethylammonium bromide (DTAB) and tetradecyltrimethylammonium bromide (TTAB). After isolation and drying of the solids, the complexes are dissolved in organic solvents. DNA-TTA complexes are only soluble in methanol and DNA-DTA in DMF. The complexes again consisted of only one DNA molecule. The final topology of the complexes is different in methanol than in DMF. In the former case, DNA seems to be compacted whereas in the latter case, the DNA-DTA complexes seem to have an expanded conformation. Upon complex formation with polycations in organic solvents (with polyvilylpyridine brush (b-PVP) in methanol and with a protected polylysine in DMF), DNA aggregates and precipitates. rnDNA is linearized with an enzyme (SmaI) to investigate the influence of the initial topology of the polyanion on the final conformation of the complexes in organic solvents. Two main differences are evidenced: 1. Complexes in organic solvents formed with linear DNA have in general a more expanded conformation and a higher tendency to aggregate. 2. If a polycation, i.e. the b-PVP, is added to the linear DNA-TTA complexes in methanol, complexes with the polycation are formed at a higher charge ratio. In DMF, the addition of the same b-PVP and of b-PLL did not lead to the formation of complexes.rn

Nanopartikel durch Strukturfixierung mizellarer Assoziate aus amphiphilen, endgruppenfunktionalisierten Diblockcopolymeren

Nanopartikel durch Strukturfixierung mizellarer Assoziate aus amphiphilen, endgruppenfunktionalisierten Diblockcopolymeren Zwei unterschiedliche Diblockcopolymersysteme mit Molmassen unterhalb von Mw = 10 000 g/mol wurden ��ber anionische Polymerisation synthetisiert. Ein hetero-telecheles a,w-Poly(dimethylsiloxan)-b-Poly(ethylenoxid) (PDMS-PEO) Diblockcopolymer wurde mit einer Methacrylatendgruppe am PDMS und entweder einer Benzyl-, Hydroxy- oder Carboxylatendgruppe am PEO funktionalisiert. Ein Poly(butadien)-b-Poly(ethylenoxid) (PB-PEO) Diblockcopolymer wurde am PEO ebenfalls entweder mit einer Benzyl-, Hydroxy- oder Carboxylatendgruppe funktionalisiert. In selektiven L��sungsmitteln wie Wasser oder Methanol bilden beide Diblockcopolymersysteme supramolekulare Strukturen mit sph��rischer, zylindrischer oder toroider Geometrie aus, die mit statischer und dynamischer Lichtstreuung in L��sung und mit Rasterkraftmikroskopie (AFM) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) auf der Oberfl��che untersucht wurden. Durch Zusatz eines Vernetzers und Initiators wurden die selbstassoziierenden Mizellen des PDMS-PEO Diblockcopolymers permanent durch radikalische Polymerisation mit UV-Licht fixiert. Mizellen des PB-PEO Diblockcopolymers wurden ��ber Bestrahlung mit gamma-Strahlen permanent fixiert. Die Untersuchung der resultierenden Nanopartikel beider Diblockcopolymersysteme mit AFM und TEM zeigte, da�� diese sogar in nicht selektiven L��sungsmitteln wie Tetrahydrofuran formstabil bleiben.

Amphiphile Kern-Schale-my-Netzwerke auf der Basis von Polyorganosiloxanen

Die Synthese funktionalisierter Polyorganosiloxan-��-Netzwerke (Rh = 5 �� 30 nm) gelingt durch Polycokondensation von Alkoxysilanen. Die entstehenden sph��rischen Teilchen sind in unpolaren organischen L��sungsmitteln partikul��r dispergierbar. Durch die sequentielle Zugabe der Silanmonomere k��nnen Kern-Schale-Partikel mit unterschiedlichen Teilchenarchitekturen realisiert werden. In der vorliegenden Arbeit wird p-Chlormethylphenyltrimethoxysilan als funktionalisiertes Monomer verwendet, um den ��-Netzwerken durch eine anschlie��ende Quaternisierung der Chlorbenzylgruppen mit Dimethylaminoethanol amphiphile Eigenschaften zu verleihen. Durch den Kern-Schale-Aufbau der Partikel sind die hydrophilen Bereiche im Kugelinneren von der hydrophoben ��u��eren Schale separiert, was unerl����lich f��r die Verwendung der Partikel zur Verkapselung wasserl��slicher Substanzen ist.So k��nnen in den amphiphilen ��-Netzwerken beispielsweise wasserl��sliche Farbstoffe verkapselt werden. Diese diffundieren sowohl aus L��sung als auch aus dem Festk��rper in das geladene Partikelinnere und werden dort angereichert. Es wird eine Abh��ngigkeit der Farbstoffbeladung vom Quaternisierungsgrad gefunden, wobei die Anzahl an verkapselten Farbstoffmolek��len mit dem Quaternisierungsgrad zunimmt.Weiterhin k��nnen amphiphile ��-Gelpartikel auch als molekulare Nanoreaktoren zur Synthese von Edelmetallkolloiden verwendet werden, die in den Netzwerken topologisch gefangen sind. Hierzu werden zuerst Metallionen im Kugelinneren verkapselt und anschlie��end reduziert, wobei das Kolloidwachstum durch den wohldefinierten Reaktionsraum gesteuert wird. Neben Gold- und Palladiumkolloiden k��nnen auf diese Weise beispielsweise auch Silberkolloide in den Kernen von ��-Netzwerken hergestellt werden.

