Non-equilibrium molecular dynamics study of an amphiphilic model system

Diese Doktorarbeit untersucht das Verhalten von komplexenFluidenunter Scherung, insbesondere den Einfluss von Scherflüssenauf dieStrukturbildung.Dazu wird ein Modell dieser entworfen, welches imRahmen von Molekulardynamiksimulationen verwendet wird.Zunächst werden Gleichgewichtseigenschaften dieses Modellsuntersucht.Hierbei wird unter anderem die Lage desOrdnungs--Unordnungsübergangs von derisotropen zur lamellaren Phase der Dimere bestimmt.Der Einfluss von Scherflüssen auf diese lamellare Phase wirdnununtersucht und mit analytischen Theorien verglichen. Die Scherung einer parallelen lamellaren Phase ruft eineNeuausrichtung des Direktors in Flussrichtung hervor.Das verursacht eine Verminderung der Schichtdicke mitsteigender Scherrateund führt oberhalb eines Schwellwertes zu Ondulationen.Ein vergleichbares Verhalten wird auch in lamellarenSystemengefunden, an denen in Richtung des Direktors gezogen wird.Allerdings wird festgestellt, dass die Art der Bifurkationenin beidenFällen unterschiedlich ist.Unter Scherung wird ein Übergang von Lamellen parallelerAusrichtung zu senkrechter gefunden.Dabei wird beoachtet, dass die Scherspannung in senkrechterOrientierungniedriger als in der parallelen ist.Dies führt unter bestimmten Bedingungen zum Auftreten vonScherbändern, was auch in Simulationen beobachtet wird. Es ist gelungen mit einem einfachen Modell viele Apsekte desVerhalten vonkomplexen Fluiden wiederzugeben. Die Strukturbildung hängt offensichtlich nurbedingt von lokalen Eigenschaften der Moleküle ab.

A molecular dynamics study of the influence of chain branching on the properties of polymer systems

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit dem Einfluß von Kettenverzweigungen unterschiedlicher Topologien auf die statischen Eigenschaften von Polymeren. Diese Untersuchungen werden mit Hilfe von Monte-Carlo- und Molekular-Dynamik-Simulationen durchgeführt.Zunächst werden einige theoretische Konzepte und Modelle eingeführt, welche die Beschreibung von Polymerketten auf mesoskopischen Längenskalen gestatten. Es werden wichtige Bestimmungsgrößen eingeführt und erläutert, welche zur quantitativen Charakterisierung von Verzweigungsstrukturen bei Polymeren geeignet sind. Es wird ebenso auf die verwendeten Optimierungstechniken eingegangen, die bei der Implementierung des Computerprogrammes Verwendung fanden. Untersucht werden neben linearen Polymerketten unterschiedliche Topolgien -Sternpolymere mit variabler Armzahl, Übergang von Sternpolymeren zu linearen Polymeren, Ketten mit variabler Zahl von Seitenketten, reguläre Dendrimere und hyperverzweigte Strukturen - in Abhängigkeit von der Lösungsmittelqualität. Es wird zunächst eine gründliche Analyse des verwendeten Simulationsmodells an sehr langen linearen Einzelketten vorgenommen. Die Skalierungseigenschaften der linearen Ketten werden untersucht in dem gesamten Lösungsmittelbereich vom guten Lösungsmittel bis hin zu weitgehend kollabierten Ketten im schlechten Lösungsmittel. Ein wichtiges Ergebnis dieser Arbeit ist die Bestätigung der Korrekturen zum Skalenverhalten des hydrodynamischen Radius Rh. Dieses Ergebnis war möglich aufgrund der großen gewählten Kettenlängen und der hohen Qualität der erhaltenen Daten in dieser Arbeit, insbesondere bei den linearen ketten, und es steht im Widerspruch zu vielen bisherigen Simulations-Studien und experimentellen Arbeiten. Diese Korrekturen zum Skalenverhalten wurden nicht nur für die linearen Ketten, sondern auch für Sternpolymere mit unterchiedlicher Armzahl gezeigt. Für lineare Ketten wird der Einfluß von Polydispersität untersucht.Es wird gezeigt, daß eine eindeutige Abbildung von Längenskalen zwischen Simulationsmodell und Experiment nicht möglich ist, da die zu diesem Zweck verwendete dimensionslose Größe eine zu schwache Abhängigkeit von der Polymerisation der Ketten besitzt. Ein Vergleich von Simulationsdaten mit industriellem Low-Density-Polyäthylen(LDPE) zeigt, daß LDPE in Form von stark verzweigten Ketten vorliegt.Für reguläre Dendrimere konnte ein hochgradiges Zurückfalten der Arme in die innere Kernregion nachgewiesen werden.

