Funktionalisierte Polyphenylen-Dendrimere als nanoskopische Bausteine in der Sensorik

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese funktionalisierter Polyphenylen-Dendrimere für den Einsatz als Nanobausteine in übermolekularen 3-D Aggregaten für potentielle sensorische Anwendungen. Im ersten Teil werden zwei Konzepte zur Synthese von funktionalisierten Cyclopentadienonbausteinen vorgestellt: einer führt zu Bausteinen die zur Synthese von peripher-funktionalisierten Polyphenylen-Dendrimere geeignet sind, und ein zweiter Ansatz zielt auf Cyclopentadienonbausteine, die es erlauben Polyphenylen-Dendrimere im Inneren zu funktionalisieren. Für das erste Ziel erwies sich die Suzuki-Kreuzkupplung von Arylboronsäuren und Arylboronsäurenester mit Arylhalogeniden als ein optimales synthetisches Werkzeug. Demgegenüber wurden für das zweite Ziel -methylesterfunktionalisierten Cyclopentadienonbausteine anhand der Knoevenagel-Kondensation von bereits funktionstragenden-Partnern synthetisiert. Im zweiten Teil der Arbeit werden die Synthesen von funktionalisierten Polyphenylen-Dendrimeren vorgestellt. Hierbei kamen zwei verschiedene synthetische Ansätze zum Einsatz: Einerseits wurden durch die Diels-Alder-Addition der funktionalisierten Cyclopentadienonbausteine an ethinylfunktionalisierten Polyphenylen-Grundkörper unterschiedlicher Generation die verfolgten funktionalisierten Zielverbindungen erhalten. Andererseits wurde in bestimmten Fällen die polymeranaloge Konversion von „Übergangsfunktionen“ in einem a posteriori-Funktionalisierungsschritt angewendet. Dementsprechend wurde die Einführung von funktionellen Gruppen möglich die entweder die alkalischen Bedingungen der Knoevenagel – Kondensation oder die hohen Temperaturen der Diels-Alder-Cycloaddition nicht überstehen. Die synthetischen Werkzeuge, die bei der a posteriori-Funktionalisierung zum Einsatz kamen, mussten die vollständige und nebenreaktionsfreie Konversion der Übergangsfunktionen ermöglichen. Als Reaktionen, die dieser Bedingungen genügen, wurden die Williamson –Ethersynthese und die Esterknüpfung nach der DCC-Methode in Verbindung mit hydroxyfunktionalisierten Polyphenylen-Grundkörper und die basische Esterspaltung an methyleseterfunktionalisierten Dendrimeren angewandt. Die aufgezählten Reaktionen führten zu Endprodukten, die ihre Monodispersität beibehielten und eine definierte Anzahl an Funktionalität aufwiesen. Anhand eingehenden Untersuchungen (der Aufbau von Sensorschichten für flüchtige organische Lösungsmittel, die Untersuchungen an elektrostatisch-wechselwirkenden übermolekularen Aggregaten sowie die Einlagerung von Gastmolekülen) wird es ersichtlich dass die synthetisierten Polyphenylen-Dendrimere vielseitig als Nanobausteine zur Erzeugung von funktionalen Materialien von potenzieller Bedeutung sind.

The present work presents the synthesis of new functionalized polyphenylene dendrimers for the employment as nano-building-blocks in supramolecular 3-D aggregates with potential sensoric applications. In the first part two synthetic concepts aiming at functionalized tetraphenylcyclopentadienones are presented: On the one hand the functionalisation of new tetraphenylcyclopentadiones via the Suzuki-Crosscoupling of boronic acids and esters with aril halides is presented, leading to building blocks suitable for the peripheral functionalisation of polyphenylene dendrimers. On the other hand, aiming for the scaffold functionalization of the final dendrimers, the synthesis of a new series of cyclopentadienones on the basis of the condensation of suitable functionalized partners is presented. In the second part of the work the actual synthesis of the final polyphenylen dendrimers is described. Once again also in this case, two different synthetic protocols were used. The Diels-Alder cycloaddition of functionalized cyclopentadienones to ethynyl-decorated polyphenylene precursors of different generations proved to be the most efficient synthetic pathway for the production of the desired functional nanoparticles. However, in the case of functions, which are not stable under the conditions of the Knoevenagel or Diels-Alder reactions, one a posteriori synthetic step was needed in the form of polymer-analogous conversions of so called “transient-functionalities”. As synthetic tools for the a posteriori functionalization the Williamson ethersynthesis and the DCC-coupling reactions were successfully used. The enumerated reactions led to final products, which maintained their monodispersity and exhibited a defined number of functionality either on their periphery or in their scaffold. On the basis of detailed investigations (upon sensor layers for volatile organic solvents (VOC’s), electrostaticly-interacting supramolecular agregates as well as host-guest studies) it becomes evident that the synthesized polyphenylene dendrimers are promising candidates as functional nano-building-blocks for the production of functional materials with sensoric activity.