Modellkomplexe zur Untersuchung der Radikal-Metall-Wechselwirkung innerhalb des wasseroxidierenden Zentrums im Photosystem II

Im Rahmen dieser Arbeit wurden zweikernige Modellkomplexe zur Untersuchung der Radikal-Metallwechselwirkung innerhalb des wasseroxidierenden Zentrums des Photo¬systems II synthetisiert und eine magneto-strukturelle Korrelation dieser Komplexe erstellt. Als Liganden wurden diverse sechs- bis siebenzähnige Chelatliganden verwendet, welche über zwei Koordinationstaschen und eine verbrückende Phenolatgruppe verfügen. Zwei daran gebundene Manganionen liegen in einer wohl definierten Umgebung nicht koordinativ gesättigt vor. An die freien Koordinationsstellen können weitere ein bis zwei Brückenliganden binden, bei denen es sich in dieser Arbeit hauptsächlich um Carboxylate handelt. Durch die Verwendung eines diamagnetischen Brückenliganden konnte die magnetische Spin-Spin-Austauschwechselwirkung zwischen den spintragenden Manganionen über die verbrücken¬de Phenolatgruppe bestimmt werden. Komplexe, welche über Manganionen in den gleichen Oxidationsstufen, aber über unterschiedliche Carboxylatbrückenliganden verfügen, weisen ähnliche magnetische Austauschwechselwirkungen zwischen den Metallzentren auf. Diese Beobachtung konnte durch eine strukturelle Ähnlichkeit dieser Komplexe erklärt werden. Mittels Aufsummieren der Bindungslängen der verbrückenden Phenolateinheit zu beiden Zentralionen kann innerhalb dieser Komplexe jeweils die Länge des Wechselwirkungspfades erhalten werden, welcher die magnetische Austauschwechselwirkung maßgeblich beein¬flusst. Je länger der Wechselwirkungspfad ist, desto kleiner ist die Austausch¬wechsel¬wirkung. Durch Austausch der diamagnetischen Carboxylate durch paramagnetische benzoat¬substituierte Nitronyl Nitroxid Radikale wurden den Komplexen ein bis zwei weitere Spinzentren hinzugefügt, welche mit den Spins der Zentralionen wechselwirken können. Simulationen der magnetischen Suszeptibilitätsmessungen liefern Werte für die magneti¬schen Austausch¬wechselwirkungen zwischen den Nitronyl Nitroxid Radikalen und den Manganionen, die in allen Fällen schwach ferromagnetisch zwischen 0 und 4,7 cm-1 sind. In einer Auftragung dieser Austauschwechselwirkungen gegen die Mangan-Carboxylat-Bindungs¬längen von strukturell charakterisierten äquivalenten acetatverbrückten Komplexen, kann eine lineare Abhängigkeit gezeigt werden.

Synthese von grenzflächenaktiven Monomeren zur Herstellung von funktionalen Metall-Chalkogenid,Polymer-Hybridnanopartikeln

