Internal characteristics, chemical compounds and spectroscopy of sapphire as single crystals

In this study more than 450 natural sapphire samples (most of basaltic type) collected from 19 different areas were examined. They are from Dak Nong, Dak Lak, Quy Chau, two unknown sources from the north (Vietnam); Bo Ploi, Khao Ploi Waen (Thailand); Ban Huay Sai (Laos); Australia; Shandong (China); Andapa, Antsirabe, Nosibe (Madagascar); Ballapana (Sri Lanka); Brazil; Russia; Colombia; Tansania and Malawi. rnThe samples were studied on internal characteristics, chemical compositions, Raman-, luminescence-, Fourier transform infrared (FTIR)-, and ultraviolet-visible-near infrared (UV-Vis-NIR)- spectroscopy. The internal features of these sapphire samples were observed and identified by gemological microscope, con focal micro Raman and FTIR spectroscopy. The major and minor elements of the samples were determined by electron probe microanalysis (EPMA) and the trace elements by laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS). rnThe structural spectra of sapphire were investigated by con focal Raman spectroscopy. The FTIR spectroscopy was used to study the vibration modes of OH-groups and also to determine hydrous mineral inclusions in sapphire. The UV-Vis-NIR absorption spectroscopy was used to analyze the cause of sapphire color. rnNatural sapphires contain many types of mineral inclusions. Typically, they are iron-containing inclusions like goethite, ilmenite, hematite, magnetite or silicate minerals commonly feldspar, and often observed in sapphires from Asia countries, like Dak Nong, Dak Lak in the south of Vietnam, Ban Huay Sai (Laos), Khao Ploi Waen and Bo Ploi (Thailand) or Shandong (China). Meanwhile, CO2-diaspore inclusions are normally found in sapphires from Tansania, Colombia, or the north of Vietnam like Quy Chau. rnIron is the most dominant element in sapphire, up to 1.95 wt.% Fe2O3 measured by EPMA and it affects spectral characteristics of sapphire.rnThe Raman spectra of sapphire contain seven peaks (2A1g + 5Eg). Two peaks at about 418.3 cm-1 and 577.7 cm-1 are influenced by high iron content. These two peaks shift towards smaller wavenumbers corresponding to increasing iron content. This shift is showed by two equations y(418.3)=418.29-0.53x andy(577.7)=577.96-0.75x, in which y is peak position (cm-1) and x is Fe2O3 content (wt.%). By exploiting two these equations one can estimate the Fe2O3 contents of sapphire or corundum by identifying the respective Raman peak positions. Determining the Fe2O3 content in sapphire can help to distinguish sapphires from different origins, e.g. magmatic and metamorphic sapphire. rnThe luminescence of sapphire is characterized by two R-lines: R1 at about 694 nm and R2 at about 692 nm. This characteristic is also influenced by high iron content. The peak positions of two R-lines shift towards to smaller wavelengths corresponding to increasing of iron content. This correlation is showed by two equations y(R_2 )=692.86-0.049x and y(R_1 )=694.29-0.047x, in which y is peak position (nm) of respective R-lines and x is Fe2O3 content (wt.%). Two these equations can be applied to estimate the Fe2O3 content of sapphire and help to separate sapphires from different origins. The luminescence is also applied for determination of the remnant pressure or stress around inclusions in Cr3+-containing corundum by calibrating a 0-pressure position in experimental techniques.rnThe infrared spectra show the presence of vibrations originating from OH-groups and hydrous mineral inclusions in the range of 2500-4000 cm-1. Iron has also an effect upon the main and strongest peak at about 3310 cm-1. The 3310 cm-1 peak is shifted to higher wavenumber when iron content increases. This relationship is expressed by the equation y(3310)=0.92x+3309.17, in which y is peak position of the 3310 cm-1 and x is Fe2O3 content (wt.%). Similar to the obtained results in Raman and luminescence spectra, this expression can be used to estimate the Fe2O3 content and separate sapphires from different origins. rnThe UV-Vis-NIR absorption spectra point out the strong and sharp peaks at about 377, 387, and 450 nm related to dispersed Fe3+, a broad band around 557 and 600 nm related to intervalence charge transfer (IVCT) Fe2+/Ti4+, and a broader band around 863 nm related to IVCT of Fe2+/Fe3+. rnGenerally, sapphires from different localities were completely investigated on internal features, chemical compounds, and solid spectral characteristics. The results in each part contribute for identifying the iron content and separate sapphires from different localities order origins. rn