A photophysical study of excited state dynamics in donor-acceptor copolymer photovoltaic blends

This thesis deals with the investigation of charge generation and recombination processes in three different polymer:fullerene photovoltaic blends by means of ultrafast time-resolved optical spectroscopy. The first donor polymer, namely poly[N-11"-henicosanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4',7'-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)] (PCDTBT), is a mid-bandgap polymer, the other two materials are the low-bandgap donor polymers poly[2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b']-dithiophene)-alt-4,7-(2,1,3-benzothiadiazole) (PCPDTBT) and poly[(4,4'-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2',3'-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl] (PSBTBT). Despite their broader absorption, the low-bandgap polymers do not show enhanced photovoltaic efficiencies compared to the mid-bandgap system.rnrnTransient absorption spectroscopy revealed that energetic disorder plays an important role in the photophysics of PCDTBT, and that in a blend with PCBM geminate losses are small. The photophysics of the low-bandgap system PCPDTBT were strongly altered by adding a high boiling point cosolvent to the polymer:fullerene blend due to a partial demixing of the materials. We observed an increase in device performance together with a reduction of geminate recombination upon addition of the cosolvent. By applying model-free multi-variate curve resolution to the spectroscopic data, we found that fast non-geminate recombination due to polymer triplet state formation is a limiting loss channel in the low-bandgap material system PCPDTBT, whereas in PSBTBT triplet formation has a smaller impact on device performance, and thus higher efficiencies are obtained.rn

Confocal microscopy applied to the study of single entity fluorescence and light scattering

A sample scanning confocal optical microscope (SCOM) was designed and constructed in order to perform local measurements of fluorescence, light scattering and Raman scattering. This instrument allows to measure time resolved fluorescence, Raman scattering and light scattering from the same diffraction limited spot. Fluorescence from single molecules and light scattering from metallic nanoparticles can be studied. First, the electric field distribution in the focus of the SCOM was modelled. This enables the design of illumination modes for different purposes, such as the determination of the three-dimensional orientation of single chromophores. Second, a method for the calculation of the de-excitation rates of a chromophore was presented. This permits to compare different detection schemes and experimental geometries in order to optimize the collection of fluorescence photons. Both methods were combined to calculate the SCOM fluorescence signal of a chromophore in a general layered system. The fluorescence excitation and emission of single molecules through a thin gold film was investigated experimentally and modelled. It was demonstrated that, due to the mediation of surface plasmons, single molecule fluorescence near a thin gold film can be excited and detected with an epi-illumination scheme through the film. Single molecule fluorescence as close as 15nm to the gold film was studied in this manner. The fluorescence dynamics (fluorescence blinking and excited state lifetime) of single molecules was studied in the presence and in the absence of a nearby gold film in order to investigate the influence of the metal on the electronic transition rates. The trace-histogram and the autocorrelation methods for the analysis of single molecule fluorescence blinking were presented and compared via the analysis of Monte-Carlo simulated data. The nearby gold influences the total decay rate in agreement to theory. The gold presence produced no influence on the ISC rate from the excited state to the triplet but increased by a factor of 2 the transition rate from the triplet to the singlet ground state. The photoluminescence blinking of Zn0.42Cd0.58Se QDs on glass and ITO substrates was investigated experimentally as a function of the excitation power (P) and modelled via Monte-Carlo simulations. At low P, it was observed that the probability of a certain on- or off-time follows a negative power-law with exponent near to 1.6. As P increased, the on-time fraction reduced on both substrates whereas the off-times did not change. A weak residual memory effect between consecutive on-times and consecutive off-times was observed but not between an on-time and the adjacent off-time. All of this suggests the presence of two independent mechanisms governing the lifetimes of the on- and off-states. The simulated data showed Poisson-distributed off- and on-intensities, demonstrating that the observed non-Poissonian on-intensity distribution of the QDs is not a product of the underlying power-law probability and that the blinking of QDs occurs between a non-emitting off-state and a distribution of emitting on-states with different intensities. All the experimentally observed photo-induced effects could be accounted for by introducing a characteristic lifetime tPI of the on-state in the simulations. The QDs on glass presented a tPI proportional to P-1 suggesting the presence of a one-photon process. Light scattering images and spectra of colloidal and C-shaped gold nano-particles were acquired. The minimum size of a metallic scatterer detectable with the SCOM lies around 20 nm.