Solvatationsdynamik: lokales Relaxationsverhalten glasbildender Systeme

In dieser Arbeit wurde das lokale Relaxationsverhalten niedermolekularer glasbildender Materialien mit der Methode der Solvatationsdynamik untersucht. Bei dieser Methode werden phosphoreszente Farbstoffe als molekulare Sonden f��r die lokale Dynamik im Glasbildner eingesetzt. Je nach verwendeter Sonde sind unterschiedliche Eigenschaften zug��nglich:Mit Farbstoffen, die ihr Dipolmoment bei optischer Anregung nicht ��ndern, wird eine mechanische Solvatation gemessen, die die lokale viskoelastische Antwort des Materials widerspiegelt. Mit Farbstoffen, die eine ��nderung des Dipolmoments bei optischer Anregung aufweisen,sind zus��tzlich lokale dielektrische Eigenschaften des Materials zug��nglich, die bei endlicher Polarit��t des L��sungsmittels dominieren. Das heterogene Relaxationsverhalten des Glasbildners 2-Methyltetrahydrofuran wurde quantitativ untersucht.Auf einem Temperaturbereich, auf dem die mittlere Relaxationszeit um mehr als 4 Dekaden variiert, konnte gezeigt werden, da�� die Relaxation lokal rein exponentiell verl��uft. Zur Absch��tzung von Reichweiteneffekten wurden Solvatationsmessungen in einschr��nkenden Geometrien in Form von por��sen Sol-Gel Gl��sern mit Porendurchmessern zwischen 7,5-2,5 nm durchgef��hrt. Der Einflu�� der Beschaffenheit der Porenoberfl��che wurde durch Vergleichzwischen der Solvatation in nativen und in silanisierten Gl��sern untersucht. Es wurde gezeigt, da�� auch in den kleinsten verwendeten silanisierten Poren alle Charakteristika des jeweiligen Bulk-Systems erhalten bleiben.In den nativen por��sen Gl��sern dagegen f��hrt der Einflu�� der stark polaren Oberfl��che zu einer ��nderung der Dynamik.

Tern��re polymerhaltige L��sungen - Phasenverhalten und Grenzfl��chenspannung

Im Rahmen dieser Arbeit wurden experimentelle und theoretische Untersuchungen zum Phasen- und Grenzfl��chenverhalten von tern��ren Systemen des Typs L��sungsmittel/F��llungsmittel/Polymer durchgef��hrt. Diese Art der Mischungen ist vor allem f��r die Planung und Durchf��hrung der Membranherstellung von Bedeutung, bei der die genaue Kenntnis des Phasendiagramms und der Grenzfl��chenspannung unabdingbar ist. Als Polymere dienten Polystyrol sowie Polydimethylsiloxan. Im Fall des Polystyrols kam Butanon-2 als L��sungsmittel zum Einsatz, wobei drei niedrigmolekulare lineare Alkohole als F��llungsmittel verwendet wurden. F��r Polydimethylsiloxan eignen sich Toluol als L��sungsmittel und Ethanol als F��llungsmittel. Durch Lichtstreumessungen, Dampfdruckbestimmungen mittels Headspace-Gaschromatographie (VLE-Gleichgewichte) sowie Quellungsgleichgewichten lassen sich die thermodynamischen Eigenschaften der bin��ren Subsysteme charakterisieren. Auf Grundlage der Flory-Huggins-Theorie kann das experimentell bestimmte Phasenverhalten (LLE-Gleichgewichte) in guter ��bereinstimmung nach der Methode der Direktminimierung der Gibbs'schen Energie modelliert werden. Zieht man die Ergebnisse der Aktivit��tsbestimmung von Dreikomponenten-Mischungen mit in Betracht, so ergeben sich systematische Abweichungen zwischen Experiment und Theorie. Sie k��nnen auf die Notwendigkeit tern��rer Wechselwirkungsparameter zur��ckgef��hrt werden, die ebenfalls durch Modellierung zug��nglich sind.Durch die aus den VLE- und LLE-Untersuchungen gewonnenen Ergebnissen kann die sog. Hump-Energie berechnet werden, die ein Ma�� f��r die Entmischungstendenz darstellt. Diese Gr����e eignet sich gut zur Beschreibung von Grenzfl��chenph��nomenen mittels Skalengesetzen. Die f��r bin��re Systeme gefundenen theoretisch fundierten Skalenparameter gelten jedoch nur teilweise. Ein neues Skalengesetz l��sst erstmals eine Beschreibung ��ber die gesamte Mischungsl��cke zu, wobei ein Parameter durch eine gemessene Grenzfl��chenspannung (zwischen F��llungsmittel/Polymer) ersetzt werden kann.

