Search for supersymmetry in final states with jets, missing transverse energy and one charged lepton with the ATLAS-experiment

Im Jahr 2011 wurde am Large Hadron Collider mit dem ATLAS Experiment ein Datensatz von 4.7 inversen Femtobarn bei einer Schwerpunktsenergie von 7 TeV aufgezeichnet. Teil des umfangreichen Physikprogrammes des ATLAS Experiments ist die Suche nach Physik jenseits des Standardmodells. Supersymmetrie - eine neue Symmetrie zwischen Bosonen und Fermionen - wird als aussichtsreichester Kandidat für neue Physik angesehen, und zahlreiche direkte und indirekte Suchen nach Supersymmetrie wurden in den letzten Jahrzehnten bereits durchgeführt. In der folgenden Arbeit wird eine direkte Suche nach Supersymmetrie in Endzuständen mit Jets, fehlender Transversalenergie und genau einem Elektron oder Myon durchgeführt. Der analysierte Datensatz von 4.7 inversen Femtobarn umfasst die gesamte Datenmenge, welche am ATLAS Experiment bei einer Schwerpunktsenergie von 7 TeV aufgezeichnet wurde. Die Ergebnisse der Analyse werden mit verschiedenen anderen leptonischen Suchkanälen kombiniert, um die Sensitivität auf diversen supersymmetrischen Produktions- und Zerfallsmodi zu maximieren. Die gemessenen Daten sind kompatibel mit der Standardmodellerwartung, und neue Ausschlussgrenzen in verschiedenen supersymmetrischen Modellen werden berechnet.

Ruthenium-based light harvesting complexes

Polypyridylkomplexe von Ruthenium(II) besitzen eine Vielzahl von Anwendungen, z. B. in Farbstoff-sensibilisierten Solarzellen und als Photokatalysatoren. [Ru(bpy)3]2+ ist einer der prominentesten Ruthenium(II)-Komplexe und besitzt langlebige angeregte 3MLCT-Zustände mit einer Lebensdauer von 1 µs und einer Lumineszenz-Quantenausbeute von 10%. [Ru(bpy)3]2+ ist chiral und kann Stereoisomere bilden, wenn die Liganden unsymmetrisch substituiert sind oder im Falle von oligonuklearen rac/meso-Komplexen. Bis-tridentate Komplexe wie [Ru(tpy)2]2+ sind achiral und umgehen damit unerwünschte Stereoisomere. [Ru(tpy)2]2+ besitzt jedoch enttäuschende photophysikalische Eigenschaften mit einer 3MLCT-Lebensdauer von nur etwa 0.2 ns und einer Quantenausbeute von ≤ 0.0007%. Die Anbringung von Substituenten an [Ru(tpy)2]2+ sowie die Aufweitung der Liganden-Bisswinkel auf 90° bewirken deutlich verbesserte Eigenschaften der emittierenden 3MLCT-Zustände. rnDieser Strategie folgend wurden in der vorliegenden Arbeit neue bis-tridentate Ruthenium(II)-Komplexe entwickelt, synthetisiert und charakterisiert. Durch Anbringen von Ester-Substituenten und Verwenden von Liganden mit erweiterten Bisswinkeln konnten 3MLCT-Lebensdauern von bis zu 841 ns und Quantenausbeuten von bis zu 1.1% erreicht werden. Die neuen bis-tridentaten Komplexe weisen eine deutlich erhöhte Photostabilität im Vergleich zu tris-bidentatem [Ru(bpy)3]2+ auf. rnDie Komplexe wurden als Emitter in Licht-emittierenden elektrochemischen Zellen eingebaut und zeigen Elektrolumineszenz mit einer tiefroten Farbe, die bis ins NIR reicht. Ebenso wurden die Komplexe als Lichtsammler in Farbstoff-sensibilisierten Solarzellen getestet und erreichen Licht-zu-Energie-Effizienzen von bis zu 0.26%. rnDinukleare, stereochemisch einheitliche Ruthenium(II)-Komplexe wurden oxidiert um die Metall-Metall-Wechselwirkung zwischen Ru(II) und Ru(III) in der einfach oxidierten Spezies zu untersuchen. Die unterschiedlichen Redoxeigenschaften der beiden Rutheniumzentren in den verwendeten dinuklearen Verbindungen führt zu einer valenzlokalisierten Situation in der keine Metall-Metall-Wechselwirkung beobachtet wird. Ebenso wurde die Oxidation eines einkernigen Ruthenium(II)-Komplexes sowie dessen spontane Rückreduktion untersucht.rnEnergietransfersysteme wurden mittels Festphasensynthese hergestellt. Dabei ist ein Bis(terpyridin)ruthenium(II)-Komplex als Energie-Akzeptor über eine unterschiedliche Anzahl an Glycineinheiten mit einem Cumarin-Chromophor als Energie-Donor verknüpft. Bei einer kleinen Zahl an Glycineinheiten (0, 1) findet effektiver Energietransfer vom Cumarin- zum Ruthenium-Chromophor statt, wogegen bei zwei Glycineinheiten ein effektiver Energietransfer verhindert ist.rnLicht-induzierte Ladungstrennung wurde erreicht, indem Bis(terpyridin)ruthenium(II)-Komplexe als Chromophore in einem Donor-Chromophor-Akzeptor-Nanokomposit eingesetzt wurden. Dabei wurde ein Triphenylamin-enthaltendes Blockcopolymer als Elektronendonor und ZnO-Nanostäbchen als Elektronenakzeptor verwendet. Bei Bestrahlung des Chromophors werden Elektronen in die ZnO-Nanostäbchen injiziert und die Elektronenlöcher wandern in das Triphenylamin-enthaltende Blockcopolymer. rnrn

