Internal characteristics, chemical compounds and spectroscopy of sapphire as single crystals

In this study more than 450 natural sapphire samples (most of basaltic type) collected from 19 different areas were examined. They are from Dak Nong, Dak Lak, Quy Chau, two unknown sources from the north (Vietnam); Bo Ploi, Khao Ploi Waen (Thailand); Ban Huay Sai (Laos); Australia; Shandong (China); Andapa, Antsirabe, Nosibe (Madagascar); Ballapana (Sri Lanka); Brazil; Russia; Colombia; Tansania and Malawi. rnThe samples were studied on internal characteristics, chemical compositions, Raman-, luminescence-, Fourier transform infrared (FTIR)-, and ultraviolet-visible-near infrared (UV-Vis-NIR)- spectroscopy. The internal features of these sapphire samples were observed and identified by gemological microscope, con focal micro Raman and FTIR spectroscopy. The major and minor elements of the samples were determined by electron probe microanalysis (EPMA) and the trace elements by laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS). rnThe structural spectra of sapphire were investigated by con focal Raman spectroscopy. The FTIR spectroscopy was used to study the vibration modes of OH-groups and also to determine hydrous mineral inclusions in sapphire. The UV-Vis-NIR absorption spectroscopy was used to analyze the cause of sapphire color. rnNatural sapphires contain many types of mineral inclusions. Typically, they are iron-containing inclusions like goethite, ilmenite, hematite, magnetite or silicate minerals commonly feldspar, and often observed in sapphires from Asia countries, like Dak Nong, Dak Lak in the south of Vietnam, Ban Huay Sai (Laos), Khao Ploi Waen and Bo Ploi (Thailand) or Shandong (China). Meanwhile, CO2-diaspore inclusions are normally found in sapphires from Tansania, Colombia, or the north of Vietnam like Quy Chau. rnIron is the most dominant element in sapphire, up to 1.95 wt.% Fe2O3 measured by EPMA and it affects spectral characteristics of sapphire.rnThe Raman spectra of sapphire contain seven peaks (2A1g + 5Eg). Two peaks at about 418.3 cm-1 and 577.7 cm-1 are influenced by high iron content. These two peaks shift towards smaller wavenumbers corresponding to increasing iron content. This shift is showed by two equations y(418.3)=418.29-0.53x andy(577.7)=577.96-0.75x, in which y is peak position (cm-1) and x is Fe2O3 content (wt.%). By exploiting two these equations one can estimate the Fe2O3 contents of sapphire or corundum by identifying the respective Raman peak positions. Determining the Fe2O3 content in sapphire can help to distinguish sapphires from different origins, e.g. magmatic and metamorphic sapphire. rnThe luminescence of sapphire is characterized by two R-lines: R1 at about 694 nm and R2 at about 692 nm. This characteristic is also influenced by high iron content. The peak positions of two R-lines shift towards to smaller wavelengths corresponding to increasing of iron content. This correlation is showed by two equations y(R_2 )=692.86-0.049x and y(R_1 )=694.29-0.047x, in which y is peak position (nm) of respective R-lines and x is Fe2O3 content (wt.%). Two these equations can be applied to estimate the Fe2O3 content of sapphire and help to separate sapphires from different origins. The luminescence is also applied for determination of the remnant pressure or stress around inclusions in Cr3+-containing corundum by calibrating a 0-pressure position in experimental techniques.rnThe infrared spectra show the presence of vibrations originating from OH-groups and hydrous mineral inclusions in the range of 2500-4000 cm-1. Iron has also an effect upon the main and strongest peak at about 3310 cm-1. The 3310 cm-1 peak is shifted to higher wavenumber when iron content increases. This relationship is expressed by the equation y(3310)=0.92x+3309.17, in which y is peak position of the 3310 cm-1 and x is Fe2O3 content (wt.%). Similar to the obtained results in Raman and luminescence spectra, this expression can be used to estimate the Fe2O3 content and separate sapphires from different origins. rnThe UV-Vis-NIR absorption spectra point out the strong and sharp peaks at about 377, 387, and 450 nm related to dispersed Fe3+, a broad band around 557 and 600 nm related to intervalence charge transfer (IVCT) Fe2+/Ti4+, and a broader band around 863 nm related to IVCT of Fe2+/Fe3+. rnGenerally, sapphires from different localities were completely investigated on internal features, chemical compounds, and solid spectral characteristics. The results in each part contribute for identifying the iron content and separate sapphires from different localities order origins. rn