Squaraine mit verl��ngerter Konjugation

Diese Arbeit besch��ftigt sich mit der Synthese und Untersuchung von stilbenyl- und styrylsubstituierten Squarainen.Als Squaraine bezeichnet man 1,3-disubstituierte Quadrats��urederivate. Symmetrische Squaraine werden durch Kondensation elektronenreicher Aromaten mit Quadrats��ure erhalten. Die unsymmetrischen Squaraine erh��lt man durch Umsetzung von elektronenreichen Aromaten mit Semiquadrats��uren.Squaraine zeichnen sich durch ihre intensive Absorption im sichtbaren Bereich und im nahen IR aus. Durch Vergr����erung des mesomeren Systems l����t sich das Absorptionsmaximum bathochrom verschieben. Die L��slichkeit konnte durch die Einf��hrung von Dendrimerseitenketten und verzweigten Alkylresten deutlich verbessert werden, so da�� es gelingt, 13C-NMR-Spektren von styryl- und stilbenylsubstituierten Squarainen aufzunehmen.Durch die Einf��hrung von elektronenreichen Substituenten, wie Anilin-, Aminothiazol- und Ferrocengruppen werden in L��sung Absorptionsmaxima bis zu 1060 nm gemessen. Im Festk��rper reichen die Absoptionsbanden bis 1600 nm. Durch diese Ergebnisse konnten Theorien widerlegt werden, die besagen, da�� der S0-S1-��bergang haupts��chlich auf den zentralen Vierring lokalisiert ist. Im Festk��rper sind die Banden verglichen mit den L��sungen stark verbreitert, was auf Aggregation hindeutet. Eine weitere Eigenschaft der hier synthetisierten Squaraine ist die Solvatochromie. Hierzu wurden Absorptionsmessungen in verschiedenen L��sungsmitteln durchgef��hrt. Ein Vergleich der Me��gebnisse mit den p*- und ET (30)- Parametern zeigt, da�� diese nicht zur Beschreibung der Solvatochromie der hier synthetisierten Verbindungen wenig geeignet sind.

Synthesis and characterization of polymers containing oligothiophenes

In the present work a series of thiophene oligomers of three and six thiophene units were synthesized, starting from thiophene, and characterized. Polymers containing these electroative side groups were then prepared by two strategies. The oligomers were attached to existing polymer systems and were connected to a polymerizable unit leading to monomer containing the oligothiophenes as side groups. Subsequently the properties of the monomers and the polymers were investigated. A butylcellulose derivative carrying terthienyl side chains (BCTTE, 26) was synthesized starting from cellulose acetate and 5-(2-chloroethyl)-2,2':5',2'-terthiophene (4). The polymer had a degree of substitution (DS) of the butyl and terthienyl side chains of DSbutyl = 1.9 and DSterth = 0.35, respectively. It was successfully spread on a Langmuir-Blodgett (LB) trough and then transferred to several solid substrates. X-rays reflectometry showed an ordered architecture of the cellulose backbones. However, the terthiophene side groups were found as isotropically aligned by polarized UV-Vis spectroscopy. When used as anode material in the electropolymerization of 3-pentylthiophene (28), polythiophene was grafted onto the cellulose backbone through the terthienyl side groups. The polythiophene chains showed an average anisotropic alignment of 20 % along the LB dipping direction, calculated by means of polarized UV-Vis spectroscopy. A second butylcellulose derivative carrying sexithienyl side chains (BCST) was synthesized and investigated, starting from butylcellulose and 2-[b ', b ''-dipentyl-5'''-(2-hydroxyethyl)-2,2': 5',2':5',2'':5'',2'':5'',2'''-sexithiophen-5-yl]-ethyl p-toluensulfonate (7). The polymer showed formation of stable LB monolayers at the air-water interface, but its transfer onto solid substrates was not successful. A poly(p-phenylene-ethynylene) bearing sexithienyl side chains (BzAcST, 31) was prepared by reaction of the two monomers 2-[b ', b ''-dipentyl-5'''-(2-hydroxyethyl)-2,2': 5',2':5',2'':5'',2'':5'',2'''-sexithiophen-5-yl]-ethyl 2,5-diiodobenzoate (15) and 2-[b', b ''-dipentyl-5'''-(2-hydroxyethyl)-2,2':5',2':5',2'':5'',2'':5'',2'''-sexithiophen-5-yl]-ethyl 2,5-diethynylbenzoate (18). The polymer was obtained as insoluble product. Upon oxidation with FeCl3 (doping) of the polymer suspension, BzAcST showed an electrical conductivity of �� = 2.5 . 10 -6 S/cm, a typical value for semiconductors. The IR spectrum of the doped polymer presented the diagnostic bands of oxidized sexithiophene in good agreement with literature results. Along with the monomer and polymer synthesis, an a,a '-disubstituted sexithiophene, b ', b ''-dipentyl-5,5'''-bis-(2-hydroxyethyl)-2,2':5',2':5',2'':5'',2'':5'',2'''-sexithiophene (6a),was synthesized and characterized. The UV-Vis absorption of the chromophore wasinvestigated as a function of temperature and different solvents, showing a blue-shift of the absorption maximum with increasing temperature and a red-shift changing the solvent from hexane to ethanol to toluene. Monitoring the change of the UV-Vis spectrum upon electrochemical oxidation, the oxidized chromophore showed a new broad absorption band, red shifted with respect to the p -p* transition of the neutral state. Upon reduction, the new band disappeared and the UV-Vis spectrum of the chromophore was restored. Such oxidation-reduction cycles were totally reversible. This feature, together with the absorption maximum falling in the visible region, makes this chromophore a suitable compound for the development of an electrochemical sensor.Attempts to polymerize acrylic monomers carrying sexythienyl side chains both via radical polymerization, as in the case of 2-[b ', b ''-dipentyl-5'''-(2-hydroxyethyl)-2,2': 5',2':5',2'':5'',2'':5'',2'''-sexithiophen-5-yl]-ethyl acrylate (8), and anionic polymerization, as in the case of 2-{b ', b ''-dipentyl-5'''-[2-(tertbutyldimethylsiloxy)ethyl]-2,2':5',2':5',2'':5'',2'': 5'',2''' -sexithiophen-5-yl}-ethylacrylate (29), were not successful, probably due to the steric hindrance of the oligothiophene side group. However, due to the time consuming and therefore restricted availability of the monomers, a screening of the polymerization conditions towards the formation of polymeric material was not possible.