In dieser Arbeit wurde gezeigt, wie oberflächenfunktionalisierte Polystyrolnanopartikel zur Herstellung von Metallchalkogenid/Polymer-Hybridnanopartikeln eingesetzt werden können. Dazu wurden zunächst phosphonsäure- und phosphorsäurefunktionalisierte Surfmere synthetisiert, die anschließend bei der Miniemulsionspolymerisation von Styrol verwendet wurden. Die Surfmere dienten dabei zugleich zur Stabilisierung und als Comonomer. Die oberflächenfunktionalisierten Polystyrolnanopartikel wurden anschließend als Trägerpartikel für die Kristallisation von Metalloxiden eingesetzt. Dabei wurden Metalloxid/Polymer-Hybridnanopartikel mit einer „himbeerartigen“ Morphologie erhalten. Um die vielseitige Modifizierbarkeit der phosphonat- und phosphat¬funktionalisierten Polystyrolpartikel zu demonstrieren, wurden Cer-, Eisen- sowie Zinkoxid auf der Partikeloberfläche kristallisiert. Dazu wurden sowohl wässrige als auch alkoholische Metalloxid-Präkursorlösungen eingesetzt. Die synthetisierten Metall¬oxid/Polymer-Hybridpartikel wurden detailliert mit REM, TEM und PXRD analysiert. Die Untersuchung des Kristallisationsmechanismus hatte erwiesen, dass die komplexierten Metallkationen auf der Partikeloberfläche als Nukleationszentren wirkten und die Zutropfrate des Fällungsreagenz entscheidend für die Oberflächenkristallisation ist. Durch Mischungsexperimente von Metalloxidnanopartikeln und den oberflächen¬funktionalisierten Polymerpartikeln konnte die Hybridpartikelbildung über Hetero¬koagulation ausgeschlossen werden. Außerdem wurde festgestellt, dass die Polarität der funktionellen Gruppe über die Stärke der Komplexierung der Metalloxid-Präkursor bestimmt. Darüber hinaus wurde ein Modell zur Erklärung der kolloidalen Stabilisierung der Metalloxid/Polymer-Hybridsysteme aufgestellt und ein Zusammenhang zwischen dem gemessenen Zeta-Potential und der Oberflächenbedeckung der Polymerpartikel durch Metalloxid gefunden. Mit der Methode der Oberflächenkristallisation konnten frühe Stadien der Nukleation auf der Partikeloberfläche fixiert werden. Weiterhin wurden die individuellen physikalisch-chemischen Eigenschaften der hergestellten Metall¬oxid/Polymer-Hybridnano¬partikel untersucht. Dabei zeigten die CeO2/Polymer-Hybridpartikel eine hohe katalytische Aktivität bezüglich der photokatalytischen Oxidation von Rhodamin B, die als Modellreaktion durchgeführt wurde. Des Weiteren wurde die Magnetisierung der Magnetit/Polymer-Hybridpartikel gemessen. Die Fe3O4-Hybrid¬partikelsysteme wiesen eine vergleichbare Sättigungsmagnetisierung auf. Die Zinkoxid/Polymer-Hybridsysteme zeigten eine starke Lumineszenz im sichtbaren Bereich bei Anregung mit UV-Licht. Die Metalloxid/Polymer-Hybridpartikel, die mit den phosphonat- oder phosphatfunktion¬alisierten Polystyrolpartikeln hergestellt wurden, zeigten keine signifikanten Unterschiede in ihren physikochemischen Eigenschaften. Im Allgemeinen lässt sich schlussfolgern, dass sowohl Phosphonat- als auch Phosphatgruppen gleichermaßen für die Oberflächenkristallisation von Metalloxiden geeignet sind. Die Zink¬oxid/Polymer-Hybridsysteme stellen eine Ausnahme dar. Die Verwendung der phosphonat¬funktionalisierten Polystyrolpartikel führte zur Entstehung einer Zinkhydroxidphase, die neben der Zinkoxidphase gebildet wurde. Aufgrund dessen zeigten die ZnO/RPO3H2-Hybridpartikel eine geringere Lumineszenz im sichtbaren Bereich als die ZnO/RPO4H2-Hybridsysteme.rnDie Erkenntnisse, die bei der Oberflächenkristallisation von Metalloxiden gewonnen wurden, konnten erfolgreich auf Cadmiumsulfid übertragen werden. Dabei konnte Cadmiumsulfid auf der Oberfläche von phosphonatfunktionalisierten Polystyrolpartikeln kristallisiert werden. Mit Hilfe des RPO3H2-Surfmers konnten phosphonatfunktion¬alisierte Polystyrolpartikel mit superparamagnetischem Kern synthetisiert werden, die zur Herstellung von multifunktionalen CdS/Polymer-Hybridpartikeln mit Magnetitkern verwendet wurden. Die Kristallphase und die Oberflächenbedeckung der multi¬funktionalen Hybridsysteme wurden mit den CdS/Polymer-Hybridsystemen ohne magnetischen Kern verglichen. Dabei konnte nachgewiesen werden, dass in beiden Fällen Cadmiumsulfid in der Greenockit-Modifikation gebildet wurde. Die multifunktionalen CdS/Polymer-Hybridpartikel mit superparamagnetischem Kern konnten sowohl mit einem optischen als auch einem magnetischen Stimulus angeregt werden.rnrn