Endogene DNA-Schädigung als Ursache genetischer Instabilität

Zusammenfassung Diese Arbeit beschreibt Untersuchungen über die zellulären Mechanismen, die zur Bildung dieser DNA-Schäden führen, sowie über die biologischen Auswirkungen dieser Schäden. Die Untersuchungen zu Uracil in der DNA wurden in ung-knockout-MEFs und Mäusen durchgeführt, die es erlauben, die Konsequenzen eines Ausfalls der wichtigsten Reparaturglykosylase für Uracil zu beleuchten. Die Ergebnisse zeigen eine deutliche Akkumulation von Uracil in den ung-/--Mausfibroblasten im Vergleich zum Wildtyp. In frisch isolierten Leber- und Milzzellen der Mäuse konnte dieser genotypspezifische Unterschied, wenn auch weniger ausgeprägt, ebenso beobachtet werden, nicht jedoch in reifen Spermien. Dieser gewebespezifische Unterschied und die quantitativ stärker ausgeprägte Akkumulation in ung-/--Mausfibroblasten im Vergleich zu den Mäusegeweben gab Anlass zur Vermutung, dass die Proliferation der Zellen für den Haupteintrag an Uracil in die DNA verantwortlich ist. Erstmals konnte in Versuche mit konfluenten (nicht mehr proliferierenden) ung-/--Mausfibroblasten gezeigt werden, dass nicht die spontane hydrolytische Desaminierung von Cytosin, sondern der Fehleinbau von dUMP während der DNA-Replikation die Hauptquelle für Uracil in der DNA von Säugerzellen darstellt. Da der Uracilmetabolismus ein wichtiges Target in der Chemotherapie ist, lag es nahe, das zur Verfügung stehende ung-knockout-Modell der MEFs zur Untersuchung mit Fluorpyrimidinen, die als Zytostatika verwendet werden, einzusetzen. Da bisher die Ursachen der beobachteten Apoptose der Tumorzellen und aller anderen metabolisch hochaktiven Zellen eines behandelten Organismus noch nicht vollständig verstanden ist, wurden diese Zellen mit verschiedenen Fluorpyrimidinen behandelt, die als Thymidylatsynthasehemmer die de novo Synthese von Thymidin unterbinden. Es konnte gezeigt werden, dass ung-/- Mausfibroblasten, im Gegensatz zu ung+/+ Mausfibroblasten, verstärkt Uracil in der DNA akkumulieren. Obwohl die ung+/+ Mausfibroblasten keine erhöhten Uracil-Spiegel in der DNA aufwiesen, zeigten sie bei Inkubation mit einem der beiden Thymidylatsynthasehemmern, 5-Fluoruracil (5-FU), die gleiche Sensitivität in einem nachfolgenden Proliferationsversuch wie die ung-/- Mausfibroblasten. Dies lässt darauf schließen, dass weder Reparatur noch Einbau von Uracil in die DNA für die beobachtete Toxizität dieser Zytostatika notwendig sind. Ein weiterer Schwerpunkt dieser Arbeit war die Untersuchung des DNA-schädigenden Potenzials endogener ROS, die aus dem Fremdstoffmetabolismus stammen. Dazu wurden V79-Zellen verwendet, die mit dem humanen Enzym Cytochrom 2E1 (CYP2E1) transfiziert wurden (V79 CYP2E1) sowie Zellen, die ebenfalls durch Transfektion das humane Enzym Cytochromreduktase (auch Oxidoreduktase genannt) überexprimieren (V79 hOR). Beide Enzyme sind zusammen an der Hydroxylierung von Fremdstoffen beteiligt, bei der die Reduktion von molekularem Sauerstoff durch Übertragung von zwei Elektronen notwendig ist. Wird anstatt zweier Elektronen in Folge nur eines auf den Sauerstoff übertragen, so führt dieser von der Substratoxygenierung enkoppelte Vorgang zur Bildung von Superoxid. Daher galt es zu klären, ob das so erzeugte Superoxid und daraus gebildete ROS in der Lage sind, die DNA zu schädigen. Es konnte gezeigt werden, dass die Überexpression von CYP2E1 nicht zu einem erhöhten basalen Gleichgewichtsspiegel oxidativer DNA-Schäden führt und die Metabolisierung von Ethanol durch dieses Enzym ebenfalls keine DNA-Modifikationen verursacht. Die Überexpression der Cytochromreduktase hingegen führte gegenüber dem Wildtyp zu einem erhöhten basalen Gleichgewichtsspiegel oxidativer Basenmodifikationen nach Depletion von Glutathion, einem wichtigen zellulären Antioxidans. Im Mikrokerntest, der gentoxische Ereignisse wie Chromosomenbrüche in Zellen aufzeigt, zeigte sich schon ohne Glutathion-Depletion eine doppelt so hohe Mikrokernrate im Vergleich zum Wildtyp. In weiteren Versuchen wurden die V79-hOR-Zellen mit dem chinoiden Redoxcycler Durochinon inkubiert, um zu untersuchen, ob das vermutlich durch die Reduktase vermittelte Redoxcycling über Generierung von ROS in der Lage ist, einen oxidativen DNA-Schaden und Toxizität zu verursachen. Hier zeigte sich, dass die Überexpression der Reduktase Voraussetzung für Toxizität und den beobachteten DNA-Schaden ist. Die Wildtyp-Zellen zeigten weder einen DNA-Schaden noch Zytotoxizität, auch eine zusätzliche Glutathion-Depletion änderte nichts an dem Befund. Die V79-hOR-Zellen hingegen reagierten auf die Inkubation mit Durochinon mit einer konzentrationsabhängigen Zunahme der Einzelstrangbrüche und oxidativen Basenmodifikationen, wobei sich der DNA-Schaden durch vorherige Glutathion-Depletion verdoppeln ließ.

Suche nach Endzuständen mit zwei Leptonen und fehlender transversaler Energie in pp-Kollisionen bei einer Schwerpunktsenergie von 1.96 TeV