Imaging spin-filter efficiency of W(001) and Ir(001) single crystals

W��hrend der letzten Jahre wurde f��r Spinfilter-Detektoren ein wesentlicher Schritt in Richtung stark erh��hter Effizienz vollzogen. Das ist eine wichtige Voraussetzung f��r spinaufgel��ste Messungen mit Hilfe von modernen Elektronensp ektrometern und Impulsmikroskopen. In dieser Doktorarbeit wurden bisherige Arbeiten der parallel abbildenden Technik weiterentwickelt, die darauf beruht, dass ein elektronenoptisches Bild unter Ausnutzung der k-parallel Erhaltung in der Niedrigenergie-Elektronenbeugung auch nach einer Reflektion an einer kristallinen Oberfl��che erhalten bleibt. Fr��here Messungen basierend auf der spekularen Reflexion an einerrnW(001) Oberfl��che [Kolbe et al., 2011; Tusche et al., 2011] wurden auf einenrnviel gr����eren Parameterbereich erweitert und mit Ir(001) wurde ein neues System untersucht, welches eine sehr viel l��ngere Lebensdauer der gereinigten Kristalloberfl��che im UHV aufweist. Die Streuenergie- und Einfallswinkel-���Landschaft��� der Spinempfindlichkeit S und der Reflektivit��t I/I0 von gestreuten Elektronen wurde im Bereich von 13.7 - 36.7 eV Streuenergie und 30��� - 60��� Streuwinkel gemessen. Die dazu neu aufgebaute Messanordnung umfasst eine spinpolarisierte GaAs Elektronenquellernund einen drehbaren Elektronendetektor (Delayline Detektor) zur ortsaufl��senden Detektion der gestreuten Elektronen. Die Ergebnisse zeigen mehrere Regionen mit hoher Asymmetrie und gro��em G��tefaktor (figure of merit FoM), definiert als S2 �� I/I0. Diese Regionen er��ffnen einen Weg f��r eine deutliche Verbesserung der Vielkanal-Spinfiltertechnik f��r die Elektronenspektroskopie und Impulsmikroskopie. Im praktischen Einsatz erwies sich die Ir(001)-Einkristalloberfl��che in Bezug auf l��ngere Lebensdauer im UHV (ca. 1 Messtag), verbunden mit hoher FOM als sehr vielversprechend. Der Ir(001)-Detektor wurde in Verbindung mit einem Halbkugelanalysator bei einem zeitaufgel��sten Experiment im Femtosekunden-Bereich am Freie-Elektronen-Laser FLASH bei DESY eingesetzt. Als gute Arbeitspunkte erwiesen sich 45��� Streuwinkel und 39 eV Streuenergie, mit einer nutzbaren Energiebreite von 5 eV, sowie 10 eV Streuenergie mit einem schmaleren Profil von < 1 eV aber etwa 10�� gr����erer G��tefunktion. Die Spinasymmetrie erreicht Werte bis 70 %, was den Einfluss von apparativen Asymmetrien deutlich reduziert. Die resultierende Messungen und Energie-Winkel-Landschaft zeigt recht gute ��bereinstimmung mit der Theorie (relativistic layer-KKR SPLEED code [Braun et al., 2013; Feder et al.,rn2012])

Experimental investigation into the effect of stress on dissolution and growth of very soluble brittle salts in aqueous solution

Das Studium der Aufl��sungs- und Wachstumsprozesse an Feststoff-Fl��ssigkeits-Grenzfl��chen unter nicht-hydrostatischen Beanspruchungen ist wesentlich f��r das Verst��ndnis von Defor-mationsprozessen, die in der Erde ablaufen. Unter diesen genannten Prozessen geh��rt die Druckl��sung zu den wichtigsten duktilen Deformationsprozessen, von der Diagenese bishin zur niedrig- bis mittelgradigen metamorphen Bedingungen. Bisher ist allerdings wenig dar��ber bekannt, welche mechanischen, physikalischen oder chemischen Potentialenergie-Gradienten die Druckl��sung steuern. I.a. wird angenommen, da�� die Druckl��sung durch Un-terschiede kristallplastischer Verformungsenergien oder aber durch Unterschiede der Normal-beanspruchung an Korngrenzen gesteuert wird. Unterschiede der elastischen Verformungs-energien werden dabei allerdings als zu gering erachtet, um einen signifikanten Beitrag zu leisten. Aus diesem Grund werden sie als m��gliche treibende Kr��fte f��r die Druckl��sung vernachl��ssigt. Andererseits haben neue experimentelle und theoretische Untersuchungen gezeigt, da�� die elastische Verformung in der Tat einen starken Einflu�� auf L��sungs- und Wachstumsmechanismen von Kristallen in einer L��sung haben kann. Da die in der Erdkruste vorherrschenden Deformationsmechanismen ��berwiegend im elastischen Verformungsbereich der Gesteine ablaufen, ist es sehr wichtig, das Verst��ndnis f��r die Effekte, die die elastische Verformung verursacht, zu erweitern, und ihre Rolle w��hrend der Deformation durch Druckl��sung zu definieren. Die vorliegende Arbeit besch��ftigt sich mit Experimenten, bei denen der Effekt der mechanisch kompressiven Beanspruchung auf L��sungs- und Wachstumsprozesse von Einzelkristallen unterschiedlicher, sehr gut l��slicher, elastisch/spr��der Salze untersucht wurde. Diese Salze wurden als Analoga gesteinsbildender Minerale wie Quarz und Calcit ausgew��hlt. Der Einflu�� von Stress auf die Ausbildung der Oberfl��chenmikrostrukturen in einer unters��ttigten L��sung wurde an Kaliumalaun untersucht.L��sungsrillen (20 �� 40 ��m breit, 10 �� 40 ��m tief und 20 �� 80 ��m Abstand) entwickelten sich in den Bereichen, in denen die Beanspruchung im Kristall am gr����ten war. Sie verschwanden wieder, sobald der Kristall entlastet wurde. Diese Rillen entwickelten sich parallel zu niedrig indizierten kristallographischen Richtungen und sub-perpendikular zu den Trajektorien, die der maximalen, lokalen kompressiven Beanspruchung entsprachen. Die Gr����e der L��sungsrillen hing von der lokalen Oberfl��chenbeanspruchung, der Oberfl��chenenergie und dem Unters��ttigungsgrad der w��ssrigen L��sung ab. Die mikrostrukturelle Entwicklung der Kristalloberfl��chen stimmte gut mit den theoretischen Vorhersagen ��berein, die auf den Modellen von Heidug & Leroy (1994) und Leroy & Heidug (1994) basieren. Der Einflu�� der Beanspruchung auf die Aufl��sungsrate wurde an Natriumchlorat-Einzelkristallen untersucht. Dabei wurde herausgefunden, da�� sich gestresste Kristalle schneller l��sen als Kristalle, auf die keine Beanspruchung einwirkt. Der experimentell beobachtete Anstieg der Aufl��sungsrate der gestressten Kristalle war ein bis zwei Gr����enordnungen h��her als theoretisch erwartet. Die Aufl��sungsrate stieg linear mit dem Stress an, und der Anstieg war um so gr����er, je st��rker die L��sung unters��ttigt war. Au��erdem wurde der Effekt der Bean-spruchung auf das Kristallwachstum an Kaliumalaun- und Kaliumdihydrogenphosphat-Ein-zelkristallen untersucht. Die Wachstumsrate der Fl��chen {100} und {110} von Kalium-alaun war bei Beanspruchung stark reduziert. F��r all diese Ergebnisse spielte die Oberfl��chenrauhigkeit der Kristalle eine Schl��sselrolle, indem sie eine nicht-homogene Stressverteilung auf der Kristalloberfl��che verursachte. Die Resultate zeigen, da�� die elastische Verformung eine signifikante Rolle w��hrend der Druckl��sung spielen kann, und eine signifikante Deformation in der oberen Kruste verursachen kann, bei Beanspruchungen, die geringer sind, als gemeinhin angenommen wird. Somit folgt, da�� die elastische Bean-spruchung ber��cksichtigt werden mu��, wenn mikrophysikalische Deformationsmodelle entwickelt werden sollen.