Time-of-flight two-photon photoemission spectromicroscopy with femtosecond laser radiation

Time-of-flight photoemission spectromicroscopy was used to measure and compare the two-photon photoemission (2PPE) spectra of Cu and Ag nanoparticles with linear dimensions ranging between 40 nm and several 100 nm, with those of the corresponding homogeneous surfaces. 2PPE was induced employing femtosecond laser radiation from a frequency-doubled Ti:sapphire laser in the spectral range between 375 nm and 425 nm with a pulse width of 200 fs and a repetition rate of 80 MHz. The use of a pulsed radiation source allowed us to use a high-resolution photoemission electron microscope as imaging time-of-flight spectrometer, and thus to obtain spectroscopic information about the laterally resolved electron signal. Ag nanoparticle films have been deposited on Si(111) by electron-beam evaporation, a technique leading to hemispherically-shaped Ag clusters. Isolated Cu nanoparticles have been generated by prolonged heating of a polycrystalline Cu sample. If compared to the spectra of the corresponding homogeneous surfaces, the Cu and Ag nanoparticle spectra are characterized by a strongly enhanced total 2PPE yield (enhancement factor up to 70), by a shift (about 0.1 eV) of the Fermi level onset towards lower final state energies, by a reduction of the work function (typically by 0.2 eV) and by a much steeper increase of the 2PPE yield towards lower final state energies. The shift of the Fermi level onset in the nanoparticle spectra has been explained by a positive unit charge (localized photohole) residing on the particle during the time-scale relevant for the 2PPE process (few femtoseconds). The total 2PPE yield enhancement and the different overall shape of the spectra have been explained by considering that the laser frequency was close to the localized surface plasmon resonance of the Cu and Ag nanoparticles. The synchronous oscillations induced by the laser in the metal electrons enhance the near-zone (NZ) field, defined as the linear superposition of the laser field and the field produced in the vicinity of the particles by the forced charge oscillations. From the present measurements it is clear that the NZ field behavior is responsible for the 2PPE enhancement and affects the 2PPE spatial and energy distribution and its dynamics. In particular, its strong spatial dependence allows indirect transitions through real intermediate states to take place in the metal clusters. Such transitions are forbidden by momentum conservation arguments and are thus experimentally much less probable on homogeneous surfaces. Further, we investigated specially tailored moon-shaped small metal nanostructures, whose NZ field was theoretically predicted, and compared the calculation with the laterally resolved 2PPE signal. We could show that the 2PPE signal gives a clear fingerprint of the theoretically predicted spatial dependence of the NZ field. This potential of our method is highly attractive in the novel field of plasmonics.

Tris(trimethylsilyl)silyl substituted alkali- and transition metal guaiazulenides