In der vorliegenden Arbeit wurden Daten aus Proton-Antiproton-Kollisionen analysiert, die im Zeitraum von April 2002 bis März 2004 mit dem DO-Detektor bei einer Schwerpunktsenergie von sqrt(s) = 1.96 TeV am Tevatron-Beschleuniger am Fermi National Accelerator Laboratory aufgezeichnet wurden. Je nach Analyse entsprechen die verwendeten Datensätze integrierten Luminositäten von 158-252 pb^-1. Die Ereignisse wurden auf die Existenz von Higgs-Bosonen und Charginos und Neutralinos untersucht. Außerdem wurde eine Messung des Wirkungsquerschnittes der Paarproduktion von W-Bosonen durchgeführt. Für die Suchen nach Higgs-Bosonen wurden leptonische Endzustände mit zwei Elektronen bzw. einem Elektron und einem Myon untersucht, wie sie bei Zerfällen von Higgs-Bosonen über zwei W-Bosonen erwartet werden. Wegen des momentan zur Verfügung stehenden geringen Datensatzes ist nur möglich, die Daten auf die Existenz von Higgs-Bosonen zu untersuchen, wie sie innerhalb alternativer Modelle vorhergesagt werden. Aufgrund größerer Produktionswirkungsquerschnitte werden die Higgs-Bosonen mit erhöhter Rate erzeugt und werden somit schon bei niedrigen integrierten Luminositäten zugänglich. Bei der durchgeführten Analyse wurde eine gute Übereinstimmung der beobachteten Ereignisse mit der Erwartung aus Prozessen des Standardmodells gefunden. Da keine Evidenz für die Existenz von Higgs-Bosonen beobachtet wurde, wurden die Ergebnisse verwendet, um mit einem Vertrauensniveau von 95% eine obere Grenze auf den Produktionswirkungsquerschnitt multipliziert mit dem Verzweigungsverhältnis anzugeben. Durch eine Kombination der ee-, emu- und mumu-Endzustände erhält man eine obere Grenze zwischen 5.7 und 40.3 pb im Higgs-Massenbereich von 100-200 GeV. Die Ergebnisse zeigen, daß auch der hier verwendete Datensatz noch zu klein ist, um auch Higgs-Bosonen im Rahmen der alternativen Modelle zu entdecken bzw. auszuschließen. Um die assoziierte Produktion von Charginos und Neutralinos nachzuweisen, wurden ebenfalls Endzustände mit einem Elektron und einem Myon untersucht. Zur Verbesserung der Sensitivität wurde eine Kombination mit Analysen in ee- und mumu-Endzuständen durchgeführt. Da auch hier eine gute Konsistenz mit der Erwartung der Untergrundprozesse innerhalb des Standardmodells gefunden wurde, wurden ebenso obere Grenzen auf den Produktionswirkungsquerschnitt multipliziert mit dem Verzweigungsverhältnis gesetzt. Die Ergebnisse werden im Rahmen des mSUGRA-Modells interpretiert. Es ergeben sich obere Grenzen zwischen 0.46 und 0.63 pb für Charginomassen im Bereich von 97 GeV bis 114 GeV. Dies stellt eine deutliche Verbesserung der bei früheren Messungen bei DO erhaltenen Ausschlußgrenzen dar. Allerdings ist es wiederum aufgrund des geringen Datensatzes nicht möglich, Punkte im mSUGRA-Parameterraum oberhalb der bei LEP gefundenen Grenzen auszuschließen. Die Ergebnisse können auch verwendet werden, um allgemeinere SUSY-Modelle einzuschränken, die ebenfalls entsprechende Beziehungen zwischen den Chargino- und Neutralino-Massen erfüllen. Den Hauptuntergrund bei diesen Suchen stellt die Paarproduktion von W-Bosonen dar. Es wurde zum ersten Mal im Rahmen des DO-Experimentes eine Messung des Wirkungsquerschnittes der W-Paarproduktion mit einer Signifikanz von mehr als 3 sigma durchgeführt. Es wird eine gute Übereinstimmung mit der Next-to-leading-order-Vorhersage der Theorie gefunden. Kombiniert man die ee-, emu- und mumu-Endzustände, ergibt sich ein Wirkungsquerschnitt von sigma(WW) = 13.35+4.65-3.99(stat) +0.77-1.05(syst) +-0.87(Lum) pb.

Reaktion von Übergangsmetallhydrid-Komplexen mit Tetrylenen und Ein-Elektronen-Reduktion von Halogentetranen

Das Stannylen SnHyp2 (Hyp = Si(SiMe3)3) reagiert mit den Übergangsmetallhydrid-Komplexen Cp2MH2 (Cp = C5H5, M = Mo, W) in einer alpha-Additionsreaktion zu Cp2MSn(H)Hyp2. Ferner bilden sich unter Abspaltung von HSi(SiMe3)3 auch vierkernige Verbindungen der Form [Cp2MSn(H)Hyp]2, welche für M = Mo röntgendiffraktometrisch nachgewiesen wurden. Erhöht man den sterischen Anspruch der Silylreste des Stannylens, so nimmt die Tendenz der Adduktbildung ab, so dass nur die vierkernigen Komplexe nachweisbar sind. Im Fall für SnSit2 (Sit = Si(SiMe3)2SiMe2tBu) konnten sogar Stereoisomere der vierkernigen Verbindungen [Cp2MoSn(H)Sit]2 nachgewiesen werden. Im Gegensatz dazu reagiert das Plumbylen PbHyp2 mit Cp2MoH2 in einer Substitutionsreaktion zu dem nachgewiesenen Cp2Mo(H)Hyp. Bei größer werdendem Silylrest werden andere Reaktionsabläufe bevorzugt. Auf dem Forschungsgebiet der Ein-Elektronen-Reduktion von Halogenstannanen und -plumbanen XER2R´ (X = Halogen; E = Sn, Pb; R = Silylrest; R = Aryl- / Alkylrest) mit dem 19-Elektronen-Komplex Decamethylcobaltocen CoCp*2 (Cp* = C5Me5) konnten Unterschiede zwischen den Verbindungen des Zinns und des Bleis festgestellt werden: Bei der Reduktion von Halogenstannanen fallen die erwarteten Decamethylcobaltocenium-Halogenide [CoCp*2]X aus und ESR-Messungen bestätigen die Anwesenheit von Stannylradikalen, während bei der Reduktion von hypersilylierten Halogenplumbanen unterschiedliche Folgeprodukte entstehen und Plumbylradikale via ESR-Spektroskopie nicht feststellbar sind. Bei alkylhaltigen Halogenplumbanen XPbHyp2R (R = Alkyl) findet eine Spaltung der Pb-C-Bindung statt und es bilden sich Plumbate der Form [CoCp*2][PbHyp2X], während die Reduktion von einem arylhaltigen Halogenplumban IPbHyp2Ph (Ph = Phenyl) das erwartete Decamethylcobaltocenium-Salze ergibt.

Suche nach dem Higgs-Boson im Zerfallskanal H WW eny e myny my mit dem D0-Detektor

Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Suche nach dem Higgs-Boson.rn Dazu wurden die Daten des D0-Experimentes am Fermi National rn Accelerator Laboratory analysiert. Diese stammen ausrn Proton-Antiproton-Kollisionen, welche vom Tevatron-Beschleuniger beirn einer Schwerpunktsenergie von sqrt(s)=1.96 TeV erzeugtrn wurden. Der Datensatz umfasst mit einer integrierten Luminosität vonrn 9.7 fb^-1 den vollen RunII, welcher von April 2002 bisrn September 2011 aufgezeichnet wurde. Die Suche wurde für dreirn unterschiedliche Modelle durchgeführt: Das Standardmodell, einrn fermiophobes Higgs-Modell und ein Modell mit einer viertenrn Fermiongeneration. Zusätzlich wurde der Wirkungsquerschnitt derrn nicht resonanten WW-Produktion gemessen.rnrn Dazu wurden Daten mit einem Elektron, einem Myon und fehlenderrn Transversalenergie im Endzustand untersucht. Dieser Endzustand wirdrn beim Zerfall eines Higgs-Bosons in zwei W-Bosonen mit anschließendemrn Zerfall in ein Elektron, ein Myon und zwei Neutrinos erwartet undrn weist die größte Sensitivität für die Suche am Tevatron auf.rnrn Weder für das Standardmodell noch für die erweiterten Modelle konntern ein Hinweis auf ein Higgs-Signal gefunden werden. Deshalb wurdenrn obere Grenzen auf den Produktionswirkungsquerschnitt für diern einzelnen Modelle bestimmt. Die oberen Grenzen für Higgs-Bosonen imrn Rahmen des Standardmodells reichen von 28*sigma_SM für einrn Higgs-Boson mit einer Masse von 100 GeV bis zu einemrn Ausschluss des Standardmodell-Higgs-Bosons im Bereich zwischen 160rn und 167 GeV mit 95% Vertrauensniveau. Damit ist der inrn dieser Arbeit beschriebene Kanal der einzige Kanal amrn D0-Experiment, welcher eine ausreichend hohe Sensitivität erreicht,rn um allein ein Higgs-Boson im hohen Massenbereich auszuschließen. Fürrn ein Higgs-Boson mit 125 GeV Masse sind die Ergebnisse sowohlrn mit der Signal+Untergrund- als auch mit der Untergrund-Hypothesern kompatibel. rn Im Rahmen des fermiophoben Higgs-Modells wurden oberen Grenzenrn zwischen 2*sigma_FHM und 4*sigma_FHM imrn Massenbereich zwischen 100 und 170 GeV bestimmt. Für diern betrachteten Modelle mit einer vierten Fermiongeneration konnte einrn Higgs-Boson in einem weiten Massenbereich zwischen 135 undrn 220 GeV mit 95% Vertrauensniveau ausgeschlossen werden.rnrn Die Messung des Wirkungsquerschnitts der nicht-resonantenrn WW-Produktion ist die genaueste Messung fürrn sqrt(s)=1.96 TeV. Der gemessene Wirkungsquerschnitt beträgtrn sigma_ppbar->WW^em=11.1 +- 0.6 (stat.) +- 0.6 (syst.) pbrn und bestätigt damit die theoretische NLO-Vorhersage im Rahmen ihrerrn Unsicherheiten.rn