Pinning-Effekte kolumnarer Schwerionenspuren in Kuprat-Supraleiter-D��nnschichten

In this work the flux line dynamics in High-Temperature Superconductor (HTSC) thin films in the presence of columnar defects was studied using electronic transport measurements. The columnar defects which are correlated pinning centers for vortices were generated by irradiation with swift heavy ions at the Gesellschaft f��r Schwerionenforschung (GSI) in Darmstadt. In the first part, the vortex dynamics is discussed within the framework of the Bose-glass model. This approach describes the continuous transition from a vortex liquid to a Bose-glass phase which is characterized by the localization of the flux lines at the columnar defects. The critical behavior of the characteristic length and time scales for temperatures in the vicinity of this phase transition were probed by scaling properties of experimentally obtained current-voltage characteristics. In contrast to the predicted universal properties of the critical behavior the scaling analysis shows a strong dependence of the dynamic critical exponent on the experimentally accessible electric field range. In addition, the predicted divergence of the activation energy in the limit of low current densities was experimentally not confirmed.The dynamic behavior of flux lines in spatially resolved irradiation geometries is reported in the second part. Weak pinning channels with widths between 10 ��m and 100 ��m were generated in a strong pinning environment with the use of metal masks and the GSI microprobe, respectively. Measurements of the anisotropic transport properties of these structures show a striking resemblance to the results in YBCO single crystals with unidirected twin boundaries which were interpreted as a guided vortex motion effect. The use of two additional test bridges allowed to determine in parallel the resistivities of the irradiated and unirradiated parts as well as the respective current-voltage characteristics. These measurements provided the input parameters for a numerical simulation of the potential distribution in the spatially resolved irradiation geometry. The results are interpreted within a model that describes the hydrodynamic interaction between a Bose-glass phase and a vortex liquid. The interface between weakly pinned flux lines in the unirradiated channels and strongly pinned vortices leads to a nonuniform vortex velocity profile and therefore a variation of the local electric field. The length scale of these interactions was estimated for the first time in measuring the local variation of the electric field profile in a Bose-glass contact.Finally, a method for the determination of the true temperature in HTSC thin films at high dissipation levels is described. In this regime of electronic transport the occurrence of a flux flow instability is accompanied by heating effects in the vortex system. The heat propagation properties of the film/substrate system are deduced from the time dependent voltage response to a short high current density pulse of rectangular shape. The influence of heavy ion irradiation on the heat resistance at the film/substrate interface is studied.

Vortex dynamics in superconductors in the presence of anisotropic pinning

Vortex dynamics in two different classes of superconductors with anisotropic unidirected pinning sites was experimentally investigated by magnetoresistivity measurements: YBCO���films with unidirected twins and Nb-films deposited on faceted $mathrm Al_2O_3$ substrate surfaces. For the interpretation of the experimental results a theoretical model based on the Fokker-Planck equation was used. It was proved by X-ray measurements that YBCO films prepared on (001) $mathrm NdGaO_3$ substrates exhibit only one twin orientation in contrast to YBCO films grown on (100) $mathrm SrTiO_$3 substrates. The magnetoresistivity measurements of the YBCO films with unidirected twin boundaries revealed the existence of two new magnetoresistivity components, which is a characteristic feature of a guided vortex motion: an odd longitudinal component with respect to the magnetic field sign reversal and an even transversal component. However, due to the small coherence length in YBCO and the higher density of point-like defects comparing to high-quality YBCO single crystals, the strength of the isotropic point pinning was comparable with the strength of the pinning produced by twins. This smeared out all effects caused by the pinning anisotropy. The behaviour of the odd longitudinal component was found to be independent of the transport current direction with respect to the twin planes. The magnetoresistivity measurements of faceted Nb films demonstrated the appearance of an odd longitudinal and even transversal component of the magnetoresistivity. The temperature and magnetic field dependences of all relevant magnetoresistivity components were measured. The angles between the average vortex velocity vector and the transport current direction calculated from the experimental data for the different transport current orientations with respect to the facet ridges showed that the vortices moved indeed along the facet ridges. An anomalous Hall effect, i.e. a sign change of the odd transversal magnetoresistivity, has been found in the temperature and magnetic field dependences of the Hall resisitivity of the samples. The theory developed by V.~A.~Shklovskij was used for the explanation of the experimental data. It shows very good agreement with the experiment. The temperature dependence of the even longitudinal magnetoresistivity component of the samples could be very well fitted within the theoretical approach, using for the isotropic and anisotropic pinning potential simple potential with a symmetric triangular potential wells whose depths were estimated from the experimental data.