Polyelectrolytes and their counterions studied by EPR spectroscopy

In this thesis methods of EPR spectroscopy were used to investigate polyion-counterion interactions in polyelectrolyte solutions. The fact that EPR techniques are local methods is exploited and by employing spin-carrying (i.e., EPR-active) probe ions it is possible to examine polyelectrolytes from the counterions�� point of view. It was possible to gain insight into i) the dynamics and local geometry of counterion attachment, ii) conformations and dynamics of local segments of the polyion in an indirect manner, and iii) the spatial distribution of spin probe ions that surround polyions in solution. Analysis of CW EPR spectra of dianion nitroxide spin probe Fremy��s salt (FS, potassium nitrosodisulfonate) in solutions of cationic PDADMAC polyelectrolyte revealed that FS ions and PDADMAC form transient ion pairs with a lifetime of less than 1 ns. This effect was termed as dynamic electrostatic attachment (DEA). By spectral simulation taking into account the rotational dynamics as a uniaxial Brownian reorientation, also the geometry of the attached state could be characterized. By variation of solvent, the effect of solvent viscosity and permittivity were investigated and indirect information of the polyelectrolyte chain motion was obtained. Furthermore, analysis of CW EPR data also indicates that in mixtures of organic solvent/water PDADMAC chains are preferentially solvated by the organic solvent molecules, while in purely aqueous mixtures the PDADMAC chain segments were found in different conformations depending on the concentration ratio R of FS counterions to PDADMAC repeat units.Broadenings in CW EPR spectra of FS ions were assigned to spin-exchange interaction and hence contain information on the local concentrations and distributions of the counterions. From analysis of these broadenings in terms of a modified cylindrical cell approach of polyelectrolyte theory, radial distribution functions for the FS ions in the different solvents were obtained. This approach breaks down in water above a threshold value of R, which again indicates that PDADMAC chain conformations are altered as a function of R. Double electron-electron resonance (DEER) measurements of FS ions were carried out to probe the distribution of attached counterions along polyelectrolyte chains. For a significant fraction of FS spin probes in solution with a rigid-rod model polyelectrolyte containing charged Ru2+-centers, a bimodal distance distribution was found that nicely reproduced the spacings of direct and next-neighbor Ru2+-centers along the polyelectrolyte: 2.35 and 4.7 nm. For the system of FS/PDADMAC, DEER data could be simulated by assuming a two-state distribution of spin probes, one state corresponding to a homogeneous (3-dimensional) distribution of spin probes in the polyelectrolyte bulk and the other to a linear (1-dimensional) distribution of spin probes that are electrostatically condensed along locally extended PDADMAC chain segments. From this analysis it is suggested that the PDADMAC chains form locally elongated structures of a size of at least ~5 nm.

Tris(trimethylsilyl)silyl substituted alkali- and transition metal guaiazulenides

In der vorliegenden Arbeit wird ein prochirales, aus nat��rlichen Resourcen gewonnenes Azulen, das Guajazulen genutzt, um neuartige chirale Cyclopentadienyl-Systeme aufzubauen. Mit Alkalimetallhypersilaniden als starke und sperrige Nukleophile gelingt es hypersilylsubstituierte Gujazulenide zu synthetisieren. Diese wurden mittels Elementaranalyse, NMR-Spektroskopie und R��ntgendiffraktometrie charakterisiert. Durch nachfolgende Metathesen mit ��bergangsmetallhalogeniden konnten in vielen F��llen die entsprechenden Metallocene erhalten werden. Die Experimente enth��llen eine ausgepr��gte Regioselektivit��t der Addition des sperrigen Hypersilyanions an das Guajazulen, die durch das eingesetzte L��sungsmittel graduell ver��ndert werden kann. In nicht-koordinierenden L��sungsmitteln findet man ausschlie��lich eine Addition an der 6-Position, die 6-Hypersilyl-2,6-dihydroguajazulenide (6-Hyp-Hgual) (M=Li 1, K 2, Cs 4) in ausgezeichneten Ausbeuten liefert. In polaren Solventien erh��lt man hingegen Mischungen der 6- und 8-Regioisomeren: 2 bzw. (8-Hyp-Hgual) (3). 2 bleibt aber hierbei das Hauptprodukt. R��ntgenbeugungsexperimente zeigen, dass 1 im Kristall als dimerer Sandwich-Komplex, meso-[Li2(6-Hyp-Hgual)2], und die THF-Solvate (thf)4���K(6-Hyp-Hgual) (2a) sowie (thf)4���K(8-Hyp-Hgual) (3a) jeweils als Halb-Sandwich-Komplexe in einer racemischen Mischung vorliegen. Die Verbindungen 1, 2, 3 and 4 eignen sich sehr gut dazu, in Metathesereaktionen als Precursor f��r neuartige chirale Metallozen-Komplexe eingesetzt zu werden. Insbesondere das Kaliumderivat 2 besticht durch die einfache und relativ preiswerte Synthese, die erzielten hohen Ausbeuten (>80%) und seine leichte Handhabbarkeit. In THF als Solvent wurden die Metallocene ���5:���5-M���(6-Hyp-Hgual)2 (M��� = Mn 5, Fe 6, Ni 8) und ���5:���5-Fe(8-Hyp-Hgual)2 (7) erhalten. Bei Verwendung einiger redox-aktiver Metallhalogenide beobachtet man jedoch die Zersetzung der Metallocene unter Bildung des oxidativen Kopplungsproduktes (3-Hyp-6-Hgual)2 (9) sowie der Ausscheidung von Metall. Die Umsetzung von Halogeniden der Gruppe 4 (TiCl3 and M������Cl4 (M������ = Ti, Zr, Hf)) mit 2 liefert in THF ausschlie��lich die Metallozendichloride M������(6-Hyp-Hgual)2Cl2 (M������ = Ti (10), Zr (11), Hf (12)). Die erhaltenen Metallozenderivate fallen als Diastereomeren-Gemische an, die sich durch fraktionierende Kristallisation teilweise oder vollst��ndig in ihre Bestandteile, das jeweilige R,R-Racemat und das R,S-meso-Diastereomer auftrennen lassen. Die Strukturen der rac-Diastereomere konnten durch Beugungsexperimente aufgekl��rt werden. Durch eine Metathese von 2 mit Hyp-Cl kann eine zweite Hypersilylgruppe in die 2-Position des Guajazulen-Ger��stes eingef��hrt werden. Das entstehende 2,6-bis(Hyp)-H2gua (14) kann anschlie��end mit nBuLi in das extrem luft- und feuchtigkeitsempfindliche Li[2,6-bis(Hyp)-Hgual] (15) ��berf��hrt werden, dass wie 1 eine dimere Sandwich-Struktur aufweist. Durch Einf��hrung des zweiten Hypersilylrestes werden die chemischen Eigenschaften des Azulenids dramatisch ver��ndert. W��hrend Verbindung 1 sich als guter Precursor f��r Metallocene erwies, gelang es uns bislang nicht, entsprechende Derivate der Verbindung 15 zu isolieren.