Analytische Ableitungen der Energie für den "Equation-of-Motion-Coupled-Cluster"-Ansatz zur Berechnung von Ionisationspotentialen

In der vorliegenden Arbeit wird die Theorie der analytischen zweiten Ableitungen für die EOMIP-CCSD-Methode formuliert sowie die durchgeführte Implementierung im Quantenchemieprogramm CFOUR beschrieben. Diese Ableitungen sind von Bedeutung bei der Bestimmung statischer Polarisierbarkeiten und harmonischer Schwingungsfrequenzen und in dieser Arbeit wird die Genauigkeit des EOMIP-CCSD-Ansatzes bei der Berechnung dieser Eigenschaften für verschiedene radikalische Systeme untersucht. Des Weiteren können mit Hilfe der ersten und zweiten Ableitungen vibronische Kopplungsparameter berechnet werden, welche zur Simulation von Molekülspektren in Kombination mit dem Köppel-Domcke-Cederbaum (KDC)-Modell - in der Arbeit am Beispiel des Formyloxyl (HCO2)-Radikals demonstriert - benötigt werden.rnrnDer konzeptionell einfache EOMIP-CC-Ansatz wurde gewählt, da hier die Wellenfunktion eines Radikalsystems ausgehend von einem stabilen geschlossenschaligen Zustand durch die Entfernung eines Elektrons gebildet wird und somit die Problematik der Symmetriebrechung umgangen werden kann. Im Rahmen der Implementierung wurden neue Programmteile zur Lösung der erforderlichen Gleichungen für die gestörten EOMIP-CC-Amplituden und die gestörten Lagrange-Multiplikatoren zeta zum Quantenchemieprogramm CFOUR hinzugefügt. Die unter Verwendung des Programms bestimmten Eigenschaften werden hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit im Vergleich zu etablierten Methoden wie z.B. CCSD(T) untersucht. Bei der Berechnung von Polarisierbarkeiten und harmonischen Schwingungsfrequenzen liefert die EOMIP-CCSD-Theorie meist gute Resultate, welche nur wenig von den CCSD(T)-Ergebnissen abweichen. Einzig bei der Betrachtung von Radikalen, für die die entsprechenden Anionen nicht stabil sind (z.B. NH2⁻ und CH3⁻), liefert der EOMIP-CCSD-Ansatz aufgrund methodischer Nachteile keine aussagekräftige Beschreibung. rnrnDie Ableitungen der EOMIP-CCSD-Energie lassen sich auch zur Simulation vibronischer Kopplungen innerhalb des KDC-Modells einsetzen.rnZur Kopplung verschiedener radikalischer Zustände in einem solchen Modellpotential spielen vor allem die Ableitungen von Übergangsmatrixelementen eine wichtige Rolle. Diese sogenannten Kopplungskonstanten können in der EOMIP-CC-Theorie besonders leicht definiert und berechnet werden. Bei der Betrachtung des Photoelektronenspektrums von HCO2⁻ werden zwei Alternativen untersucht: Die vertikale Bestimmung an der Gleichgewichtsgeometrie des HCO2⁻-Anions und die Ermittlung adiabatischer Kraftkonstanten an den Gleichgewichtsgeometrien des Radikals. Lediglich das adiabatische Modell liefert bei Beschränkung auf harmonische Kraftkonstanten eine qualitativ sinnvolle Beschreibung des Spektrums. Erweitert man beide Modelle um kubische und quartische Kraftkonstanten, so nähern sich diese einander an und ermöglichen eine vollständige Zuordnung des gemessenen Spektrums innerhalb der ersten 1500 cm⁻¹. Die adiabatische Darstellung erreicht dabei nahezu quantitative Genauigkeit.

Bio-inspired polymer-supported nitrido molybdenum(VI) complexes for ammonia synthesis − reactivity towards protons and electrons : EPR investigations on paramagnetic molybdenum(V) and copper(II) complexes