A study of nitronyl and imino nitroxide radicals attached to heterocyclic cores

Stabile organische Radikale mit zus��tzlichen Funktionalit��ten wie Donor/Akzepotor Eigenschaften und Ligandeneignung f��r ��bergangsmetallkomplexierung repr��sentieren eine synthetische Herausforderung beim Streben nach der Konstruktion hochdimensionaler heterospin Strukturen. In diesem Hinblick wurden acht neue Hochspinbiradikal-Molek��le zusammen mit ihren Monoradikal- Pendants in dieser Arbeit hergestellt. Die Wahl der Liganden als organische Distanzhalter der Radikaleinheiten wurde auf stickstoffhaltige Heterozyklen (Pyridin und Pyrazol) gelenkt. Diese wurden weiterhin mit den stabilen Spintr��gern Nitronylnitroxid- (NN) und Iminonitroxidfragmenten (IN) dekoriert. Ihre Synthese beinhaltete mehrstufige Umsetzungen (Brominierung, Iodierung, N- und Carbaldehyd Schutzgruppen, Stille-Kupplung, Grignard Reaktion, etc.) um die Mono- und Dicarbaldehyd-heterocyclenderivate als Schl��sselvorl��ufer der Radikaleinheiten zu gewinnen. Die Carbaldehyd-Zwischenstufen wurden Kondensationsreaktionen mit 2,3-Dimethyl-2,3-bis(hydroxylamino)-butan unterworfen (��blicherweise in Dioxan unter Argon f��r ~ 7 Tage), gefolgt von der Oxidation der Bis-hydroxylimidazolidin-Vorl��ufer unter Phasentransferkatalyse (NaIO4/H2O). Die Radikalmolek��le wurden mit verschiedenen spektroskopischen Methoden untersucht (FT/IR, UV/Vis/ EPR etc.) und ihre Einkristalle mit R��ntgenstrahlbeugung gemessen. Die UV/VIS- L��sungsspektren zeigten in einem breiten Bereich verschiedener L��sungsmittelpolarit��ten keine spezifische Wechselwirkung zwischen L��sungsmittel und Radikaleinheit, w��hrend ihre Stabilit��ten in protischen L��sunsgmitteln wie MeOH stark abnahmen. Als Pulver konnten sie jedoch im K��hlschrank an der Luft f��r eine Jahr gelagert werden, ohne sich zu zersetzen. Die spektroskopischen Fingerabdr��cke der Radikale wurden eindeutig identifiziert and erschienen stark abh��ngig vom Typ des pi-Ringsystems an das die Spintr��ger gekoppelt wurden. Basierend auf diesen Informationen wurde ein schnelles Protokoll etabliert, das eine direkte Zuordnung der Art der Radikale und ihrer Anzahl erm��glicht, sowie ihre Reinheit und Verunreinigungen zu definieren. In L��sung best��tigte die Analyse der EPR Spektren der Biradikale die starke Austauschwechselwirkung J zwischen den Radikalfragmenten ��ber die Kopplungseinheiten (J >> an, an ist die Stickstoffhyperfeinkopplungskonstante). Dies wurde weiter unterst��tzt durch die Beobachtungen in gefrorener L��sung ��ber die Nullfeldaufspaltungen und verbotenen Halbfeld��berg��nge (��ms = 2). Die Temperaturabh��ngigkeiten der ��ms = 2 - EPR Signale wurden bis herunter auf 4 K gemessen und das exakte Vorzeichen und die Gr����e von J ermittelt. Diese Arbeit unterstreicht die M��glichkeit ��ber synthetische Chemie eine Feineinstellung der ���through bond��� Austauschwechselwirkung zwischen verwandten pi���- und sigma- konjugierten Heterozyklen zu erreichen, in denen der S = 1 Grundzustand angenommen wird. Zus��tzlich zeigten diese Resultate, dass die ��bertragung der Spinpolarisation durch verschiedene Koppler sehr effektiv war.

Synthese und Charakterisierung von Oxidchalkogeniden und Bronzen f��r die Nanostrukturierung