First principle study of ions in water and ionic liquids

Die beiden in dieser Arbeit betrachteten Systeme, wässrige Lösungen von Ionen und ionische Flüssigkeiten, zeigen vielfältige Eigenschaften und Anwendungsmöglichkeiten, im Gegensatz zu anderen Systemen. Man findet sie beinahe überall im normalen Leben (Wasser), oder ihre Bedeutung wächst (ioinische Flüssigkeiten). Der elektronische Anteil und der atomare Anteil wurden getrennt voneinander untersucht und im Zusammenhang analysiert. Mittels dieser Methode konnten die in dem jeweiligen System auftretenden Mechanismen genauer untersucht werden. Diese Methode wird "Multiscale Modeling" genannt, dabei werden die Untereinheiten eines Systems genauer betrachtet, wie in diesem Fall die elektronischen and atomaren Teilsystem. Die Ergebnisse, die aus den jeweiligen Betrachtungen hervorgehen, zeigen, dass, im Falle von hydratisierten Ionen die Wasser-Wasser Wechselwirkungen wesentlich stärker sind als die elektrostatischen Wechselwirkung zwischen Wasser und dem Ion. Anhand der Ergebnisse ergibt sich, dass normale nicht-polarisierbare Modelle ausreichen, um Ionen-Wasser Lösungen zu beschreiben. Im Falle der ionischen Flüssigkeiten betrachten wir die elektronische Ebene mittels sehr genauer post-Hartree-Fock Methoden und DFT, deren Ergebnisse dann mit denen auf molekularer Ebene (mithilfe von CPMD/klassischer MD) in Beziehung gesetzt werden. Die bisherigen Ergebnisse zeigen, dass die Wasserstoff-Brückenbindungen im Fall der ionischen Flüssigkeiten nicht vernachässigt werden können. Weiterhin hat diese Studie herausgefunden, dass die klassischen Kraftfelder die Elektrostatik (Dipol- und Quadrupolmomente) nicht genau genug beschreibt. Die Kombination des mikroskopischen Mechanismus und der molekularen Eigenschaften ist besonders sinnvoll um verschiedene Anhaltspunkte von Simualtionen (z.B. mit klassische Molekular-Dynamik) oder Experimenten zu liefern oder solche zu erklären.