In der vorliegenden Arbeit wird ein prochirales, aus natürlichen Resourcen gewonnenes Azulen, das Guajazulen genutzt, um neuartige chirale Cyclopentadienyl-Systeme aufzubauen. Mit Alkalimetallhypersilaniden als starke und sperrige Nukleophile gelingt es hypersilylsubstituierte Gujazulenide zu synthetisieren. Diese wurden mittels Elementaranalyse, NMR-Spektroskopie und Röntgendiffraktometrie charakterisiert. Durch nachfolgende Metathesen mit Übergangsmetallhalogeniden konnten in vielen Fällen die entsprechenden Metallocene erhalten werden. Die Experimente enthüllen eine ausgeprägte Regioselektivität der Addition des sperrigen Hypersilyanions an das Guajazulen, die durch das eingesetzte Lösungsmittel graduell verändert werden kann. In nicht-koordinierenden Lösungsmitteln findet man ausschließlich eine Addition an der 6-Position, die 6-Hypersilyl-2,6-dihydroguajazulenide (6-Hyp-Hgual) (M=Li 1, K 2, Cs 4) in ausgezeichneten Ausbeuten liefert. In polaren Solventien erhält man hingegen Mischungen der 6- und 8-Regioisomeren: 2 bzw. (8-Hyp-Hgual) (3). 2 bleibt aber hierbei das Hauptprodukt. Röntgenbeugungsexperimente zeigen, dass 1 im Kristall als dimerer Sandwich-Komplex, meso-[Li2(6-Hyp-Hgual)2], und die THF-Solvate (thf)4K(6-Hyp-Hgual) (2a) sowie (thf)4K(8-Hyp-Hgual) (3a) jeweils als Halb-Sandwich-Komplexe in einer racemischen Mischung vorliegen. Die Verbindungen 1, 2, 3 and 4 eignen sich sehr gut dazu, in Metathesereaktionen als Precursor für neuartige chirale Metallozen-Komplexe eingesetzt zu werden. Insbesondere das Kaliumderivat 2 besticht durch die einfache und relativ preiswerte Synthese, die erzielten hohen Ausbeuten (>80%) und seine leichte Handhabbarkeit. In THF als Solvent wurden die Metallocene 5:5-M’(6-Hyp-Hgual)2 (M’ = Mn 5, Fe 6, Ni 8) und 5:5-Fe(8-Hyp-Hgual)2 (7) erhalten. Bei Verwendung einiger redox-aktiver Metallhalogenide beobachtet man jedoch die Zersetzung der Metallocene unter Bildung des oxidativen Kopplungsproduktes (3-Hyp-6-Hgual)2 (9) sowie der Ausscheidung von Metall. Die Umsetzung von Halogeniden der Gruppe 4 (TiCl3 and M’’Cl4 (M’’ = Ti, Zr, Hf)) mit 2 liefert in THF ausschließlich die Metallozendichloride M’’(6-Hyp-Hgual)2Cl2 (M’’ = Ti (10), Zr (11), Hf (12)). Die erhaltenen Metallozenderivate fallen als Diastereomeren-Gemische an, die sich durch fraktionierende Kristallisation teilweise oder vollständig in ihre Bestandteile, das jeweilige R,R-Racemat und das R,S-meso-Diastereomer auftrennen lassen. Die Strukturen der rac-Diastereomere konnten durch Beugungsexperimente aufgeklärt werden. Durch eine Metathese von 2 mit Hyp-Cl kann eine zweite Hypersilylgruppe in die 2-Position des Guajazulen-Gerüstes eingeführt werden. Das entstehende 2,6-bis(Hyp)-H2gua (14) kann anschließend mit nBuLi in das extrem luft- und feuchtigkeitsempfindliche Li[2,6-bis(Hyp)-Hgual] (15) überführt werden, dass wie 1 eine dimere Sandwich-Struktur aufweist. Durch Einführung des zweiten Hypersilylrestes werden die chemischen Eigenschaften des Azulenids dramatisch verändert. Während Verbindung 1 sich als guter Precursor für Metallocene erwies, gelang es uns bislang nicht, entsprechende Derivate der Verbindung 15 zu isolieren.

Untersuchung zur Temperaturabhängigkeit der O2-Bindungseigenschaft von Hämocyanin aus Arthropoden verschiedener Biotope