Ausgehend von der Entdeckung der reversiblen Strukturierung mittels Rastersondenmethoden im Phasensystem Na2O/V2O5/P2O5 wurden im Rahmen dieser Arbeit zwei Ansatzpunkte verfolgt. Einerseits sollten mittels der Schmelzflu��elektrolyse einige bereits existierende niederdimensionale Molybd��nbronzen mit bekannten elektronischen ��berg��ngen in ausreichend gro��en Kristallen gez��chtet werden, um sie auf ihre Strukturierungseigenschaften hin zu untersuchen. Gleichzeitig sollte durch Variation versucht werden, neue, bisher unbekannte Bronzen oder reduzierte Oxide zu synthetisieren und charakterisieren. Der zweite Schwerpunkt dieser Arbeit lag in der Synthese und Charakterisierung von Oxidchalkogeniden, bestehend aus einem Seltenerdmetall und einem 3d-Metall von Titan bis hin zu den mittleren ��bergangsmetallen. Diese Verbindungen k��nnen durch die Kombination der jeweiligen Eigenschaften der oxidischen und chalkogeniden Teilstrukturen v��llig neue elektronische und/oder magnetische Eigenschaften aufweisen. M��gliche auftretende Phasen��berg��nge sind wiederum f��r Strukturierungsversuche interessant. Die zu den Oxidchalkogeniden durchgef��hrten Untersuchungen ergaben im Phasensystem Ln/Ti/S/O (Ln = Lanthanoide) insgesamt sechs Verbindungen. Zwei von ihnen, La8Ti9S24O4 und Nd20Ti11S44O6, besitzen als gemeinsames Strukturelement tetranukleare [Ti4(u4-S)2(u2-O)4]-Cluster, bestehend aus vier miteinander ��ber gemeinsame Fl��chen kondensierte TiS4O2-Oktaeder. Die Titanpositionen innerhalb der Cluster sind mit Ti+3-Ionen besetzt. Beide Verbindungen weisen in einem Temperaturbereich zwischen 150 K und 250 K eine deutlich ausgepr��gte Hysterese der magnetischen Suszeptibilit��t auf, die sich im Falle von La8Ti9S24O4 auf einen Jahn-Teller-��bergang zur��ckf��hren l����t. Daneben konnte erstmals eine Serie oxidisch/sulfidisch gemischter Ruddlesden-Popper-Verbindungen mit Ln2Ti2S2O5 (Ln = Pr, Nd, Sm) synthetisiert und charakterisiert werden. Titan liegt als vierwertiges Ion in aus TiSO5-Oktaedern gebildeten Perowskit-Doppelschichten vor. Die neunfach koordinierten Positionen sind mit den Seltenerdmetallionen gef��llt, die zw��lffach koordinierten Lagen sind unbesetzt. Bei dem sechsten erhaltene Titanoxidsulfid, La4TiS6.5O1.5, handelt es sich um einen Halbleiter mit einer Bandl��cke von etwa 2 eV. Weiterhin gelang es, die Serie Ln2M3S2O8 (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm; M = Nb, Ta) zu synthetisieren und in ihren physikalischen Eigenschaften zu charakterisieren. Es handelt sich ausnahmslos um Halbleiter mit Bandl��cken zwischen E=0.125 eV f��r La2Nb3S2O8 und E=0.222 eV f��r Pr2Ta3S2O8. Die Struktur der Oxidsulfide Ce2Ta3S2O8, Pr2Ta3S2O8, Nd2Nb3S2O8 sowie Sm2Ta3S2O8 weist im Gegensatz zu den anderen Verbindungen eine Fehlordnung eines der beiden kristallographisch unabh��ngigen Nb- bzw. Ta-Atome auf. Daraus resultiert eine Symmetrieerniedrigung von Pnma zu Pbam. Der Einsatz von Europium f��hrte zu einer neuen Modifikation des bronzoiden Oxids EuTa2O6, in der das Europium als Eu+2 vorliegt, wie 151Eu-M����bauer-Untersuchungen best��tigten. Vor der Durchf��hrung der Kristallz��chtungen mittels der Schmelzflu��elektrolysen mu��ten die benutzen ��fen und Elektrolysezellen geplant und angefertigt werden. Es konnten dann verschiedene blaue, rote und violette Moybd��nbronzen (sowie La2Mo2O7) in Kristallen bis zu 25 mm L��nge dargestellt werden. Ferner gelang die erste exakte Einkristalluntersuchung der roten Bronze Rb0.33MoO3. Sie verf��gt ��ber die h��chste d-Elektronen-Lokalisierungsrate aller bekannten roten Bronzen. Die erhaltenen Bronzen wurden teilweise von der Arbeitsgruppe Fuchs, Physikalisches Institut der Westf��lischen Wilhelms-Universit��t M��nster, auf ihre Nanostrukturierbarkeit hin untersucht. Dabei ergaben sich zwei verschiedene Strukturierungsmechanismen. Sind es im Fall der blauen Alkalimetall-Molybd��nbronzen ausschlie��lich Lochstrukturen, die entstehen, handelt es sich bei La2Mo2O7 um H��gelstrukturen. Mittels der Schmelzflu��elektrolyse konnte auch das gemischtvalente Alkalimetall-Eisenmolybdat NaFe2(MoO4)3 synthetisiert werden. Daneben gelang die Synthese dreier weiterer Alkalimetall-Eisenmolybdate: Cs2Fe2(MoO4)3, NaFe4(MoO4)5 und CsFe5(MoO4)7. Bis auf Cs2Fe2(MoO4)3, welches in der bekannten Langbeinit-Struktur kristallisiert, handelt es sich bei den ��brigen Alkalimetall-Eisenmolybdaten um v��llig neuartige K��figverbindungen, bzw. bei CsFe5(MoO4)7 um eine Tunnelverbindung. Die Kristallstrukturen beinhalten kondensierte FeO6-Oktaeder. Im Fall von NaFe2(MoO4)3 lassen sich [Fe2O10]-Einheiten, f��r NaFe4(MoO4)5 [Fe2O10]- sowie [Fe3O14]-Einheiten, und f��r CsFe5(MoO4)7 [Fe4O18]-Baueinheiten beobachten. Die Positionen der Fe+2- und Fe+3-Atome in NaFe4(MoO4)5 wurden mit Hilfe einer 57Fe-M����bauer-Untersuchung bestimmt.