Die biologische Stickstofffixierung durch Molybdän-haltige Nitrogenasen sowie die Erforschung des zugrundeliegenden komplexen Mechanismus (N2-Aktivierung an Metall-Zentren, 6-fache Protonierung und Reduktion, N–N Bindungsspaltung unter Bildung von Ammoniak) ist von erheblichem Interesse. Insbesondere Molybdän-Komplexe wurden bereits erfolgreich als Modellverbindungen für die Untersuchung elementarer Einzelschritte der N2-Aktivierung eingesetzt. Durch die Verwendung von Triamidoamin-Liganden ist es Schrock et al. sogar gelungen mehrere Katalysezyklen zu durchlaufen und einen Mechanismus zu formulieren. Trotz der sterisch anspruchsvollen Substituenten in den Schrock-Komplexen ist die Umsatzrate dieses homogenen Katalysators, aufgrund Komplex-Deaktivierung infolge intermolekularer Reaktionen wie Dimerisierung und Disproportionierung, limitiert. In der vorliegenden Arbeit wurden einige dieser Herausforderungen angegangen und die aktiven Spezies auf einer Festphase immobilisiert, um intermolekulare Reaktionen durch räumliche Isolierung der Komplexe zu unterdrücken.rnEin Polymer-verankertes Analogon des Schrock Nitrido-Molybdän(VI)-Komplexes wurde auf einem neuen Reaktionsweg synthetisiert. Dieser beinhaltet nur einen einzigen Reaktionsschritt, um die funktionelle Gruppe „MoN“ einzuführen. Protonierung des immobilisierten Nitrido-Molybdän(VI)-Komplexes LMoVIN (L = Polymer-verankerter Triamidoamin-Ligand) mit 2,6-Lutidinium liefert den entsprechenden Imido-Molybdän(VI)-Komplex. Durch anschließende Ein-Elektronen-Reduktion mit Cobaltocen wird der Polymer-angebundene Imido-Molybdän(V)-Komplex erhalten, bewiesen durch EPR-Spektroskopie (g1,2,3 = 1.989, 1.929, 1.902). Durch die Immobilisierung und die effektive räumliche Separation der Reaktionszentren auf der Festphase werden bimolekulare Nebenreaktionen, die oft in homogenen Systemen auftreten, unterdrückt. Dies ermöglicht zum ersten Mal die Darstellung des Imido-Molybdän(V)-Intermediates des Schrock-Zyklus.rnEPR-Spektren des als Spin-Label eingeführten immobilisierten Nitrato-Kupfer(II)-Komplexes wurden unter verschiedenen Bedingungen (Lösungsmittel, Temperatur) aufgenommen, wobei sich eine starke Abhängigkeit zwischen der Zugänglichkeit und Reaktivität der immobilisierten Reaktionszentren und der Art des Lösungsmittels zeigte. Somit wurde die Reaktivität von LMoVIN gegenüber Protonen und Elektronen, welches zur Bildung von NH3 führt, unter Verwendung verschiedener Lösungsmittel untersucht und optimiert. Innerhalb des kugelförmigen Polymers verläuft die Protonierung und Reduktion von LMoVIN stufenweise. Aktive Zentren, die sich an der „äußeren Schale“ des Polymers befinden, sind gut zugänglich und reagieren schnell nach H+/e− Zugabe. Aktive Zentren im „Inneren des Polymers“ hingegen sind schlechter zugänglich und zeigen langsame diffusions-kontrollierte Reaktionen, wobei drei H+/e− Schritte gefolgt von einer Ligandenaustausch-Reaktion erforderlich sind, um NH3 freizusetzen: LMoVIN  LMoVNH  LMoIVNH2  LMoIIINH3 und anschließender Ligandenaustausch führt zur Freisetzung von NH3.rnIn einem weiteren Projekt wurde der Bis(ddpd)-Kupfer(II)-Komplex EPR-spektroskopisch in Hinblick auf Jahn−Teller-Verzerrung und -Dynamik untersucht. Dabei wurden die EPR-Spektren bei variabler Temperatur (70−293 K) aufgenommen. Im Festkörperspektrum bei T < 100 K erscheint der Kupfer(II)-Komplex als gestreckter Oktaeder, wohingegen das EPR-Spektrum bei höheren Temperaturen g-Werte aufzeigt, die einer pseudo-gestauchten oktaedrischen Kupfer(II)-Spezies zuzuordnen sind. Diese Tatsache wird einem intramolekularen dynamischen Jahn−Teller Phänomen zugeschrieben, welcher bei 100 K eingefroren wird.

Liquid crystalline oligofluorenes and their derivatives

Homo-oligofluorenes (OFn), polyfluorenes (PF2/6) and oligofluorenes with one fluorenenone group in the center (OFnK) were synthesized. They were used as model compounds to understand of the structure-property relationships of polyfluorenes and the origin of the green emission in the photoluminescence (after photooxidation of the PFs) and the electroluminescence (EL) spectra. The electronic, electrochemical properties, thermal behavior, supramolecular self-assembly, and photophysical properties of OFn, PF2/6 and OFnK were investigated. Oligofluorenes with 2-ethylhexyl side chain (OF2-OF7) from the dimer up to the heptamer were prepared by a series of stepwise transition metal mediated Suzuki and Yamamoto coupling reactions. Polyfluorene was synthesized by Yamamoto coupling of 2,7-dibromo-9,9-bis(2-ethylhexyl)fluorene. Oligofluorenes with one fluorenone group in the center (OF3K, OF5K, OF7K) were prepared by Suzuki coupling between the monoboronic fluorenyl monomer, dimer, trimer and 2, 7-dibromofluorenone. The electrochemical and electronic properties of homo-oligofluorenes (OFn) were systematically studied by several combined techniques such as cyclic voltammetry, differential pulse voltammetry, UV-vis absorption spectroscopy, steady and time-resolved fluorescence spectroscopy. It was found that the oligofluorenes behave like classical conjugated oligomers, i.e., with the increase of the chain-length, the corresponding oxidation potential, the absorption and emission maximum, ionization potential, electron affinity, band gap and the photoluminescence lifetime displayed a very good linear relation with the reciprocal number of the fluorene units (1/n). The extrapolation of these linear relations to infinite chain length predicted the electrochemical and electronic properties of the corresponding polyfluorenes. The thermal behavior, single-crystal structure and supramolecular packing, alignment properties, and molecular dynamics of the homo-oligofluorenes (OFn) up to the polymer were studied using techniques such as TGA, DSC, WAXS, POM and DS. The OFn from tetramer to heptamer show a smectic liquid crystalline phase with clearly defined isotropization temperature. The oligomers do show a glass transition which exhibits n-1 dependence and allows extrapolation to a hypothetical glass transition of the polymer at around 64 °C. A smectic packing and helix-like conformation for the oligofluorenes from tetramer to heptamer was supported by WAXS experiments, simulation, and single-crystal structure of some oligofluorene derivatives. Oligofluorenes were aligned more easily than the corresponding polymer, and the alignability increased with the molecular length from tetramer to heptamer. The molecular dynamics in a series of oligofluorenes up to the polymer was studied using dielectric spectroscopy. The photophysical properties of OFn and PF2/6 were investigated by the steady-state spectra (UV-vis absorption and fluorescence spectra) and time-resolved fluorescence spectra both in solution and thin film. The time-resolved fluorescence spectra of the oligofluorenes were measured by streak camera and gate detection technique. The lifetime of the oligofluorenes decreased with the extension of the chain-length. No green emission was observed in CW, prompt and delayed fluorescence for oligofluorenes in m-THF and film at RT and 77K. Phosphorescence was observed for oligofluorenes in frozen dilute m-THF solution at 77K and its lifetime increased with length of oligofluorenes. A linear relation was obtained for triplet energy and singlet energy as a function of the reciprocal degree of polymerization, and the singlet-triplet energy gap (S1-T1) was found to decrease with the increase of degree of polymerization. Oligofluorenes with one fluorenone unit at the center were used as model compounds to understand the origin of the low-energy (“green”) emission band in the photoluminescence and electroluminescence spectra of polyfluorenes. Their electrochemical properties were investigated by CV, and the ionization potential (Ip) and electron affinity (Ea) were calculated from the onset of oxidation and reduction of OFnK. The photophysical properties of OFnK were studied in dilute solution and thin film by steady-state spectra and time-resolved fluorescence spectra. A strong green emission accompanied with a weak blue emission were obtained in solution and only green emission was observed on film. The strong green emission of OFnK suggested that rapid energy transfer takes place from higher energy sites (fluorene segments) to lower energy sites (fluorenone unit) prior to the radiative decay of the excited species. The fluorescence spectra of OFnK also showed solvatochromism. Monoexponential decay behaviour was observed by time-resolved fluorescence measurements. In addition, the site-selective excitation and concentration dependence of the fluorescence spectra were investigated. The ratio of green and blue emission band intensities increases with the increase of the concentration. The observed strong concentration dependence of the green emission band in solution suggests that increased interchain interactions among the fluorenone-containing oligofluorene chain enhanced the emission from the fluorenone defects at higher concentration. On the other hand, the mono-exponential decay behaviour and power dependence were not influenced significantly by the concentration. We have ruled out the possibility that the green emission band originates from aggregates or excimer formation. Energy transfer was further investigated using a model system of a polyfluorene doped by OFnK. Förster-type energy transfer took place from PF2/6 to OFnK, and the energy transfer efficiency increased with increasing of the concentration of OFnK. Efficient funneling of excitation energy from the high-energy fluorene segments to the low-energy fluorenone defects results from energy migration by hopping of excitations along a single polymer chain until they are trapped on the fluorenone defects on that chain or transferred onto neighbouring chains by Förster-type interchain energy transfer process. These results imply that the red-shifted emission in polyfluorenes can originate from (usually undesirable) keto groups at the bridging carbon atoms-especially if the samples have been subject to photo- or electro-oxidation or if fluorenone units are present due to an improper purification of the monomers prior to polymerization.