Die Evolution hat nur wenige O2-Transportproteine im Tierreich hervorgebracht. Sie alle nutzen entweder die Metallionen Fe2+ oder Cu2+ zur reversiblen Sauerstoffbindung in vier verschiedenen Typen von aktiven Zentren. Die Metallatome werden dabei über eine prosthetische Gruppe (Porphyrin-Ring) oder direkt (koordinativ) durch Histidine an die Proteinmatrix gebunden. Die Atmungsproteine sorgen für den Transport des Sauerstoffs von den respiratorischen Epithelien (Lunge, Kiemen), hin zu den O2 verbrauchenden Gewebszellen (oxidativer Stoffwechsel). Die Beladung mit Sauerstoff in den Lungen, bzw. den Kiemen sollte leicht und schnell, d.h. mit einer möglichst hohen O2-Affinität erfolgen. Die Arthropoden sind ein sehr artenreicher und erfolgreicher Tierstamm. Ihnen ist es im Laufe der Evolution gelungen, fast alle Lebensräume zu Wasser, auf dem Land und in der Luft zu besiedeln. Die Erschließung so unterschiedlicher Biotope setzt eine sehr gute physiologische Anpassungsfähigkeit voraus. Das physiologisch wichtigste Problem, welches für jeden Lebensraum während der Evolution gelöst werden mußte, ist eine optimale Sauerstoffversorgung der Körperzellen bei allen Umweltbedingungen zu gewährleisten. Ziel dieser Arbeit war es zu untersuchen, inwieweit verschiedene Arthropoden-Hämocyanine eine biotopabhängige (temperaturabhängige) Adaptation der O2-Versorgung (Proteinfunktion) auf Ebene des Hämocyaninmoleküls zeigen. Bei den hier untersuchten Hämocyaninen ließ sich eine signifikante Biotopabhängigkeit für den „Proteinfunktions-Parameter“ Kooperativität nachweisen.

Preparation and study of magnetic thin film based sub-micron structures

Due to its high Curie temperature of 420K and band structure calculations predicting 100% spin polarisation, Sr2FeMoO6 is a potential candidate for spintronic devices. However, the preparation of good quality thin films has proven to be a non-trivial task. Epitaxial Sr2FeMoO6 thin films were prepared by pulsed laser deposition on different substrates. Differing from previous reports a post-deposition annealing step at low oxygen partial pressure (10-5 mbar) was introduced and enabled the fabrication of reproducible, high quality samples. According to the structural properties of the substrates the crystal structure and morphology of the thin films are modified. The close interrelation between the structural, magnetic and electronic properties of Sr2FeMoO6 was studied. A detailed evaluation of the results allowed to extract valuable information on the microscopic nature of magnetism and charge transport. Smooth films with a mean roughness of about 2 nm have been achieved, which is a pre-requisite for a possible inclusion of this material in future devices. In order to establish device-oriented sub-micron patterning as a standard technique, electron beam lithography and focussed ion beam etching facilities have been put into operation. A detailed characterisation of these systems has been performed. To determine the technological prospects of new spintronics materials, the verification of a high spin polarisation is of vital interest. A popular technique for this task is point contact Andreev reflection (PCAR). Commonly, the charge transport in a transparent metal-superconductor contact of nanometer dimensions is attributed solely to coherent transport. If this condition is not fulfilled, inelastic processes in the constriction have to be considered. PCAR has been applied to Sr2FeMoO6 and the Heusler compound Co2Cr0.6Fe0.4Al. Systematic deviations between measured spectra and the standard models of PCAR have been observed. Therefore existing approaches have been generalised, in order to include the influence of heating. With the extended model the measured data was successfully reproduced but the analysis has revealed grave implications for the determination of spin polarisation, which was found to break down completely in certain cases.