Monte-Carlo-Simulationen zum Phasenverhalten bin��rer Polymerb��rsten

Diese Arbeit besch��ftigt sich mit Strukturbildung im schlechten L��sungsmittel bei ein- und zweikomponentigen Polymerb��rsten, bei denen Polymerketten durch Pfropfung am Substrat verankert sind. Solche Systeme zeigen laterale Strukturbildungen, aus denen sich interessante Anwendungen ergeben. Die Bewegung der Polymere erfolgt durch Monte Carlo-Simulationen im Kontinuum, die auf CBMC-Algorithmen sowie lokalen Monomerverschiebungen basieren. Eine neu entwickelte Variante des CBMC-Algorithmus erlaubt die Bewegung innerer Kettenteile, da der bisherige Algorithmus die Monomere in N��he des Pfropfmonomers nicht gut relaxiert. Zur Untersuchung des Phasenverhaltens werden mehrere Analysemethoden entwickelt und angepasst: Dazu geh��ren die Minkowski-Ma��e zur Strukturuntersuchung bin��ren B��rsten und die Pfropfkorrelationen zur Untersuchung des Einflusses von Pfropfmustern. Bei einkomponentigen B��rsten tritt die Strukturbildung nur beim schwach gepfropften System auf, dichte Pfropfungen f��hren zu geschlossenen B��rsten ohne laterale Struktur. F��r den graduellen ��bergang zwischen geschlossener und aufgerissener B��rste wird ein Temperaturbereich bestimmt, in dem der ��bergang stattfindet. Der Einfluss des Pfropfmusters (St��rung der Ausbildung einer langreichweitigen Ordnung) auf die B��rstenkonfiguration wird mit den Pfropfkorrelationen ausgewertet. Bei unregelm����iger Pfropfung sind die gebildeten Strukturen gr����er als bei regelm����iger Pfropfung und auch stabiler gegen h��here Temperaturen. Bei bin��ren Systemen bilden sich Strukturen auch bei dichter Pfropfung aus. Zu den Parametern Temperatur, Pfropfdichte und Pfropfmuster kommt die Zusammensetzung der beiden Komponenten hinzu. So sind weitere Strukturen m��glich, bei gleicher H��ufigkeit der beiden Komponenten bilden sich streifenf��rmige, lamellare Muster, bei ungleicher H��ufigkeit formt die Minorit��tskomponente Cluster, die in der Majorit��tskomponente eingebettet sind. Selbst bei gleichm����ig gepfropften Systemen bildet sich keine langreichweitige Ordnung aus. Auch bei bin��ren B��rsten hat das Pfropfmuster gro��en Einfluss auf die Strukturbildung. Unregelm����ige Pfropfmuster f��hren schon bei h��heren Temperaturen zur Trennung der Komponenten, die gebildeten Strukturen sind aber ungleichm����iger und etwas gr����er als bei gleichm����ig gepfropften Systemen. Im Gegensatz zur self consistent field-Theorie ber��cksichtigen die Simulationen Fluktuationen in der Pfropfung und zeigen daher bessere ��bereinstimmungen mit dem Experiment.