In dieser Arbeit wurden mehr als 450 natürlichen Saphire (die meisten von dem Basalt-Typ) aus 19 verschiedenen Geländen untersucht. Sie sind von Dak Nong, Dak Lak, Quy Chau, zwei unbekannten Geländen aus dem Norden (Vietnam); Bo Ploi, Khao Ploi Waen (Thailand); Ban Huay Sai (Laos); Australien; Shandong (China); Andapa, Antsirabe, Nosibe (Madagaskar); Ballapana (Sri Lanka); Brasilien; Russland; Kolumbien; Tansania und Malawi.rnDie Saphiren wurden über innere Eigenschaften, chemische Zusammensetzungen, Raman- Lumineszenz-, Fourier-Transform-Infrarot (FTIR)- und Ultraviolet-Visible-Nah Infrared (UV-Vis-NIR)- Spektroskopie untersucht. Die inneren Eigenschaften dieser Saphirproben wurden beobachtet und durch mit Hilfe eines gemmologischen Mikroskops, einem konfokalen mikro-Raman und der FTIR-Spektroskopie identifiziert. Die Haupt- und Nebenelemente der Proben wurden mit der Elektronenstrahlmikroanalyse (ESMA), die Spurenelemente mit einer Laserablation-induktiv gekoppelter Plasma-Massenspektrometrie (LA-ICP-MS) bestimmt. rnDie Strukturspektren von Saphir wurden von konfokaler Raman-Spektroskopie untersucht. Die FTIR-Spektroskopie wurde verwendet, um die Schwingungsmoden von OH-Gruppen zu studieren und auch wasserhaltigen Mineraleinschlüsse in Saphir zu identifizieren. Die UV-Vis-NIR-Absorptionsspektroskopie wurde verwendet, um die Ursache der Saphirfarbe zu bestimmen.rnNatürlichen Saphiren enthalten viele Arten von mineralischen Einschlüssen. Typischerweise sind sie eisenhaltige Einschlüsse wie Goethit, Ilmenit, Hämatit, Magnetit oder Silicat-Minerale, häufig Feldspat, und werden sie oft in Saphiren aus asiatischen Ländern beobachtet, wie Dak Nong, Dak Lak im Süden von Vietnam, Ban Huay Sai (Laos), Khao Ploi Waen und Bo Ploi (Thailand) oder Shandong (China). Mittlerweile werden die CO2-Diaspor Einschlüsse normalerweise in Saphiren aus Tansania, Kolumbien oder aus dem Norden von Vietnam wie Quy Chau gefunden.rnEisen ist das dominierende Element in Saphir, bis zu 1.95 Gew.-% Fe2O3 durch EPMA gemessen und es beeinflusst die spektralen Eigenschaften von Saphir.rnDie Raman-Spektren von Saphir enthalten sieben Bänder (2A1g + 5Eg). Zwei Peaks bei etwa 418.3 cm-1 und 577.7 cm-1 werden durch hohe Eisengehalte beeinflusst. Diese zwei Peaks verschieben sich zu kleineren Wellenzahlen, je höher der Eisengehalt ist. Diese Verschiebung wird durch folgende Gleichungen beschrieben: y(418.3)=418.29-0.53x undy(577.7)=577.96-0.75x, wobei y die Peak-Position (cm-1) und x der Fe2O3-Gehalt (Gew.%) ist. Durch die Nutzung dieser zwei Gleichungen können wir den Fe2O3-Gehalt von Saphir durch die Identifizierung der jeweiligen Raman-Peak-Positionen abschätzen. Die Bestimmung der Fe2O3-Gehalt kann helfen, Saphire unterschiedlicher Herkunft, wie zum Beispiel aus magmatischen oder metamorphen Entstehung, zu unterscheiden.rnDie Lumineszenz von Saphir wird durch zwei R-Linien beeinfluss: R2 bei etwa 692 nm und R1 bei etwa 694 nm. Diese Eigenschaft wird auch von hohen Eisengehalt beeinflusst. Die Peak-Positionen von zwei R-Linien verschieben sich in Richtung zu kleineren Wellenlängen entsprechend der Erhöhung des Eisengehalts. Diese Korrelation wird durch zwei Gleichungen y(R_2 )=692.86-0.049x und y(R_1 )=694.29-0.047x definiert, wobei y Peak-Position (nm) nach R-Linien und x der Fe2O3-Gehalt (Gew.%) ist. Diese zwei Gleichungen können auch angewendet werden, um die Fe2O3-Gehalte in Saphiren abzuschätzen und Saphir von unterschiedlicher Herkunft zu trennen. Die Lumineszenz wird auch zur Bestimmung der Restdruck oder Spannung um Einschlüsse in Cr3+-haltigen Korund durch Kalibrieren einer 0-Druckposition bei den experimentellen Techniken angewendet. rnDie Infrarotspektren zeigen die Präsenz von Schwingungen von OH-Gruppen und wasserhaltigen Mineraleinschlüsse im Bereich von 2500-4000 cm-1. Eisen hat auch einen Effekt auf den Haupt- und zugleich stärksten Peak bei etwa 3310 cm-1. Der 3310 cm-1 Peak wird sich zu höheren Wellenzahlen bewegt, wenn der Eisengehalt sich erhöht. Diese Beziehung wird durch die Gleichung y(3310)=0.92x+3309.17 beschrieben, wobei y die Peak-Position bei 3310 cm-1 und x der Fe2O3-Gehalt (Gew.%) ist. Ähnlich wie in den Raman- und Lumineszenz-Spektren, kann dieser Ausdruck verwendet werden, um die Fe2O3-Gehalt in Saphir abzuschätzen und Stücke von unterschiedlicher Herkunft zu unterscheiden. rnDie UV-VIS-NIR-Absorptionsspektren bestätigen starke und scharfe Peaks bei etwa 377, 387 und 450 nm, welche durch Fe3+ verbreitert werden, sowie ein breites Band zwischen rund 557 und 600 nm, welches auf einen Ladungsübertrag von Fe2+/Ti4+ zurückzuführen ist, und ein breiteres Band um 863 nm, welches durch Ladungsübertragung zwischen Fe2+/Fe3+ entsteht. rnIm Allgemeinen wurden die Saphire aus verschiedenen Geländen vollständig auf interne Eigenschaften, chemischen Zusammenfassung und feste spektralen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse in jedem Teil helfen bei der Identifizierung des Eisengehaltes und bei der Unterscheidung von Saphiren mit verschiedener Geländen oder Herkunft.rn