Foliation boudinage

In this thesis foliation boudinage and related structures have been studied based on field observations and numerical modeling. Foliation boudinage occurs in foliated rocks independent of lithology contrast. The developing structures are called ���Foliation boudinage structures (FBSs)��� and show evidence for both ductile and brittle deformation. They are recognized in rocks by perturbations in monotonous foliation adjacent to a central discontinuity, mostly filled with vein material. Foliation boudinage structures have been studied in the ��ine Massif in SW-Turkey and the Furka Pass-Urseren Zone in central Switzerland. Four common types have been distinguished in the field, named after vein geometries in their boudin necks in sections normal to the boudin axis: lozenge-, crescent-, X- and double crescent- type FBSs. Lozengetype FBSs are symmetric and characterized by lozenge-shaped veins in their boudin neck with two cusps facing opposite sides. A symmetrical pair of flanking folds occurs on the two sides of the vein. Crescent-type FBSs are asymmetric with a single smoothly curved vein in the boudin neck, with vein contacts facing to one side. X- and double crescent- type FBSs are asymmetric. The geometry of the neck veins resembles that of cuspate-lobate structures. The geometry of flanking structures is related to the shape of the veins. The veins are mostly filled with massive quartz in large single crystals, commonly associated with tourmaline, feldspar and biotite and in some cases with chlorite. The dominance of large facetted single quartz crystals and spherulitic chlorite in the veins suggest that the minerals grew into open fluidfilled space. FLAC experiments show that fracture propagation during ductile deformation strongly influences the geometry of developing veins. The cusps of the veins are better developed in the case of propagating fractures. The shape of the boudin neck veins in foliation boudinage depends on the initial orientation and shape of the fracture, the propagation behaviour of the fracture, the geometry of bulk flow, and the stage at which mineral filling takes place. A two dimensional discrete element model was used to study the progressive development of foliation boudinage structures and the behavior of visco-elastic material deformed under pure shear conditions. Discrete elements are defined by particles that are connected by visco-elastic springs. Springs can break. A number of simulations was Abstract vii performed to investigate the effect of material properties (Young���s modulus, viscosity and breaking strength) and anisotropy on the developing structures. The models show the development of boudinage in single layers, multilayers and in anisotropic materials with random mica distribution. During progressive deformation different types of fractures develop from mode I, mode II to the combination of both. Voids develop along extension fractures, at intersections of conjugate shear fractures and in small pull-apart structures along shear fractures. These patterns look similar to the natural examples. Fractures are more localized in the models where the elastic constants are low and the competence contrast is high between the layers. They propagate through layers where the constants are high and the competence contrast is relatively low. Flow localize around these fractures and voids. The patterns similar to symmetric boudinage structures and extensional neck veins (e.g. lozenge type) more commonly develop in the models with lower elastic constants and anisotropy. The patterns similar to asymmetric foliation boudinage structures (e.g. X-type) develop associated with shear fractures in the models where elastic constants and anisotropy of the materials are relatively high. In these models boudin neck veins form commonly at pull-aparts along the shear fractures and at the intersection of fractures.

Unconventional superconductivity of the heavy fermion compound UNi 2 Al 3

The heavy fermion compound UNi2Al3 exhibits the coexistence of superconductivity and magnetic order at low temperatures, stimulating speculations about possible exotic Cooper-pairing interaction in this superconductor. However, the preparation of good quality bulk single crystals of UNi2Al3 has proven to be a non-trivial task due to metallurgical problems, which result in the formation of an UAl2 impurity phase and hence a strongly reduced sample purity. The present work concentrates on the preparation, characterization and electronic properties investigation of UNi2Al3 single crystalline thin film samples. The preparation of thin films was accomplished in a molecular beam epitaxy (MBE) system. (100)-oriented epitaxial thin films of UNi2Al3 were grown on single crystalline YAlO3 substrates cut in (010)- or (112)-direction. The high crystallographic quality of the samples was proved by several characterisation methods, such as X-ray analysis, RHEED and TEM. To study the magnetic structure of epitaxial thin films resonant magnetic x-ray scattering was employed. The magnetic order of thin the film samples, the formation of magnetic domains with different moment directions, and the magnetic correlation length were discussed. The electronic properties of the UNi2Al3 thin films in the normal and superconducting states were investigated by means of transport measurements. A pronounced anisotropy of the temperature dependent resistivity ��(T) was observed. Moreover, it was found that the temperature of the resistive superconducting transition depends on the current direction, providing evidence for multiband superconductivity in UNi2Al3. The initial slope of the upper critical field H���c2(T) of the thin film samples suggests an unconventional spin-singlet superconducting state, as opposed to bulk single crystal data. To probe the superconducting gap of UNi2Al3 directly by means of tunnelling spectroscopy many planar junctions of different design employing different techniques were prepared. Despite the tunneling regime of the junctions, no features of the superconducting density of state of UNi2Al3 were ever observed. It is assumed that the absence of UNi2Al3 gap features in the tunneling spectra was caused by imperfections of the tunnelling contacts. The superconductivity of UNi2Al3 was probably suppressed just in a degraded surface layer, resulting in tunneling into non superconducting UNi2Al3. However, alternative explanations such as intrinsic pair breaking effects at the interface to the barrier are also possible.

Simulations of charge transport in organic compounds

To aid the design of organic semiconductors, we study the charge transport properties of organic liquid crystals, i.e. hexabenzocoronene and carbazole macrocycle, and single crystals, i.e. rubrene, indolocarbazole and benzothiophene derivatives (BTBT, BBBT). The aim is to find structure-property relationships linking the chemical structure as well as the morphology with the bulk charge carrier mobility of the compounds. To this end, molecular dynamics (MD) simulations are performed yielding realistic equilibrated morphologies. Partial charges and molecular orbitals are calculated based on single molecules in vacuum using quantum chemical methods. The molecular orbitals are then mapped onto the molecular positions and orientations, which allows calculation of the transfer integrals between nearest neighbors using the molecular orbital overlap method. Thus we obtain realistic transfer integral distributions and their autocorrelations. In case of organic crystals the differences between two descriptions of charge transport, namely semi-classical dynamics (SCD) in the small polaron limit and kinetic Monte Carlo (KMC) based on Marcus rates, are studied. The liquid crystals are investigated solely in the hopping limit. To simulate the charge dynamics using KMC, the centers of mass of the molecules are mapped onto lattice sites and the transfer integrals are used to compute the hopping rates. In the small polaron limit, where the electronic wave function is spread over a limited number of neighboring molecules, the Schroedinger equation is solved numerically using a semi-classical approach. The results are compared for the different compounds and methods and, where available, with experimental data. The carbazole macrocycles form columnar structures arranged on a hexagonal lattice with side chains facing inwards, so columns can closely approach each other allowing inter-columnar and thus three-dimensional transport. When taking only intra-columnar transport into account, the mobility is orders of magnitude lower than in the three-dimensional case. BTBT is a promising material for solution-processed organic field-effect transistors. We are able to show that, on the time-scales of charge transport, static disorder due to slow side chain motions is the main factor determining the mobility. The resulting broad transfer integral distributions modify the connectivity of the system but sufficiently many fast percolation paths remain for the charges. Rubrene, indolocarbazole and BBBT are examples of crystals without significant static disorder. The high mobility of rubrene is explained by two main features: first, the shifted cofacial alignment of its molecules, and second, the high center of mass vibrational frequency. In comparsion to SCD, only KMC based on Marcus rates is capable of describing neighbors with low coupling and of taking static disorder into account three-dimensionally. Thus it is the method of choice for crystalline systems dominated by static disorder. However, it is inappropriate for the case of strong coupling and underestimates the mobility of well-ordered crystals. SCD, despite its one-dimensionality, is valuable for crystals with strong coupling and little disorder. It also allows correct treatment of dynamical effects, such as intermolecular vibrations of the molecules. Rate equations are incapable of this, because simulations are performed on static snapshots. We have thus shown strengths and weaknesses of two state of the art models used to study charge transport in organic compounds, partially developed a program to compute and visualize transfer integral distributions and other charge transport properties, and found structure-mobility relations for several promising organic semiconductors.