The release of zinc and lead from mine tailings

Mining and processing of metal ores are important causes of soil and groundwater contamination in many regions worldwide. Metal contaminations are a serious risk for the environment and human health. The assessment of metal contaminations in the soil is therefore an important task. A common approach to assess the environmental risk emanating from inorganic contaminations to soil and groundwater is the use of batch or column leaching tests. In this regard, the suitability of leaching tests is a controversial issue. In the first part of this work the applicability and comparability of common leaching tests in the scope of groundwater risk assessment of inorganic contamination is reviewed and critically discussed. Soil water sampling methods (the suction cup method and centrifugation) are addressed as an alternative to leaching tests. Reasons for limitations of the comparability of leaching test results are exposed and recommendations are given for the expedient application of leaching tests for groundwater risk assessment. Leaching tests are usually carried out in open contact with the atmosphere disregarding possible changes of redox conditions. This can affect the original metal speciation and distribution, particularly when anoxic samples are investigated. The influence of sample storage on leaching test results of sulfide bearing anoxic material from a former flotation dump is investigated in a long-term study. Since the oxidation of the sulfide-bearing samples leads to a significant overestimation of metal release, a feasible modification for the conduction of common leaching tests for anoxic material is proposed, where oxidation is prevented efficiently. A comparison of leaching test results to soil water analyzes have shown that the modified saturation soil extraction (SSE) is found to be the only of the tested leaching procedures, which can be recommended for the assessment of current soil water concentrations at anoxic sites if direct investigation of the soil water is impossible due to technical reasons. The vertical distribution and speciation of Zn and Pb in the flotation residues as well as metal concentrations in soil water and plants were investigated to evaluate the environmental risk arising from this site due to the release of metals. The variations in pH and inorganic C content show an acidification of the topsoil with pH values down to 5.5 in the soil and a soil water pH of 6 in 1 m depth. This is due to the oxidation of sulfides and depletion in carbonates. In the anoxic subsoil pH conditions are still neutral and soil water collected with suction cups is in equilibrium with carbonate minerals. Results from extended x-ray absorption fine-structure (EXAFS) spectroscopy confirm that Zn is mainly bound in sphalerite in the subsoil and weathering reactions lead to a redistribution of Zn in the topsoil. A loss of 35% Zn and S from the topsoil compared to the parent material with 10 g/kg Zn has been observed. 13% of total Zn in the topsoil can be regarded as mobile or easily mobilizable according to sequential chemical extractions (SCE). Zn concentrations of 10 mg/L were found in the soil water, where pH is acidic. Electron supply and the buffer capacity of the soil were identified as main factors controlling Zn mobility and release to the groundwater. Variable Pb concentrations up to 30 µg/L were observed in the soil water. In contrast to Zn, Pb is enriched in the mobile fraction of the oxidized topsoil by a factor of 2 compared to the subsoil with 2 g/kg Pb. 80% of the cation exchange capacity in the topsoil is occupied by Pb. Therefore, plant uptake and bioavailability are of major concern. If the site is not prevented from proceeding acidification in the future, a significant release of Zn, S, and Pb to the groundwater has to be expected. Results from this study show that the assessment of metal release especially from sulfide bearing anoxic material requires an extensive comprehension of leaching mechanisms on the one hand and on weathering processes, which influence the speciation and the mobility of metals, on the other hand. Processes, which may change redox and pH conditions in the future, have to be addressed to enable sound decisions for soil and groundwater protection and remediation.

Point defects in carbon nanostructures studied by in-situ electron microscopy

In the present work, the formation and migration of point defects induced by electron irradiation in carbon nanostructures, including carbon onions, nanotubes and graphene layers, were investigated by in-situ TEM. The mobility of carbon atoms normal to the layers in graphitic nanoparticles, the mobility of carbon interstitials inside SWCNTs, and the migration of foreign atoms in graphene layers or in layers of carbon nanotubes were studied. The diffusion of carbon atoms in carbon onions was investigated by annealing carbon onions and observing the relaxation of the compressed clusters in the temperature range of 1200 – 2000oC. An activation energy of 5.0±0.3 eV was obtained. This rather high activation energy for atom exchange between the layers not only prevents the exchange of carbon atoms between the layers at lower temperature but also explains the high morphological and mechanical stability of graphite nanostructures. The migration of carbon atoms in SWCNTs was investigated quantitatively by cutting SWCNT bundles repeatedly with a focused electron beam at different temperatures. A migration barrier of about 0.25 eV was obtained for the diffusion of carbon atoms inside SWCNTs. This is an experimental confirmation of the high mobility of interstitial atoms inside carbon nanotubes, which corroborates previously developed theoretical models of interstitial diffusivity. Individual Au and Pt atoms in one- or two-layered graphene planes and MWCNTs were monitored in real time at high temperatures by high-resolution TEM. The direct observation of the behavior of Au and Pt atoms in graphenic structures in a temperature range of 600 – 700°C allows us to determine the sites occupied by the metal atoms in the graphene layer and the diffusivities of the metal atoms. It was found that metal atoms were located in single or multiple carbon vacancies, not in off-plane positions, and diffused by site exchange with carbon atoms. Metal atoms showed a tendency to form clusters those were stable for a few seconds. An activation energy of around 2.5 eV was obtained for the in-plane migration of both Au and Pt atoms in graphene (two-dimensional diffusion). The rather high activation energy indicates covalent bonding between metal and carbon atoms. Metal atoms were also observed to diffuse along the open edge of graphene layers (one-dimensional diffusion) with a slightly lower activation energy of about 2.3 eV. It is also found that the diffusion of metal atoms in curved graphenic layers of MWCNTs is slightly faster than in planar graphene.