Ab-initio study of hydrogen technology materials for hydrogen storage and proton conduction

This dissertation deals with two specific aspects of a potential hydrogen-based energy economy, namely the problems of energy storage and energy conversion. In order to contribute to the solution of these problems, the structural and dynamical properties of two promising materials for hydrogen storage (lithium imide/amide) and proton conduction (poly[vinyl phosphonic acid]) are modeled on an atomistic scale by means of first principles molecular dynamics simulation methods.rnrnrnIn the case of the hydrogen storage system lithium amide/imide (LiNH_2/Li_2NH), the focus was on the interplay of structural features and nuclear quantum effects. For these calculations, Path-Integral Molecular Dynamics (PIMD) simulations were used. The structures of these materials at room temperature were elucidated; in collaboration with an experimental group, a very good agreement between calculated and experimental solid-state 1H-NMR chemical shifts was observed. Specifically, the structure of Li_2NH features a disordered arrangement of the Li lattice, which was not reported in previous studies. In addition, a persistent precession of the NH bonds was observed in our simulations. We provide evidence that this precession is the consequence of a toroid-shaped effective potential, in which the protons in the material are immersed. This potential is essentially flat along the torus azimuthal angle, which might lead to important quantum delocalization effects of the protons over the torus.rnrnOn the energy conversion side, the dynamics of protons in a proton conducting polymer (poly[vinyl phosphonic acid], PVPA) was studied by means of a steered ab-initio Molecular Dynamics approach applied on a simplified polymer model. The focus was put on understanding the microscopic proton transport mechanism in polymer membranes, and on characterizing the relevance of the local environment. This covers particularly the effect of water molecules, which participate in the hydrogen bonding network in the material. The results indicate that these water molecules are essential for the effectiveness of proton conduction. A water-mediated Grotthuss mechanism is identified as the main contributor to proton conduction, which agrees with the experimentally observed decay on conductivity for the same material in the absence of water molecules.rnrnThe gain in understanding the microscopic processes and structures present in this materials can help the development of new materials with improved properties, thus contributing to the solution of problems in the implementation of fuel cells.

Calibration study of bivalve shells : implications for paleoenvironmental reconstruction

The accretionary shells of bivalve mollusks can provide environmental information, such as water temperature, precipitation, freshwater fluxes, primary productivity and anthropogenic activities in the form of variable growth rates and variable geochemical properties, such as stable oxygen and carbon isotopes. However, paleoenvironmental reconstructions are constrained by uncertainties about isotopic equilibrium fractionation during shell formation, which is generally acknowledged as a reasonable assumption for bivalves, but it has been disputed in several species. Furthermore, the variation in shell growth rates is accepted to rely on multiple environmental variables, such as temperature, food availability and salinity, but can differ from species to species. Therefore, it is necessary to perform species-specific calibration studies for both isotope proxies and shell growth rates before they can be used with confidence for environmental interpretations of the past. Accordingly, the principal objective of this Ph.D research is to examine the reliability of selected bivalve species, the long-lived Eurhomalea exalbida (Dillwyn), the short-lived and fast growing species Paphia undulata (Born 1778), and the freshwater mussel Margaritifera falcata (Gould 1850), as paleoenvironmental proxy archives.rnThe first part is focused on δ18Oshell and shell growth history of live-collected E. exalbida from the Falkland Islands. The most remarkable finding, however, is that E. exalbida formed its shell with an offset of -0.48‰ to -1.91‰ from the expected oxygen isotopic equilibrium with the ambient water. If this remained unnoticed, paleotemperature estimates would overestimate actual water temperatures by 2.1-8.3°C. With increasing ontogenetic age, the discrepancy between measured and reconstructed temperatures increased exponentially, irrespective of the seasonally varying shell growth rates. This study clearly demonstrates that, when the disequilibrium fractionation effect is taken into account, E. exalbida can serve as a high-resolution paleoclimate archive for the southern South America. The species therefore provides quantifiable temperature estimates, which yields new insights into long-term paleoclimate dynamics for mid to high latitudes on the southern hemisphere.rnThe stable carbon isotope of biogenic carbonates is generally considered to be useful for reconstruction of seawater dissolved inorganic carbon. The δ13Cshell composition of E. exalbida was therefore, investigated in the second part of this study. This chapter focuses on inter-annual and intra-annual variations in δ13Cshell. Environmental records in δ13Cshell are found to be strongly obscured by changes in shell growth rates, even if removing the ontogenetic decreasing trend. This suggests that δ13Cshell in E. exalbida may not be useful as an environmental proxy, but a potential tool for ecological investigations. rnIn addition to long-lived bivalve species, short-lived species that secrete their shells extremely fast, can also be useful for environmental reconstructions, especially as a high-resolution recorder. Therefore, P. undulata from Daya Bay, South China Sea was utilized in Chapter 4 to evaluate and establish a potential proxy archive for past variations of the East Asian monsoon on shorter time-scales. The δ18Oshell can provide qualitative estimates of the amount of monsoonal rain and terrestrial runoff and the δ13Cshell likely reflect the relative amount of isotopically light terrestrial carbon that reaches the ocean during the summer monsoon season. Therefore, shells of P. undulata can provide serviceable proxy archives to reconstruct the frequency of exceptional summer monsoons in the past. The relative strength of monsoon-related precipitation and associated changes in ocean salinity and the δ13C ratios of the dissolved inorganic carbon signature (δ13CDIC) can be estimated from the δ18Oshell and δ13Cshell values as well as shell growth patterns. rnIn the final part, the freshwater pearl shell M. falcata from four rivers in British Columbia, Canada was preliminarily studied concerning the lifespans and the shell growth rates. Two groups separated by the Georgia Strait can be clearly distinguished. Specimens from the western group exhibit a shorter lifespan, while the eastern group live longer. Moreover, the average lifespan seems to decrease from south to north. The computed growth equations from the eastern and western groups differ as well. The western group exhibits a lower growth rate, while bivalves from the eastern group grow faster. The land use history seems to be responsible for the differences in lifespans of the specimens from the two groups. Differences in growth rate may be induced by differences in water temperature or nutrient input also related to the land use activities.