Microstructure of epitaxial thin films of the ferromagnetic shape memory alloy Ni 2 MnGa

Gegenstand dieser Arbeit ist die Pr��paration und die ausf��hrliche Charakterisierung epitaktischer D��nnschicht-Proben der Heusler Verbindung Ni2MnGa. Diese intermetallische Verbindung zeigt einen magnetischen Formged��chtnis-Effekt (MFG), der sowohl im Bezug auf m��gliche Anwendungen, als auch im Kontext der Grundlagenforschung ��u��erst interessant ist. In Einkristallen nahe der St��chiometrie Ni2MnGa wurden riesige magnetfeldinduzierte Dehnungen von bis zu 10 % nachgewiesen. Der zugrundeliegende Mechanismus basiert auf einer Umverteilung von kristallographischen Zwillings-Varianten, die eine tetragonale oder orthorhombische Symmetrie besitzen. Unter dem Einfluss des Magnetfeldes bewegen sich die Zwillingsgrenzen durch den Kristall, was eine makroskopische Form��nderung mit sich bringt. Die somit erzeugten reversiblen L��ngen��nderungen k��nnen mit hoher Frequenz geschaltet werden, was Ni2MnGa zu einem vielversprechenden Aktuatorwerkstoff macht. rnDa der Effekt auf einem intrinsischen Prozess beruht, eignen sich Bauteile aus MFG Legierungen zur Integration in Mikrosystemen (z.B. im Bereich der Mikrofluidik). rnrnBislang konnten gro��e magnetfeldinduzierte Dehnungen nur f��r Einkristalle und Polykristalle mit hoher Porosit��t (���foams") nachgewiesen werden. Um den Effekt f��r Anwendungen nutzbar zu machen, werden allerdings Konzepte zur Miniaturisierung ben��tigt. Eine M��glichkeit bieten epitaktische d��nne Filme, die im Rahmen dieser Arbeit hergestellt und untersucht werden sollen. Im Fokus stehen dabei die Optimierung der Herstellungsparameter, sowie die Pr��paration von freitragenden Schichten. Zudem werden verschiedene Konzepte zur Herstellung freistehender Mikrostrukturen erprobt. Mittels R��ntgendiffraktometrie konnte die komplizierte Kristallstruktur f��r verschiedene Wachstumsrichtungen verstanden und die genaue Verteilung der Zwillingsvarianten aufgedeckt werden. In Verbindung mit Mikroskopie-Methoden konnte so die Zwillingsstruktur auf verschiedenen L��ngenskalen gekl��rt werden. Die Ergebnisse erkl��ren das Ausbleiben des MFG Effekts in den Proben mit (100) Orientierung. Andererseits wurde f��r Schichten mit (110) Wachstum eine vielversprechende Mikrostruktur entdeckt, die einen guten Ausgangspunkt f��r weitere Untersuchungen bietet.rnDurch die spezielle Geometrie der Proben war es m��glich, Spektroskopie-Experimente in Transmission durchzuf��hren. Die Ergebnisse stellen den ersten experimentellen Nachweis der ��nderungen in der elektronischen Struktur einer metallischen Verbindung w��hrend des martensitischen Phasen��bergangs dar. Durch Messen des magnetischen Zirkulardichroismus in der R��ntgenabsorption konnten quantitative Aussagen ��ber die magnetischen Momente von Ni und Mn getroffen werden. Die Methode erlaubt ��berdies die Beitr��ge von Spin- und Bahn-Moment separat zu bestimmen. Durch winkelabh��ngige Messungen gelang es, die mikroskopische Ursache der magnetischen Anisotropie aufzukl��ren. Diese Ergebnisse tragen wesentlich zum Verst��ndnis der komplexen magnetischen und strukturellen Eigenschaften von Ni2MnGa bei.rn