Tris(trimethylsilyl)silyl stabilized phosphorus and lead clusters

Die Hypersilylgruppe (Me3Si)3Si stellt einen sehr sperrigen, Elektronen liefernden Substituenten dar und kann zur Stabilisierung niedriger Oxidationsstufen sowie ungew��hnlicher Strukturelemente dienen. Durch Reaktionen der base-freien Hypersilanide der Alkalimetalle sowie des Dihypersilylplumbandiyls mit unterschiedlichsten phosphorhaltigen Reagenzien konnten eine Reihe hypersilyl-stabilisierter Phosphor- und Bleicluster-Verbindungen erhalten werden. Kaliumhypersilanid reagiert in Toluol glatt mit wei��em Phosphor bei Raumtemperatur in Toluol unter quantitativer Bildung von rotem Kalium-bis(hypersilyl)tetraphosphenid [(Me3Si)3Si]2P4K2 (1), einem Kaliumsalz des Tetraphosphens (Me3Si)3Si-PH-P=P-PH-Si(SiMe3)3. In Benzol oder Toluol steht 1 im Gleichgewicht mit dem dimeren Octaphosphanid [(Me3Si)3Si]4P8K4 (2). Bei l��ngerem Stehen der toluolischen L��sungen zerf��llt 1 langsam vermutlich in Folge einer Protolyse zum gelben Pentaphosphanid [(Me3Si)3Si]3P5K2 (4). Aus benzolischer L��sung konnte hingegen ein weiteres Oktaphosphanid, [(Me3Si)3Si]3P8K3 (5), isoliert werden. F��hrt man die Reaktion Kaliumhypersilanid mit P4 in st��rker koordinierenden L��sungsmitteln wie Diethylether durch, so entstehen neben 1 gr����ere Mengen des Triphosphenids [(Me3Si)3Si]2P3K (3); dieses enth��lt ein Triphosphaallyl-Anion mit partieller P-P-Doppelbindung. Setzt man Lithiumhypersilanid mit wei��em Phosphor um, so beobachtet man eine vollst��ndig andere Produktpallette. Als Hauptprodukte lassen Polyphosphane wie beispielsweise [(Me3Si)3Si]2P4 (6) nachweisen, das zu 1 analoge [(Me3Si)3Si]2P4Li2 (7) entsteht nur in vergleichsweise kleinen Mengen. In der Gegenwart von Hexahydro-1,3,5-trimethyl-S-triazin, entsteht aus Lithiumhypersilanid und P4 hingegen im wesentlichen [(Me3Si)3Si]2P3Li (8) neben betr��chtlichen Mengen von (Me3Si)4Si. Dessen Bildung erfordert eine Si-Si-Bindungsspaltung im Verlauf der Reaktion. Die Reaktion von Natriumhypersilanid mit P4 verl��uft sehr un��bersichtlich, das Pentaphosphanid [(Me3Si)3Si]3P5Na2 (9) ist das einzige isolierbare Produkt. Setzt man 1 mit [(Me3Si)2Si]2Sn um, so bilden sich ��berraschenderweise, je nach verwendetem Solvens [(Me3Si)3Si]3P4SnK (10) oder [(Me3Si)3Si]2[(Me3Si)2N]P4SnK (11). Alle neuen Verbindungen wurden NMR-spektroskopisch charakterisiert, die Phosphenide 1, 7, 8 sowie die Phosphanide 2, 4, 5, 9, 10 dar��ber hinaus durch Kristallstrukturanalysen. Dihypersilylplumbandiyl und -stannandiyl reagieren bei tiefer Temperatur mit P4, MPH2 (M=Li, K), PMe3, and PH3 zu formalen Lewis-S��ure-Base-Addukten. Die Addukte {[(Me3Si)3Si]2Pb���PH2}M [M = Li (15), K (18)], {{[(Me3Si)3Si]2Pb}2���PH2}M [M = Li (19), K (20)], und [(Me3Si)3Si]2E���PMe3 [E = Pb (21), Sn (22)] wurden als kristalline Feststoffe erhalten und konnten vollst��ndig charakterisiert werden. Die metastabilen Addukte {[(Me3Si)3Si]2E}4���P4 (E = Pb, Sn) und [(Me3Si)3Si]2Pb���PH3 konnten lediglich NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden. Bei Raumtemperatur entstehen in Folge von Ligandenaustausch-Prozessen die kristallographisch charakterisierten Heterokubane [(Me3Si)3Si]4P4E4 [E = Pb (12), Sn (14)], das Diphosphen (Me3Si)3SiP=PSi(SiMe3)3 (13) sowie der Pb2P2-Heterocyclus [(Me3Si)3SiPbP(H)Si(SiMe3)3]2 (17). Bei tiefer Temperatur wird aus einer sehr langsamen Reaktion von Dihypersilylplumbandiyl und PH3 in sehr kleinen Ausbeuten ein weiteres, v��llig unerwartetes Produkt gebildet: der Bleicluster [(Me3Si)3Si]6Pb12 (23). Er weist ein verzerrt ikosaedrisches, zentrosymmetrisches Pb12-Ger��st auf. Nach jetzigen Erkenntnissen l��uft seine Bildung ��ber das nicht fassbare Hydridoplumbandiyl HPbSi(SiMe3)3, das intermedi��r durch Substituentenaustausch zwischen Pb[Si(SiMe3)3]2 and PH3 entsteht. Der Ersatz des Phosphans durch andere Hydridquellen wie (Ph3PCuH)6, (iBu)2AlH, and Me3NAlH3 f��hrt ebenfalls zur Bildung von Bleiclustern, allerdings ist jetzt der Cluster [(Me3Si)3Si]6Pb10 (24) das Hauptprodukt. Beide Cluster, 23 und 24, gehorchen den Wade-Regeln.

