Bio-inspired polymer-supported nitrido molybdenum(VI) complexes for ammonia synthesis − reactivity towards protons and electrons : EPR investigations on paramagnetic molybdenum(V) and copper(II) complexes

Die biologische Stickstofffixierung durch Molybdän-haltige Nitrogenasen sowie die Erforschung des zugrundeliegenden komplexen Mechanismus (N2-Aktivierung an Metall-Zentren, 6-fache Protonierung und Reduktion, N–N Bindungsspaltung unter Bildung von Ammoniak) ist von erheblichem Interesse. Insbesondere Molybdän-Komplexe wurden bereits erfolgreich als Modellverbindungen für die Untersuchung elementarer Einzelschritte der N2-Aktivierung eingesetzt. Durch die Verwendung von Triamidoamin-Liganden ist es Schrock et al. sogar gelungen mehrere Katalysezyklen zu durchlaufen und einen Mechanismus zu formulieren. Trotz der sterisch anspruchsvollen Substituenten in den Schrock-Komplexen ist die Umsatzrate dieses homogenen Katalysators, aufgrund Komplex-Deaktivierung infolge intermolekularer Reaktionen wie Dimerisierung und Disproportionierung, limitiert. In der vorliegenden Arbeit wurden einige dieser Herausforderungen angegangen und die aktiven Spezies auf einer Festphase immobilisiert, um intermolekulare Reaktionen durch räumliche Isolierung der Komplexe zu unterdrücken.rnEin Polymer-verankertes Analogon des Schrock Nitrido-Molybdän(VI)-Komplexes wurde auf einem neuen Reaktionsweg synthetisiert. Dieser beinhaltet nur einen einzigen Reaktionsschritt, um die funktionelle Gruppe „MoN“ einzuführen. Protonierung des immobilisierten Nitrido-Molybdän(VI)-Komplexes LMoVIN (L = Polymer-verankerter Triamidoamin-Ligand) mit 2,6-Lutidinium liefert den entsprechenden Imido-Molybdän(VI)-Komplex. Durch anschließende Ein-Elektronen-Reduktion mit Cobaltocen wird der Polymer-angebundene Imido-Molybdän(V)-Komplex erhalten, bewiesen durch EPR-Spektroskopie (g1,2,3 = 1.989, 1.929, 1.902). Durch die Immobilisierung und die effektive räumliche Separation der Reaktionszentren auf der Festphase werden bimolekulare Nebenreaktionen, die oft in homogenen Systemen auftreten, unterdrückt. Dies ermöglicht zum ersten Mal die Darstellung des Imido-Molybdän(V)-Intermediates des Schrock-Zyklus.rnEPR-Spektren des als Spin-Label eingeführten immobilisierten Nitrato-Kupfer(II)-Komplexes wurden unter verschiedenen Bedingungen (Lösungsmittel, Temperatur) aufgenommen, wobei sich eine starke Abhängigkeit zwischen der Zugänglichkeit und Reaktivität der immobilisierten Reaktionszentren und der Art des Lösungsmittels zeigte. Somit wurde die Reaktivität von LMoVIN gegenüber Protonen und Elektronen, welches zur Bildung von NH3 führt, unter Verwendung verschiedener Lösungsmittel untersucht und optimiert. Innerhalb des kugelförmigen Polymers verläuft die Protonierung und Reduktion von LMoVIN stufenweise. Aktive Zentren, die sich an der „äußeren Schale“ des Polymers befinden, sind gut zugänglich und reagieren schnell nach H+/e− Zugabe. Aktive Zentren im „Inneren des Polymers“ hingegen sind schlechter zugänglich und zeigen langsame diffusions-kontrollierte Reaktionen, wobei drei H+/e− Schritte gefolgt von einer Ligandenaustausch-Reaktion erforderlich sind, um NH3 freizusetzen: LMoVIN  LMoVNH  LMoIVNH2  LMoIIINH3 und anschließender Ligandenaustausch führt zur Freisetzung von NH3.rnIn einem weiteren Projekt wurde der Bis(ddpd)-Kupfer(II)-Komplex EPR-spektroskopisch in Hinblick auf Jahn−Teller-Verzerrung und -Dynamik untersucht. Dabei wurden die EPR-Spektren bei variabler Temperatur (70−293 K) aufgenommen. Im Festkörperspektrum bei T < 100 K erscheint der Kupfer(II)-Komplex als gestreckter Oktaeder, wohingegen das EPR-Spektrum bei höheren Temperaturen g-Werte aufzeigt, die einer pseudo-gestauchten oktaedrischen Kupfer(II)-Spezies zuzuordnen sind. Diese Tatsache wird einem intramolekularen dynamischen Jahn−Teller Phänomen zugeschrieben, welcher bei 100 K eingefroren wird.