Reaktionen monovalenter M��nzmetalle in fl��ssigem Ammoniak

Im Rahmen dieser Arbeit konnten erstmals eine Reihe von Ammoniakaten von M��nzmetallhalogeniden (M(I)Hal) und Pseudohalogeniden aus fl��ssigem Ammoniak in einkristalliner Form isoliert und strukturell charakterisiert werden. Mit dem Ammoniakat des Gold(I)-iodids wurden Metathesen in fl��ssigem Ammoniak durchgef��hrt, die die Isolierung einiger sehr thermolabiler, teilweise explosiver Alkoholate des Golds erm��glichten. Die Bestimmung der Kristallstruktur eines Gold(I)-phenolates erlaubte erste Einblicke in deren Aufbau.rnIn der Reihe der Ammoniakate der M(I)Hal mit Ausnahme von Silberiodid, werden keine direkten Metall-Halogen-Kontakte ausgebildet. Die Ammoniakate der Chloride und Bromide des Kupfers und Silbers sowie des Kupferiodids besitzen isotype Strukturen. Sie liegen als Trisammoniakate [M(NH3)3]Hal vor. Im Ammoniakat von Silberiodid besitzen die Silberionen durchg��ngig die Koordinationszahl 4. Neben Ag���������NH3- findet man auch direkte Kationen-rnAnionen-Kontakte und sehr kurze Ag(I)-Ag(I)-Abst��nde. Das Goldkation im Ammoniakat von Goldiodid besitzt die Koordinationszahl 2 und wird ausschlie��lich durch Ammoniakmolek��le koordiniert. Die gebildeten H3N-NH3-Hanteln werden ��ber aurophile Wechselwirkungen verkn��pft.rn rnDie Ammoniakate der Cyanide von Silber und Gold, enthalten molekulare Baueinheiten des Typs:(H3N)nMCN [(n= 1 f��r M= Au und n= 2 f��r M= Ag].rnrnAnders als bei den solvatfreien Homologen wird eine Ausbildung von Polymerketten nicht beobachtet. Das linear aufgebaute Ammoniakat von Goldcyanid erm��glicht die Ausbildung von aurophilen Wechselwirkungen. Metallophile Wechselwirkungen zwischen dem als Dimer vorliegenden Ammoniakat von AgCN scheinen nicht ausgebildet zu werden.rnrnMetatheseversuche von Goldiodid mit einem Amid und diversen Alkanolaten lieferten teilweise explosive Produkte. Es ist davon auszugehen, dass mit zunehmender Basizit��t der eingesetzten Anionen, die an das Gold(I)-ion koordinierten Ammoniakmolek��le deprotoniert werden und explosives Goldamid gebildet wird. Der als zweites Produkt entstehende Alkohol kann ebenfalls ein Ammoniakat bilden. Im Fall von Li-Fencholat wird ein solches in Form sehr tiefschmelzender Einkristalle erhalten.rnrnDa die Deprotonierung der an Gold koordinierten Ammoniakmolek��le unweigerlich zu explosiven oder sehr instabilen Produkten f��hrt, wurde die geringere Basizit��t der Phenolate ausgenutzt, um dies zu umgehen. Im Falle der Umsetzung von AuI mit Li-2,6-di-tert.-butylphenolat gelang tats��chlich die Isolierung eines kristallinen Gold(I)-phenolats.rn

Charge transport in organic photovoltaic cells

Die vorliegende Dissertation dient dazu, das Verst��ndnis des Ladungstransportes in organischen Solarzellen zu vertiefen. Mit Hilfe von Computersimulationen wird die Bewegung von Ladungstr��gern in organischen Materialien rekonstruiert, und zwar ausgehend von den quantenmechanischen Prozessen auf mikroskopischer Ebene bis hin zur makroskopischen Skala, wo Ladungstr��germobilit��ten quantifizierbar werden. Auf Grundlage dieses skalen��bergreifenden Ansatzes werden Beziehungen zwischen der chemischen Struktur organischer Molek��le und der makroskopischen Mobilit��t hergestellt (Struktur-Eigenschafts-Beziehungen), die zu der Optimierung photovoltaischer Wirkungsgrade beitragen. Das Simulationsmodell beinhaltet folgende drei Schl��sselkomponenten. Erstens eine Morphologie, d. h. ein atomistisch aufgel��stes Modell der molekularen Anordnung in dem untersuchten Material. Zweitens ein H��pfmodell des Ladungstransportes, das Ladungswanderung als eine Abfolge von Ladungstransferreaktionen zwischen einzelnen Molek��len beschreibt. Drittens ein nichtadiabatisches Modell des Ladungstransfers, das ��bergangsraten durch drei Parameter ausdr��ckt: Reorganisationsenergien, Lageenergien und Transferintegrale. Die Ladungstransport-Simulationen richten sich auf die Materialklasse der dicyanovinyl-substituierten Oligothiophene und umfassen Morphologien von Einkristallen, D��nnschichten sowie amorphen/smektischen Mesophasen. Ein allgemeiner Befund ist, dass die molekulare Architektur, bestehend aus einer Akzeptor-Donor-Akzeptor-Sequenz und einem flexiblen Oligomerger��st, eine erhebliche Variation molekularer Dipolmomente und damit der Lageenergien bewirkt. Diese energetische Unordnung ist ungew��hnlich hoch in den Kristallen und umso h��her in den Mesophasen. F��r die Einkristalle wird beobachtet, dass Kristallstrukturen mit ausgepr��gter ��-Stapelung und entsprechend gro��er Transferintegrale zu verh��ltnism����ig niedrigen Mobilit��ten f��hren. Dieses Verhalten wird zur��ckgef��hrt auf die Ausbildung bevorzugter Transportrichtungen, die anf��llig f��r energetische St��rungen sind. F��r die D��nnschichten best��tigt sich diese Argumentation und liefert ein mikroskopisches Verst��ndnis f��r experimentelle Mobilit��ten. In der Tat korrelieren die Simulationsergebnisse sowohl mit gemessenen Mobilit��ten als auch mit photovoltaischen Wirkungsgraden. F��r die amorphen/smektischen Systeme steigt die energetische Unordnung mit der Oligomerl��nge, sie f��hrt aber auch zu einer unerwarteten Mobilit��tsabnahme in dem st��rker geordneten smektischen Zustand. Als Ursache daf��r erweist sich, dass die smektische Schichtung der r��umlichen Korrelation der energetischen Unordnung entgegensteht.