Reaktionen monovalenter Münzmetalle in flüssigem Ammoniak

Im Rahmen dieser Arbeit konnten erstmals eine Reihe von Ammoniakaten von Münzmetallhalogeniden (M(I)Hal) und Pseudohalogeniden aus flüssigem Ammoniak in einkristalliner Form isoliert und strukturell charakterisiert werden. Mit dem Ammoniakat des Gold(I)-iodids wurden Metathesen in flüssigem Ammoniak durchgeführt, die die Isolierung einiger sehr thermolabiler, teilweise explosiver Alkoholate des Golds ermöglichten. Die Bestimmung der Kristallstruktur eines Gold(I)-phenolates erlaubte erste Einblicke in deren Aufbau.rnIn der Reihe der Ammoniakate der M(I)Hal mit Ausnahme von Silberiodid, werden keine direkten Metall-Halogen-Kontakte ausgebildet. Die Ammoniakate der Chloride und Bromide des Kupfers und Silbers sowie des Kupferiodids besitzen isotype Strukturen. Sie liegen als Trisammoniakate [M(NH3)3]Hal vor. Im Ammoniakat von Silberiodid besitzen die Silberionen durchgängig die Koordinationszahl 4. Neben Ag•••NH3- findet man auch direkte Kationen-rnAnionen-Kontakte und sehr kurze Ag(I)-Ag(I)-Abstände. Das Goldkation im Ammoniakat von Goldiodid besitzt die Koordinationszahl 2 und wird ausschließlich durch Ammoniakmoleküle koordiniert. Die gebildeten H3N-NH3-Hanteln werden über aurophile Wechselwirkungen verknüpft.rn rnDie Ammoniakate der Cyanide von Silber und Gold, enthalten molekulare Baueinheiten des Typs:(H3N)nMCN [(n= 1 für M= Au und n= 2 für M= Ag].rnrnAnders als bei den solvatfreien Homologen wird eine Ausbildung von Polymerketten nicht beobachtet. Das linear aufgebaute Ammoniakat von Goldcyanid ermöglicht die Ausbildung von aurophilen Wechselwirkungen. Metallophile Wechselwirkungen zwischen dem als Dimer vorliegenden Ammoniakat von AgCN scheinen nicht ausgebildet zu werden.rnrnMetatheseversuche von Goldiodid mit einem Amid und diversen Alkanolaten lieferten teilweise explosive Produkte. Es ist davon auszugehen, dass mit zunehmender Basizität der eingesetzten Anionen, die an das Gold(I)-ion koordinierten Ammoniakmoleküle deprotoniert werden und explosives Goldamid gebildet wird. Der als zweites Produkt entstehende Alkohol kann ebenfalls ein Ammoniakat bilden. Im Fall von Li-Fencholat wird ein solches in Form sehr tiefschmelzender Einkristalle erhalten.rnrnDa die Deprotonierung der an Gold koordinierten Ammoniakmoleküle unweigerlich zu explosiven oder sehr instabilen Produkten führt, wurde die geringere Basizität der Phenolate ausgenutzt, um dies zu umgehen. Im Falle der Umsetzung von AuI mit Li-2,6-di-tert.-butylphenolat gelang tatsächlich die Isolierung eines kristallinen Gold(I)-phenolats.rn

Within the scope of this work a series of ammoniates of coinage metal halides (M(I)Hal) and pseudohalides were isolated in liquid ammonia and single crystals were structurally characterized. With the ammoniate of gold(I)iodide metathesis reactions were carried out in liquid ammonia, which allowed the isolation of some very thermolabile, partly explosive alcoholates of gold. The crystal structure of a gold(I)-phenolate allowed a first insight into their structure.rnIn the series of the ammoniates of the M(I)Hal, except of silver iodide, no direct metal-halogen contacts are formed. Isotype structure is found for the ammoniates of chlorides and bromides of copper(I) and silver(I) as well of copper(I)iodide. They form trisammoniates [M(NH3)3]Hal. rnrnIn the ammoniate of silver(I)iodide direct cation to anion contacts and very short Ag(I)-Ag(I)- distances are found. Throughout the structure the silver(I) cations have the coordination number 4. rnIn the ammoniate of gold(I)iodide the gold(I) cation has the coordination number 2 and is exclusively coordinated by ammonia molecules forming H3N-Au-NH3 barbells. Those barbells are linked via aurophilic interactions. rn rnThe ammoniates of silver and gold cyanide contain molecular building blocks of the type:(H3N)nMCN [n= 1 for M= Au und n= 2 for M= Ag].rnrnUnlike in the case of the solvate free homologues a formation of polymer chains is not observed. The formation of aurophilic interactions is promoted by the linear structure of the ammoniates of gold cyanide. In case of the dimers of the ammoniate of AgCN metallophilic interactions between the dimers are not observed. rnrnMetathesis of gold(I)iodide with an amide and various alcoholates gave somewhat explosive products. It is assumed that with increasing basicity of the used anions the ammonia molecules, coordinated on gold(I), are deprotonated and explosive gold amide is formed. The resulting alcohol can also form an ammoniate. In the case of Li-fencholates such very low-melting crystals are obtained. rnrnSince the deprotonation of the ammonia molecules, coordinated to gold(I), bound to form explosive or highly unstable products, the lower basicity of phenolates has been exploited in order to avoid this. In case of the reaction of gold(I)iodide with Li-2,6-di-tert.-butylphenolate crystalline gold(I)-phenolate was obtained.rnrn