Wasserfreie Protonenleiter f��r Brennstoffzellen auf der Basis von Imidazol und Benzimidazol

Mit Hilfe von Brennstoffzellen wird eine effiziente Energieumwandlung von chemischer in elektrische Energie m��glich. Die kommerziellen PEM-Brennstoffzellen benutzen Membra-nen, die zum Erreichen hoher Leitf��higkeiten eine w��ssrige Phase erfordern, in der der Proto-nentransport stattfindet. Somit wird die Betriebstemperatur durch den Siedepunkt des Wassers limitiert. Die verwendeten Pt-Katalysatoren zeigen bei niedrigen Temperaturen eine h��here Empfindlichkeit gegen��ber CO, dass im Reformierungsprozess bei der Erzeugung von Was-serstoff entsteht. Austausch der w��ssrigen Phase gegen Heterozyklen, die ein zu Wasser ver-gleichbares Wasserstoffbr��ckennetzwerk aufbauen, in dem der Protonentransport stattfinden kann, erm��glicht eine h��here Betriebstemperatur. Durch das im Laufe des Brennstoffzellen-betriebs gebildete Wasser, k��nnen die Heterozyklen verd��nnt bzw. komplett aus der Memb-ran ausgewaschen werden. Daher ist es erforderlich, die Ladungstr��ger an ein Polymerr��ck-grat zu binden, so dass sie eine hohe Beweglichkeit und Konzentration, die denen in der fl��s-sigen Phase einer konventionellen Membran entsprechen, aufweisen. Diese Arbeit beschreibt die Synthese und Charakterisierung von Protonenleitern, die ohne eine fl��ssige Phase auskommen, da sie bereits protonische Leitf��higkeit als intrinsische Ei-genschaft zeigen. Es wurden verschiedene imidazol- bzw. benzimidazolhaltige Dimere und Polythiophene, in denen Benzimidazol in der Seitenkette ��ber verschieden flexible Spacer mit dem Polymerr��ckgrat verbunden ist, synthetisiert. Die Materialien wurden in undotierten Zu-stand und nach Dotierung mit geringen Mengen Phosphors��ure umfassend charakterisiert und auf thermisches Verhalten, Stabilit��t und Leitf��higkeit untersucht. Die benzimidazolhaltigen Dimere weisen mit 250 ��C die h��chsten Zersetzungstemperaturen auf. Mit zunehmender Temperatur kann in allen F��llen eine Erh��hung der Leitf��higkeit beobachtet werden, die sich in der Arrhenius-Auftragung durch eine Gerade anpassen l��sst, somit kann der Protonentrans-port durch einen Protonen-h��pfmechanismus beschrieben werden. Die h��chste beobachtete Leitf��higkeit liegt im Bereich von 10-6 S/cm bei 160 ��C. Durch Zusatz von Phosphors��ure kann die Leitf��higkeit z.T. um einige Gr����enordnungen gesteigert werden. Eine Ausnahme bilden die Polythiophene, die sowohl protonische als auch elektronische Leitf��higkeit besit-zen. Hier f��hrt die S��ure zu einer Lokalisierung der Ladungstr��ger, so dass die elektronische Leitf��higkeit eingeschr��nkt wird.

Tetraurea derivatives of calix[4]arenes and oligocalix[4]arenes, synthesis and self-assembly = Tetraharnstoff-Derivate von Calix[4 ]arenen und Oligocalix[4]arenen, Synthese und Selbstorganisierung

Wide rim tetraurea calix[4]arenes form hydrogen bonded dimeric capsules in apolar solvents in the presence of a suitable guest, which must be included in the cavity. The monomeric and dimeric form are never observed simultaneously under usual conditions. In general the combination of two different alkyl or aryl tetraurea derivatives results in the mixture of two homodimers and a heterodimer, however, only the heterodimeric species is observed in the 1:1 mixture of aryl and tosyl ureas. The (hetero)dimerization of oligourea calix[4]arenes (units) was used to construct larger structures via self-assembly of multiple calixarenes (building blocks) containing two (or more) covalently connected units. Among these self-assembled structures linear or branched polymers, cyclic oligomers and well-organized dendrimers were envisaged. The synthesis of the building blocks requires the preparation of calix[4]arene units possessing one (or more) functional group at the narrow or wide rim. Finally the oligourea units were covalently connected either directly or via suitable spacers within appropriate building blocks using amide bonds. Self-assembly properties of such building blocks were investigated.

Funktionalisierte Polyphenylen-Dendrimere als nanoskopische Bausteine in der Sensorik

Die vorliegende Arbeit besch��ftigt sich mit der Synthese funktionalisierter Polyphenylen-Dendrimere f��r den Einsatz als Nanobausteine in ��bermolekularen 3-D Aggregaten f��r potentielle sensorische Anwendungen. Im ersten Teil werden zwei Konzepte zur Synthese von funktionalisierten Cyclopentadienonbausteinen vorgestellt: einer f��hrt zu Bausteinen die zur Synthese von peripher-funktionalisierten Polyphenylen-Dendrimere geeignet sind, und ein zweiter Ansatz zielt auf Cyclopentadienonbausteine, die es erlauben Polyphenylen-Dendrimere im Inneren zu funktionalisieren. F��r das erste Ziel erwies sich die Suzuki-Kreuzkupplung von Arylborons��uren und Arylborons��urenester mit Arylhalogeniden als ein optimales synthetisches Werkzeug. Demgegen��ber wurden f��r das zweite Ziel ���-methylesterfunktionalisierten Cyclopentadienonbausteine anhand der Knoevenagel-Kondensation von bereits funktionstragenden-Partnern synthetisiert. Im zweiten Teil der Arbeit werden die Synthesen von funktionalisierten Polyphenylen-Dendrimeren vorgestellt. Hierbei kamen zwei verschiedene synthetische Ans��tze zum Einsatz: Einerseits wurden durch die Diels-Alder-Addition der funktionalisierten Cyclopentadienonbausteine an ethinylfunktionalisierten Polyphenylen-Grundk��rper unterschiedlicher Generation die verfolgten funktionalisierten Zielverbindungen erhalten. Andererseits wurde in bestimmten F��llen die polymeranaloge Konversion von �����bergangsfunktionen��� in einem a posteriori-Funktionalisierungsschritt angewendet. Dementsprechend wurde die Einf��hrung von funktionellen Gruppen m��glich die entweder die alkalischen Bedingungen der Knoevenagel ��� Kondensation oder die hohen Temperaturen der Diels-Alder-Cycloaddition nicht ��berstehen. Die synthetischen Werkzeuge, die bei der a posteriori-Funktionalisierung zum Einsatz kamen, mussten die vollst��ndige und nebenreaktionsfreie Konversion der ��bergangsfunktionen erm��glichen. Als Reaktionen, die dieser Bedingungen gen��gen, wurden die Williamson ���Ethersynthese und die Esterkn��pfung nach der DCC-Methode in Verbindung mit hydroxyfunktionalisierten Polyphenylen-Grundk��rper und die basische Esterspaltung an methyleseterfunktionalisierten Dendrimeren angewandt. Die aufgez��hlten Reaktionen f��hrten zu Endprodukten, die ihre Monodispersit��t beibehielten und eine definierte Anzahl an Funktionalit��t aufwiesen. Anhand eingehenden Untersuchungen (der Aufbau von Sensorschichten f��r fl��chtige organische L��sungsmittel, die Untersuchungen an elektrostatisch-wechselwirkenden ��bermolekularen Aggregaten sowie die Einlagerung von Gastmolek��len) wird es ersichtlich dass die synthetisierten Polyphenylen-Dendrimere vielseitig als Nanobausteine zur Erzeugung von funktionalen Materialien von potenzieller Bedeutung sind.

