Simulations of charge transport in organic compounds

To aid the design of organic semiconductors, we study the charge transport properties of organic liquid crystals, i.e. hexabenzocoronene and carbazole macrocycle, and single crystals, i.e. rubrene, indolocarbazole and benzothiophene derivatives (BTBT, BBBT). The aim is to find structure-property relationships linking the chemical structure as well as the morphology with the bulk charge carrier mobility of the compounds. To this end, molecular dynamics (MD) simulations are performed yielding realistic equilibrated morphologies. Partial charges and molecular orbitals are calculated based on single molecules in vacuum using quantum chemical methods. The molecular orbitals are then mapped onto the molecular positions and orientations, which allows calculation of the transfer integrals between nearest neighbors using the molecular orbital overlap method. Thus we obtain realistic transfer integral distributions and their autocorrelations. In case of organic crystals the differences between two descriptions of charge transport, namely semi-classical dynamics (SCD) in the small polaron limit and kinetic Monte Carlo (KMC) based on Marcus rates, are studied. The liquid crystals are investigated solely in the hopping limit. To simulate the charge dynamics using KMC, the centers of mass of the molecules are mapped onto lattice sites and the transfer integrals are used to compute the hopping rates. In the small polaron limit, where the electronic wave function is spread over a limited number of neighboring molecules, the Schroedinger equation is solved numerically using a semi-classical approach. The results are compared for the different compounds and methods and, where available, with experimental data. The carbazole macrocycles form columnar structures arranged on a hexagonal lattice with side chains facing inwards, so columns can closely approach each other allowing inter-columnar and thus three-dimensional transport. When taking only intra-columnar transport into account, the mobility is orders of magnitude lower than in the three-dimensional case. BTBT is a promising material for solution-processed organic field-effect transistors. We are able to show that, on the time-scales of charge transport, static disorder due to slow side chain motions is the main factor determining the mobility. The resulting broad transfer integral distributions modify the connectivity of the system but sufficiently many fast percolation paths remain for the charges. Rubrene, indolocarbazole and BBBT are examples of crystals without significant static disorder. The high mobility of rubrene is explained by two main features: first, the shifted cofacial alignment of its molecules, and second, the high center of mass vibrational frequency. In comparsion to SCD, only KMC based on Marcus rates is capable of describing neighbors with low coupling and of taking static disorder into account three-dimensionally. Thus it is the method of choice for crystalline systems dominated by static disorder. However, it is inappropriate for the case of strong coupling and underestimates the mobility of well-ordered crystals. SCD, despite its one-dimensionality, is valuable for crystals with strong coupling and little disorder. It also allows correct treatment of dynamical effects, such as intermolecular vibrations of the molecules. Rate equations are incapable of this, because simulations are performed on static snapshots. We have thus shown strengths and weaknesses of two state of the art models used to study charge transport in organic compounds, partially developed a program to compute and visualize transfer integral distributions and other charge transport properties, and found structure-mobility relations for several promising organic semiconductors.

Um die Herstellung organischer Halbleiter zu erleichtern, untersuchen wir den Ladungstransport in organischen Fluessigkristallen, wie Hexabenzocoronen und Carbazolringen, und Einkristallen, wie Rubren, Indolocarbazol und Benzothiophenderivaten. Zielsetzung ist es, Zusammenhaenge zwischen der Struktur und der Ladungstraegermobilitaet zu finden. Zu diesem Zweck werden Molekulardynamiksimulationen (MD) durchgefuehrt, welche realistische, equilibrierte Morphologien liefern. Partialladungen und Elektronenorbitale werden an Einzelmolekuelen im Vakuum mit quantenchemischen Methoden berechnet. Die Orbitale werden dann auf die Positionen und Orientierungen der Molekuele abgebildet, was die Berechnung von Transferintegralen zwischen naechsten Nachbarn mit der Molecular-Orbital-Overlap-Methode ermoeglicht. Dies ergibt realistische Transferintegralverteilungen und dazugehoerige Autokorrelationen. Fuer organische Kristalle untersuchen wir zusaetzlich den Unterschied zwischen zwei Methoden zur Simulation von Ladungstransport, naemlich Semi-Classical-Dynamics (SCD) und Kinetic-Monte-Carlo (KMC) mit Marcusraten. Um den Ladungstransport mit KMC zu simulieren, werden die Schwerpunkte der Molekuele mit Gitterpunkten identifiziert, waehrend die Transferintegrale zur Berechnung der Sprungraten dienen. Im Grenzfall kleiner Polaronen (SCD), indem die Wellenfunktion der Elektronen ueber mehrere Molekuele ausgedehnt ist, wird die Schroedingergleichung semi-klassisch geloest. Die Ergebnisse fuer die unterschiedlichen Materialien und Methoden werden verglichen, sofern vorhanden auch mit experimentellen Daten. Die Carbazolringe bilden hexagonal angeordnete Saeulen, deren Seitenketten nach innen gerichtet sind, was eine dichte Annaeherung und somit interkolumnaren Ladungstransport ermoeglicht. Beruecksichtigt man nur intrakolumnaren Transport, ist die Mobilitaet um mehrere Groeßenordnungen niedriger als im dreidimensionalen Fall. BTBT ist ein vielversprechendes Material fuer in Loesung hergestellte Feldeffekttransistoren. Wir zeigen, dass auf der Zeitskala von Ladungstransport statische Unordnung aufgrund langsam fluktuierender Seitenketten die Mobilitaet erheblich beeinflusst. Die resultierenden Transferintegralverteilungen modifizieren die Konnektivitaet des Systems, jedoch verbleiben genug Perkolationswege fuer schnellen Ladungstransport. Rubren, Indolocarbazol und BBBT sind Kristalle, in denen statische Unordnung eine untergeordnete Rolle spielt. Die hohe Mobilitaet in Rubren wird durch zwei Eigenschaften erklaert: erstens die planare, verschobene Anordnung der Molekuele, und zweitens deren hohe Schwingungsfrequenz. Im Vergleich zu SCD ist KMC basierend auf Marcusraten in der Lage, Nachbarn mit niedrigen Transferraten und dreidimensionale statische Unordnung zu beschreiben. Diese Methode ist daher fuer Systeme, die von statischer Unordnung bestimmt werden, zu bevorzugen. Allerdings ist sie ungeeignet fuer den Fall hoher Transferraten und unterschaetzt die Mobilitaet in gut geordneten Kristallen. SCD ist zwar eindimensional, aber dennoch gut geeignet, um stark gekoppelte Materialien mit wenig Unordnung zu beschreiben. Zusaetzlich ermoeglicht es die Beschreibung dynamischer Effekte, wie intermolekularer Schwingungen. Ratenbasierende Methoden sind dazu nicht in der Lage, da sie auf statischen Momentaufnahmen basieren. Wir haben damit die Vor- und Nachteile zweier aktueller Modelle zur Untersuchung von Ladungstransport in organischen Molekuelen gezeigt, an einem Programm zur Berechnung und Visualisierung von Transferintegralen und Transporteigenschaften mitgearbeitet und Zusammenhaenge zwischen Struktur und Eigenschaften vielversprechnder organischer Halbleiter gefunden.