The mechanism of biological nitrogen fixation by Mo-dependent nitrogenases is of considerable interest. Dinitrogen activation at metal centers, which involves sixfold protonation and reduction as well as N–N cleavage to finally produce ammonia via a wealth of intermediates, presents a very complex reaction. Molybdenum complexes in particular have been very successful models for single N2 activation steps and even catalytic cycles with molybdenum have been devised by Schrock et al. with triamidoamine ligands. Despite the use of bulky substituents, the turnover of this homogeneous catalyst is limited due to its deactivation by intermolecular reactions, such as dimerization and disproportionation. This work aims to tackle some of these challenges by immobilization of the active species onto a solid support to reduce intermolecular reactions by site isolation.rnThe synthesis of a polymer-immobilized analogue of the Schrock nitrido molybdenum(VI) complex is presented using a new pathway consisting of only a single step to introduce the “MoN” functional group. Protonation of the immobilized nitrido molybdenum(VI) complex LMoVIN, with L = polymer-supported triamidoamine ligand, by 2,6-lutidinium yields the respective imido molybdenum(VI) complex. Subsequent one-electron reduction by cobaltocene gives the polymer-supported imido molybdenum(V) complex LMoVNH as proven by EPR spectroscopy (g1,2,3 = 1.989, 1.929, 1.902). Due to the immobilization and the effective separation of the reaction centers onto the solid support, bimolecular side reactions which often occur in homogeneous systems are suppressed. This enables the preparation of the imido molybdenum(V) intermediate of the Schrock cycle for the first time.rnEPR spectra of immobilized nitrato copper(II) complexes, introduced as spin label, were recorded under different conditions (solvent, temperature) revealing a strong dependence of the accessibility and the reactivity of the immobilized reaction centers on the type of solvent. Thus the reactivity of LMoVIN towards protons and electrons leading to NH3 formation was investigated and optimized using different types of solvent. Protonation and reduction of LMoVIN proceeds section by section within the polymer bead. Active sites located at the “outer shell” of the polymer are well accessible and react rapidly upon H+/e− addition, whereas active sites located at the “inner volume” of the polymer are less accessible undergoing slow diffusion-controlled reactions. Three H+/e− steps followed by one ligand exchange reaction are required to release NH3 from these “inner shells”, corresponding to the reaction steps: LMoVIN  LMoVNH  LMoIVNH2  LMoIIINH3 with subsequent ligand exchange to release NH3.rnIn a second project, a bis(ddpd) copper(II) complex was studied by EPR spectroscopy with regards to Jahn−Teller distortion and Jahn−Teller dynamics. EPR spectra were recorded at variable temperatures ranging from 70−293 K. In the solid state at T < 100 K the copper(II) complexes appear as Jahn–Teller elongated polyhedral, while at higher temperatures EPR spectra show g-values corresponding to pseudo-compressed octahedral copper(II) species. This fact is ascribed to an intramolecular dynamical Jahn−Teller phenomenon, which is frozen at 100 K.