A study of nitronyl and imino nitroxide radicals attached to heterocyclic cores

Stabile organische Radikale mit zus��tzlichen Funktionalit��ten wie Donor/Akzepotor Eigenschaften und Ligandeneignung f��r ��bergangsmetallkomplexierung repr��sentieren eine synthetische Herausforderung beim Streben nach der Konstruktion hochdimensionaler heterospin Strukturen. In diesem Hinblick wurden acht neue Hochspinbiradikal-Molek��le zusammen mit ihren Monoradikal- Pendants in dieser Arbeit hergestellt. Die Wahl der Liganden als organische Distanzhalter der Radikaleinheiten wurde auf stickstoffhaltige Heterozyklen (Pyridin und Pyrazol) gelenkt. Diese wurden weiterhin mit den stabilen Spintr��gern Nitronylnitroxid- (NN) und Iminonitroxidfragmenten (IN) dekoriert. Ihre Synthese beinhaltete mehrstufige Umsetzungen (Brominierung, Iodierung, N- und Carbaldehyd Schutzgruppen, Stille-Kupplung, Grignard Reaktion, etc.) um die Mono- und Dicarbaldehyd-heterocyclenderivate als Schl��sselvorl��ufer der Radikaleinheiten zu gewinnen. Die Carbaldehyd-Zwischenstufen wurden Kondensationsreaktionen mit 2,3-Dimethyl-2,3-bis(hydroxylamino)-butan unterworfen (��blicherweise in Dioxan unter Argon f��r ~ 7 Tage), gefolgt von der Oxidation der Bis-hydroxylimidazolidin-Vorl��ufer unter Phasentransferkatalyse (NaIO4/H2O). Die Radikalmolek��le wurden mit verschiedenen spektroskopischen Methoden untersucht (FT/IR, UV/Vis/ EPR etc.) und ihre Einkristalle mit R��ntgenstrahlbeugung gemessen. Die UV/VIS- L��sungsspektren zeigten in einem breiten Bereich verschiedener L��sungsmittelpolarit��ten keine spezifische Wechselwirkung zwischen L��sungsmittel und Radikaleinheit, w��hrend ihre Stabilit��ten in protischen L��sunsgmitteln wie MeOH stark abnahmen. Als Pulver konnten sie jedoch im K��hlschrank an der Luft f��r eine Jahr gelagert werden, ohne sich zu zersetzen. Die spektroskopischen Fingerabdr��cke der Radikale wurden eindeutig identifiziert and erschienen stark abh��ngig vom Typ des pi-Ringsystems an das die Spintr��ger gekoppelt wurden. Basierend auf diesen Informationen wurde ein schnelles Protokoll etabliert, das eine direkte Zuordnung der Art der Radikale und ihrer Anzahl erm��glicht, sowie ihre Reinheit und Verunreinigungen zu definieren. In L��sung best��tigte die Analyse der EPR Spektren der Biradikale die starke Austauschwechselwirkung J zwischen den Radikalfragmenten ��ber die Kopplungseinheiten (J >> an, an ist die Stickstoffhyperfeinkopplungskonstante). Dies wurde weiter unterst��tzt durch die Beobachtungen in gefrorener L��sung ��ber die Nullfeldaufspaltungen und verbotenen Halbfeld��berg��nge (��ms = 2). Die Temperaturabh��ngigkeiten der ��ms = 2 - EPR Signale wurden bis herunter auf 4 K gemessen und das exakte Vorzeichen und die Gr����e von J ermittelt. Diese Arbeit unterstreicht die M��glichkeit ��ber synthetische Chemie eine Feineinstellung der ���through bond��� Austauschwechselwirkung zwischen verwandten pi���- und sigma- konjugierten Heterozyklen zu erreichen, in denen der S = 1 Grundzustand angenommen wird. Zus��tzlich zeigten diese Resultate, dass die ��bertragung der Spinpolarisation durch verschiedene Koppler sehr effektiv war.