Elites or middle classes? : lessons from transnational research for the study of social stratification in Africa

In diesem Arbeitspapier will ich zur künftigen Forschung über soziale Stratifikation in Afrika beitragen, indem ich die theoretischen Implikationen und empirischen Herausforderungen der Konzepte "Elite" und "Mittelklasse" untersuche. Diese Konzepte stammen aus teilweise miteinander konkurrierenden Theorietraditionen. Außerdem haben Sozialwissenschaftler und Historiker sie zu verschiedenen Zeiten und mit Bezug auf verschiedene Regionen unterschiedlich verwendet. So haben Afrikaforscher und -forscherinnen soziale Formationen, die in anderen Teilen der Welt als Mittelklasse kategorisiert wurden, meist als Eliten aufgefasst und tun dies zum Teil noch heute. Elite und Mittelklasse sind aber nicht nur Begriffe der sozialwissenschaftlichen Forschung, sondern zugleich Kategorien der sozialen und politischen Praxis. Die Art und Weise, wie Menschen diese Begriffe benutzen, um sich selbst oder andere zu beschreiben, hat wiederum Rückwirkungen auf sozialwissenschaftliche Diskurse und umgekehrt. Das Arbeitspapier setzt sich mit beiden Aspekten auseinander: mit der Geschichte der theoretischen Debatten über Elite und Mittelklasse und damit, was wir aus empirischen Studien über die umstrittenen Selbstverortungen sozialer Akteure lernen können und über ihre sich verändernden Auffassungen und Praktiken von Elite- oder Mittelklasse-Sein. Weil ich überzeugt bin, dass künftige Forschung zu sozialer Stratifikation in Afrika außerordentlich viel von einer historisch und regional vergleichenden Perspektive profitieren kann, analysiert dieses Arbeitspapier nicht nur Untersuchungen zu afrikanischen Eliten und Mittelklassen, sondern auch eine Fülle von Studien zur Geschichte der Mittelklassen in Europa und Nordamerika sowie zu den neuen Mittelklassen im Globalen Süden.