3D-electron microscopy of different conformations of cephalopod hemocyanins

Die Hämocyanine der Cephalopoden Nautilus pompilius und Sepia officinalis sorgen für den Sauerstofftransport zwischen den Kiemen und den Geweben. Sie bestehen aus einem zylindrischen Dekamer mit interner Kragenstruktur. Während eine Untereinheit (also eine Polypeptidkette) bei NpH aus sieben paralogen funktionellen Domänen (FU-a bis FU-g) besteht, führte ein Genduplikationsereignis der FU-d zu acht FUs in SoH (a, b, c, d, d´, e, f, g). In allen Mollusken Hämocyaninen bilden sechs dieser FUs den äußeren Ring und die restlichen die interne Kragenstruktur. rnrnIn dieser Arbeit wurde ein dreidimensionales Modell des Hämocyanins von Sepia officinalis (SoH) erstellt. Die Rekonstruktion, mit einer Auflösung von 8,8Å (FSC=0,5), erlaubt das Einpassen von Homolologiemodellen und somit das Erstellen eines molekularen Modells mit pseudo atomarer Auflösung. Des Weiteren wurden zwei Rekonstruktionen des Hämocyanins von Nautilus pompilius (NpH) in verschiedenen Oxygenierungszuständen erstellt. Die auf 10 und 8,1Å aufgelösten Modelle zeigen zwei verschiedene Konformationen des Proteins. Daraus ließ sich eine Modellvorstellung über die allosterische Funktionsweise ableiten. Die hier erreichte Auflösung von 8Å ist die momentan höchste eines Molluskenhämocyanins. rnAuf Grundlage des molekularen Modells von SoH konnte die Topologie des Proteins aufgeklärt werden. Es wurde gezeigt, dass die zusätzliche FU-d´ in den Kragen integriert ist und somit die prinzipielle Wandarchitektur aller Mollusken Hämocyanine identisch ist. Wie die Analyse des erstellten molekularen Modells zeigt werden sind die beiden Isoformen (SoH1 und SoH2) in den Bereichen der Interfaces nahezu identisch; auch der Vergleich mit NpH zeigt grosse Übereinstimmungen. Des weiteren konnte eine Fülle von Informationen bezüglich der allosterischen Signalübertragung innerhalb des Moleküls gewonnen werden. rnDer Versuch, NpH in verschiedenen Oxygenierungszuständen zu zeigen, war erfolgreich. Die Datensätze, die unter zwei atmosphärischen Bedingungen präpariert wurden, führten reproduzierbar zu zwei unterschiedlichen Rekonstruktionen. Dies zeigt, daß der hier entwickelte experimentelle Ansatz funktioniert. Er kann nun routinemäßig auf andere Proteine angewandt werden. Wie der strukturelle Vergleich zeigte, verändert sich die Orientierung der FUs durch die Oxygenierung leicht. Dies wiederum beeinflusst die Anordnung innerhalb der Interfaces sowie die Abstände zwischen den beteiligten Aminosäuren. Aus dieser Analyse konnte eine Modellvorstellung zum allosterischen Signaltransfer innerhalb des Moleküls abgeleitet werden, die auf einer Umordnung von Salzbrücken basiert.

Extended donor and acceptor molecules for organic electronics

Die Untersuchung von halbleitenden Materialien auf der Basis von organischen Molekülen stellt ein Gebiet der angewandten Forschung an der Schwelle zur industriellen Nutzung dar. Geringes Gewicht und hohe mechanische Flexibilität ermöglichen völlig neue Produkte, die mit anorganischen Halbleitern nicht zu realisieren sind. Die Herstellung von Bauteilen wie Transistoren, Solarzellen oder Leuchtdioden aus organischen Materialien ist ein komplexes Gebiet, das einer Vielzahl von unterschiedlichen Optimierungen bedarf, um eine konkurrenzfähige Leistung zu erreichen. Die synthetische organische Chemie bietet vielfältige Möglichkeiten, mit maßgeschneiderten Lösungen zum Optimierungsprozess beizutragen. Zum einen können neue aktive Materialien hergestellt werden mit besserer Leistung und leichterer Verarbeitbarkeit. Zum anderen sind Substanzen zugänglich, die z.B. bei der Ladungsträgerinjektion hilfreich sein können.rnIn dieser Arbeit wurde an beiden dieser Fronten gearbeitet. Dabei lag die Entwicklungsstrategie darin, ausgedehnte π-konjugierte Moleküle herzustellen, die entweder besonders elektronenarme Akzeptoren oder elektronenreiche Donoren darstellen. Die genaue Kontrolle der elektronischen Niveaus stellt einen wichtigen Bestandteil dar, um niedrige elektrische Kontaktbarrieren zu Metallen zu erreichen und ausreichend stabile Materialien zu erreichen.rnDer erste Fokus der Arbeiten lag in der Funktionalisierung von Coronen. Dieser PAH stellt einen guten Kompromiss bezüglich seiner Größe dar: Er ist groß genug, um Diffusion in andere Schichten von Bauteilen zu vermeiden, aber nicht zu groß, um Verarbeitung durch Vakuumsublimation zu ermöglichen. Bislang sind praktisch keine Coronen-Derivate in der Literatur beschrieben, weshalb eine neue Synthese entwickelt werden musste, die die Einführung starker Donor- und Akzeptorfunktionalitäten erlaubt. Die photochemische Cyclodehydrierung von substituierten [2.2.2]paracyclophan-trienen stellte sich als hervorragende Möglichkeit heraus, dies zu bewerkstelligen. Es wurde eine Reihe von methoxy-substitutierten Coronenen mit unterschiedlicher Symmetrie hergestellt. Mittels optischer Spektroskopie konnte gezeigt werden, dass Methoxygruppen wenig Einfluss auf die elektronischen Eigenschaften von Coronen haben. Unter Spaltung der Methylether und anschließender Oxidation allerdings sind Coronenketone zugänglich, welche bis zu drei α-Diketongruppen besitzen. Diese Moleküle sind enorm starke Akzeptoren, was durch Cyclovoltammetrie und Vergleich zu anderen Akzeptoren eindrucksvoll gezeigt werden konnte. Die Sublimation dieses Akzeptors auf die Oberfläche von Metallen zeigt einen dramatischen Einfluss auf die Austrittsarbeit dieses Metalls, was zur Herstellung eines ohmschen Kontakts zu organischen Halbleitern von außerordentlichem Nutzen ist. rnDen zweiten Teil der Arbeit bilden Benzodithiophen enthaltende Polymere, die für den Einsatz als aktive Komponente in elektronischen Bauteilen entwickelt wurden. Nach systematischer Strukturoptimierung wurde ein Polymer enthalten, welches in einem Feldeffekt-Transistor auf Standard-Silizium-Substraten Ladungsträger-Mobilitäten über 0,1 cm2/Vs erreicht mit großer Reproduzierbarkeit und ausgezeichneter Transistor-Charakteristik. Es konnte gezeigt werden, dass die durch die Monomergeometrie erzeugte Kurvung des Polymers zu einem optimalen Kompromiss aus Löslichkeit und effektiver Packung darstellt. Auf für industrielle Anwendungen besonders interessanten polymer-basierten Substraten wurde eine noch erheblich bessere Leistung gezeigt. Auf einem PET-Substrat wurden Feldeffekt-Mobilitäten von 0,5 cm2/Vs gemessen mit überzeugenden Reproduzierbarkeit und Stabilität.rnDamit konnte in der Arbeit ein bedeutender Beitrag zur Weiterentwicklung von Materialien für den Einsatz in elektronischen Bauteilen geleistet werden. Die Substanzen versprechen noch erhebliches Potenzial nach intensiver Optimierung und wurden deshalb zum Patent angemeldet.rn

