First principle study of ions in water and ionic liquids

Die beiden in dieser Arbeit betrachteten Systeme, wässrige Lösungen von Ionen und ionische Flüssigkeiten, zeigen vielfältige Eigenschaften und Anwendungsmöglichkeiten, im Gegensatz zu anderen Systemen. Man findet sie beinahe überall im normalen Leben (Wasser), oder ihre Bedeutung wächst (ioinische Flüssigkeiten). Der elektronische Anteil und der atomare Anteil wurden getrennt voneinander untersucht und im Zusammenhang analysiert. Mittels dieser Methode konnten die in dem jeweiligen System auftretenden Mechanismen genauer untersucht werden. Diese Methode wird "Multiscale Modeling" genannt, dabei werden die Untereinheiten eines Systems genauer betrachtet, wie in diesem Fall die elektronischen and atomaren Teilsystem. Die Ergebnisse, die aus den jeweiligen Betrachtungen hervorgehen, zeigen, dass, im Falle von hydratisierten Ionen die Wasser-Wasser Wechselwirkungen wesentlich stärker sind als die elektrostatischen Wechselwirkung zwischen Wasser und dem Ion. Anhand der Ergebnisse ergibt sich, dass normale nicht-polarisierbare Modelle ausreichen, um Ionen-Wasser Lösungen zu beschreiben. Im Falle der ionischen Flüssigkeiten betrachten wir die elektronische Ebene mittels sehr genauer post-Hartree-Fock Methoden und DFT, deren Ergebnisse dann mit denen auf molekularer Ebene (mithilfe von CPMD/klassischer MD) in Beziehung gesetzt werden. Die bisherigen Ergebnisse zeigen, dass die Wasserstoff-Brückenbindungen im Fall der ionischen Flüssigkeiten nicht vernachässigt werden können. Weiterhin hat diese Studie herausgefunden, dass die klassischen Kraftfelder die Elektrostatik (Dipol- und Quadrupolmomente) nicht genau genug beschreibt. Die Kombination des mikroskopischen Mechanismus und der molekularen Eigenschaften ist besonders sinnvoll um verschiedene Anhaltspunkte von Simualtionen (z.B. mit klassische Molekular-Dynamik) oder Experimenten zu liefern oder solche zu erklären.

In this work the density functional theory in the framework of Car-Parrinello molecular dynamics (CPMD) was applied on the properties of two systems, (1) hydrated ions and (2) ionic liquids. These two systems show a larger number of properties and applications exceeding those from other systems. That is why they are important in our life (water) or of increasing importance (ionic liquids). The method was the multiscale modeling, which combines the results for different length scales. For water the electronic and the atomistic level was described. The results showed that water-water interactions are dominant with respect to the ion-water interactions at the electronic and the atomistic scale, and that the ion influence can be described as geometrical ordering in the first shell. Furthermore from the results one can suggest that standard non-polarizable water models are sufficient to study the hydration of ions. In case of ionic liquids the results showed that the hydrogen bonding was found to be important and the electrostatic description of the classical models has to be adjusted. In general the connection of the microscopic mechanism shown in this work and the large scale properties is particularly useful for further theoretical investigations, on the quantum level (either high level quantum and/or DFT calculations) and on the molecular level (CPMD and/or classical MD). The results for the ion hydration and ionic liquids may play a crucial role for further molecular modeling and simulations.