Determination of trace elemental species in periostracum of Cypraea shells

n this work, three Cypraea species (C. talpa, C. tigris and C. zebra) were exhaustively studied. The shells have been separated in the structural layers. The mineralogy, ultra- and micro-structure of each layer were analyzed by Confocal Laser Scanning Microscopy (CLSM), Scanning Electron Microscopy (SEM), X-Ray Diffractometry (XRD) and Raman Spectroscopy (RS). The presence of biologically relevant trace metals (Mn, Co, Fe, Zn, Cr, etc.) has been investigated using Instrumental Neutron Activation Analysis (INAA) and Inductively Coupled Plasma – Mass Spectrometry (ICP-MS) as detection tool. A new method has been developed and optimized to extract and analyze the soluble organic matrix (SOM) of the shell. Although the molecular nature of the SOM is not really known, it contains at least large protein fraction, if not only consists of proteins. The extracted matrices were compared between layers and species using Size Exclusion High Performance Liquid Chromatography coupled with Ultra Violet Spectrometry (SE-HPLC-UV), Gel electrophoresis (GE) and protein quantification tests. For the first time to our knowledge the association of trace elements to the protein in the SOM of the shell was studied using hyphenated on line as well as combined off line techniques and validated through inter-comparison tests between the different methods applied. Interesting correlations between the trace element concentration, the microstructure and the protein content were directly and indirectly detected. The metals Cu, Ni, Co and Zn have shown to bind to the SOM extracted from C. talpa, C. tigris and C. zebra shells. Within the conclusions of this work it was demonstrated that these protein-metal-complexes (or metal containing proteins) change from one layer to the other and are different between the three snails analyzed. In addition, the complexes are clearly related only to certain protein fractions of the SOM, and not to the whole SOM observed. These fractions and show not to be very metal-specific (i.e. some of these fractions bind two or three different metals).

Size-selective investigations of spectral and emission properties of small particles and nanotubes

In dieser Arbeit wurde die Elektronenemission von Nanopartikeln auf Oberflächen mittels spektroskopischen Photoelektronenmikroskopie untersucht. Speziell wurden metallische Nanocluster untersucht, als selbstorganisierte Ensembles auf Silizium oder Glassubstraten, sowie ferner ein Metall-Chalcogenid (MoS2) Nanoröhren-Prototyp auf Silizium. Der Hauptteil der Untersuchungen war auf die Wechselwirkung von fs-Laserstrahlung mit den Nanopartikeln konzentriert. Die Energie der Lichtquanten war kleiner als die Austrittsarbeit der untersuchten Proben, so dass Ein-Photonen-Photoemission ausgeschlossen werden konnte. Unsere Untersuchungen zeigten, dass ausgehend von einem kontinuierlichen Metallfilm bis hin zu Clusterfilmen ein anderer Emissionsmechanismus konkurrierend zur Multiphotonen-Photoemission auftritt und für kleine Cluster zu dominieren beginnt. Die Natur dieses neuen Mechanismus` wurde durch verschiedenartige Experimente untersucht. Der Übergang von einem kontinuierlichen zu einem Nanopartikelfilm ist begleitet von einer Zunahme des Emissionsstroms von mehr als eine Größenordnung. Die Photoemissions-Intensität wächst mit abnehmender zeitlicher Breite des Laserpulses, aber diese Abhängigkeit wird weniger steil mit sinkender Partikelgröße. Die experimentellen Resultate wurden durch verschiedene Elektronenemissions-Mechanismen erklärt, z.B. Multiphotonen-Photoemission (nPPE), thermionische Emission und thermisch unterstützte nPPE sowie optische Feldemission. Der erste Mechanismus überwiegt für kontinuierliche Filme und Partikel mit Größen oberhalb von mehreren zehn Nanometern, der zweite und dritte für Filme von Nanopartikeln von einer Größe von wenigen Nanometern. Die mikrospektroskopischen Messungen bestätigten den 2PPE-Emissionsmechanismus von dünnen Silberfilmen bei „blauer“ Laseranregung (hν=375-425nm). Das Einsetzen des Ferminiveaus ist relativ scharf und verschiebt sich um 2hν, wenn die Quantenenergie erhöht wird, wogegen es bei „roter“ Laseranregung (hν=750-850nm) deutlich verbreitert ist. Es zeigte sich, dass mit zunehmender Laserleistung die Ausbeute von niederenergetischen Elektronen schwächer zunimmt als die Ausbeute von höherenergetischen Elektronen nahe der Fermikante in einem Spektrum. Das ist ein klarer Hinweis auf eine Koexistenz verschiedener Emissionsmechanismen in einem Spektrum. Um die Größenabhängigkeit des Emissionsverhaltens theoretisch zu verstehen, wurde ein statistischer Zugang zur Lichtabsorption kleiner Metallpartikel abgeleitet und diskutiert. Die Elektronenemissionseigenschaften bei Laseranregung wurden in zusätzlichen Untersuchungen mit einer anderen Anregungsart verglichen, der Passage eines Tunnelstroms durch einen Metall-Clusterfilm nahe der Perkolationsschwelle. Die elektrischen und Emissionseigenschaften von stromtragenden Silberclusterfilmen, welche in einer schmalen Lücke (5-25 µm Breite) zwischen Silberkontakten auf einem Isolator hergestellt wurden, wurden zum ersten Mal mit einem Emissions-Elektronenmikroskop (EEM) untersucht. Die Elektronenemission beginnt im nicht-Ohmschen Bereich der Leitungsstrom-Spannungskurve des Clusterfilms. Wir untersuchten das Verhalten eines einzigen Emissionszentrums im EEM. Es zeigte sich, dass die Emissionszentren in einem stromleitenden Silberclusterfilm Punktquellen für Elektronen sind, welche hohe Emissions-Stromdichten (mehr als 100 A/cm2) tragen können. Die Breite der Energieverteilung der Elektronen von einem einzelnen Emissionszentrum wurde auf etwa 0.5-0.6 eV abgeschätzt. Als Emissionsmechanismus wird die thermionische Emission von dem „steady-state“ heißen Elektronengas in stromdurchflossenen metallischen Partikeln vorgeschlagen. Größenselektierte, einzelne auf Si-Substraten deponierte MoS2-Nanoröhren wurden mit einer Flugzeit-basierten Zweiphotonen-Photoemissions-Spektromikroskopie untersucht. Die Nanoröhren-Spektren wiesen bei fs-Laser Anregung eine erstaunlich hohe Emissionsintensität auf, deutlich höher als die SiOx Substratoberfläche. Dagegen waren die Röhren unsichtbar bei VUV-Anregung bei hν=21.2 eV. Eine ab-initio-Rechnung für einen MoS2-Slab erklärt die hohe Intensität durch eine hohe Dichte freier intermediärer Zustände beim Zweiphotonen-Übergang bei hν=3.1 eV.