Spektroelektrochemische Untersuchungen mittels oberflächenverstärkter Infrarotabsorptionsspektroskopie (SEIRAS) an Multi-Redox-Center-Proteinen in einer biomimetischen Membranumgebung

Die optische Eigenschaften sowie der Oberflächenverstärkungseffekt von rauen Metalloberflächen sowie Nanopartikeln wurden intensiv für den infraroten Bereich des Spektrums in der Literatur diskutiert. Für die Präparation solcher Oberflächen gibt es prinzipiell zwei verschiedene Strategien, zum einen können die Nanopartikel zuerst ex-situ synthetisiert werden, der zweite Ansatz beruht darauf, dass die Nanopartikel in-situ hergestellt und aufgewachsen werden. Hierbei wurden beide Ansätze ausgetestet, dabei stellte sich heraus, dass man nur mittels der in-situ Synthese der Goldnanopartikel in der Lage ist nanostrukturierte Oberflächen zu erhalten, welche elektronisch leitfähig sind, nicht zu rau sind, um eine Membranbildung zu ermöglichen und gleichzeitig einen optimalen Oberflächenverstärkungseffekt zeigen. Obwohl keine ideale Form der Nanopartikel mittels der in-situ Synthese erhalten werden können, verhalten sich diese dennoch entsprechend der Theorie des Oberflächenverstärkungseffekts. Optimierungen der Form und Grösse der Nanopartikel führten in dieser Arbeit zu einer Optimierung des Verstärkungseffekts. Solche optimierten Oberflächen konnten einfach reproduziert werden und zeichnen sich durch eine hohe Stabilität aus. Der so erhaltene Oberflächenverstärkungseffekt beträgt absolut 128 verglichen mit dem belegten ATR-Kristall ohne Nanopartikel oder etwa 6 mal, verglichen mit der Oberfläche, die bis jetzt auch in unserer Gruppe verwendet wurde. Daher können nun Spektren erhalten werden, welche ein deutlich besseres Signal zu Rauschverhältnis (SNR) aufweisen, was die Auswertung und Bearbeitung der erhaltenen Spektren deutlich vereinfacht und verkürzt.rnNach der Optimierung der verwendeten Metalloberfläche und der verwendeten Messparameter am Beispiel von Cytochrom C wurde nun an der Oberflächenbelegung der deutlich größeren Cytochrom c Oxidase gearbeitet. Hierfür wurde der DTNTA-Linker ex-situ synthetisiert. Anschließend wurden gemischte Monolagen (self assembeld monolayers) aus DTNTA und DTP hergestellt. Die NTA-Funktionalität ist für die Anbindung der CcO mit der his-tag Technologie verantwortlich. Die Kriterien für eine optimale Linkerkonzentration waren die elektrischen Parameter der Schicht vor und nach Rekonstitution in eine Lipidmembran, sowie Elektronentransferraten bestimmt durch elektrochemische Messungen. Erst mit diesem optimierten System, welches zuverlässig und reproduzierbar funktioniert, konnten weitere Messungen an der CcO begonnen werden. Aus elektrochemischen Messungen war bekannt, dass die CcO durch direkten Elektronentransfer unter Sauerstoffsättigung in einen aktivierten Zustand überführt werden kann. Dieser aktivierte Zustand zeichnet sich durch eine Verschiebung der Redoxpotentiale um etwa 400mV gegenüber dem aus Gleichgewichts-Titrationen bekannten Redoxpotential aus. Durch SEIRAS konnte festgestellt werden, dass die Reduktion bzw. Oxidation aller Redoxzentren tatsächlich bei den in der Cyclovoltammetrie gemessenen Potentialen erfolgt. Außerdem ergaben die SEIRA-Spektren, dass durch direkten Elektronentransfer gravierende Konformationsänderungen innerhalb des Proteins stattfinden. rnBisher war man davon ausgegangen, aufgrund des Elektronentransfers mittels Mediatoren, dass nur minimale Konformationsänderungen beteiligt sind. Vor allem konnte erstmaligrnder aktivierte und nicht aktivierte Zustand der Cytochrom c Oxidase spektroskopisch nachweisen werden.rn

A scanning electron microscope for ultracold quantum gases

This thesis presents a new imaging technique for ultracold quantum gases. Since the first observation of Bose-Einstein condensation, ultracold atoms have proven to be an interesting system to study fundamental quantum effects in many-body systems. Most of the experiments use optical imaging rnmethods to extract the information from the system and are therefore restricted to the fundamental limitation of this technique: the best achievable spatial resolution that can be achieved is comparable to the wavelength of the employed light field. Since the average atomic distance and the length scale of characteristic spatial structures in Bose-Einstein condensates such as vortices and solitons is between 100 nm and 500 nm, an imaging technique with an adequate spatial resolution is needed. This is achieved in this work by extending the method of scanning electron microscopy to ultracold quantum gases. A focused electron beam is scanned over the atom cloud and locally produces ions which are subsequently detected. The new imaging technique allows for the precise measurement of the density distribution of a trapped Bose-Einstein condensate. Furthermore, the spatial resolution is determined by imaging the atomic distribution in one-dimensional and two-dimensional optical lattices. Finally, the variety of the imaging method is demonstrated by the selective removal of single lattice site. rn