Synthesis and characterization of new discotic polycyclic aromatic hydrocarbons and related pyrolytic nanostructures

Diskotische Hexa-peri-hexabenzocoronene (HBC) als molekulare, definierte graphitische Substrukturen sind bereits seit langem Gegenstand von Untersuchungen zu der Delokalisierung von π-Elektronen. In dieser Arbeit wurden zusätzlich Platin-Komplexe in das periphere Substitutionsmuster von HBC eingeführt. Dies führte zu einer Verbesserung der Emission von dem angeregten Triplett-Zustand in den Singulett-Grundzustand mit einer zusätzlichen Verlängerung der Lebensdauer des angeregten Zustandes. Zusätzlich erlaubte diese Konfiguration ein schnelles Intersystem-Crossing mittels einer verstärkten Spin-Orbit Kopplung, die sowohl bei tiefen Temperaturen, als auch bei Raumtemperatur exklusiv zu Phosphoreszenz (T1→S0) führte. Das Verständniss über solche Prozesse ist auch essentiell für die Entwicklung verbesserter opto-elektronischer Bauteile. Die Erstellung von exakt definierten molekularen Strukturen, die speziell für spezifische Interaktionen hergestellt wurden, machten eine Inkorporation von hydrophoben-hydrophilen, wasserstoffverbrückten oder elektrostatischen funktionalisierten Einheiten notwendig, um damit den supramolekularen Aufbau zu kontrollieren. Mit Imidazolium-Salzen funktionalisierte HBC Derivate wurden zu diesem Zwecke hergestellt. Eine interessante Eigenschaft dieser Moleküle ist ihre Amphiphilie. Dies gestattete die Untersuchung ihrer Eigenschaften in einem polaren Solvens und sowohl der Prozessierbarkeit als auch der Faserbildung auf Siliziumoxid-Trägern. Abhängig vom Lösungsmittel und der gewählten Konditionen konnten hochkristalline Fasern erhalten werden. Durch eine Substitution der HBCs mit langen, sterisch anspruchsvollen Seitenketten, konnte durch eine geeignete Prozessierung eine homöotrope Ausrichtung auf Substraten erreicht werden, was dieses Material interessant für photovoltaische Applikationen macht. Neuartige Polyphenylen-Metall-Komplexe mit diskotischen, linearen und dendritischen Geometrien wurden mittels einer einfachen Reaktion zwischen Co2(CO)8 und Ethinyl-Funktionalitäten in Dichlormethan hergestellt. Nach der Pyrolyse dieser Komplexe ergaben sich unterschiedliche Kohlenstoff-Nanopartikel, inklusive Nanoröhren, graphitischen Nanostäben und Kohlenstoff/Metall Hybrid Komplexe, die durch Elektronenmikroskopie untersucht wurden. Die resultierenden Strukturen waren dabei abhängig von der Zusammensetzung und Struktur der Ausgangssubstanzen. Anhand dieser Resultate ergeben sich diverse Möglichkeiten, um den Mechanismus, der zur Herstellung graphitischer Nanopartikel führt, besser zu verstehen.

Synthesis and characterization of metal-chalcogenide MQ 2-Nanoparticles (M = Mo, W, Zr; Q = S, O)

Here, we present the adaptation and optimization of (i) the solvothermal and (ii) the metal-organic chemical vapor deposition (MOCVD) approach as simple methods for the high-yield synthesis of MQ2 (M=Mo, W, Zr; Q = O, S) nanoparticles. Extensive characterization was carried out using X-ray diffraction (XRD), scanning and transmission electron micros¬copy (SEM/TEM) combined with energy dispersive X-ray analysis (EDXA), Raman spectroscopy, thermal analyses (DTA/TG), small angle X-ray scattering (SAXS) and BET measurements. After a general introduction to the state of the art, a simple route to nanostructured MoS2 based on the decomposition of the cluster-based precursor (NH4)2Mo3S13∙xH2O under solvothermal conditions (toluene, 653 K) is presented. Solvothermal decomposition results in nanostructured material that is distinct from the material obtained by decomposition of the same precursor in sealed quartz tubes at the same temperature. When carried out in the presence of the surfactant cetyltrimethyl¬ammonium bromide (CTAB), the decomposition product exhibits highly disordered MoS2 lamellae with high surface areas. The synthesis of WS2 onion-like nanoparticles by means of a single-step MOCVD process is discussed. Furthermore, the results of the successful transfer of the two-step MO¬CVD based synthesis of MoQ2 nanoparticles (Q = S, Se), comprising the formation of amorphous precursor particles and followed by the formation of fullerene-like particles in a subsequent annealing step to the W-S system, are presented. Based on a study of the temperature dependence of the reactions a set of conditions for the formation of onion-like structures in a one-step reaction could be derived. The MOCVD approach allows a selective synthesis of open and filled fullerene-like chalcogenide nanoparticles. An in situ heating stage transmission electron microscopy (TEM) study was employed to comparatively investigate the growth mechanism of MoS2 and WS2 nanoparticles obtained from MOCVD upon annealing. Round, mainly amorphous particles in the pristine sample trans¬form to hollow onion-like particles upon annealing. A significant difference between both compounds could be demonstrated in their crystallization conduct. Finally, the results of the in situ hea¬ting experiments are compared to those obtained from an ex situ annealing process under Ar. Eventually, a low temperature synthesis of monodisperse ZrO2 nanoparticles with diameters of ~ 8 nm is introduced. Whereas the solvent could be omitted, the synthesis in an autoclave is crucial for gaining nano-sized (n) ZrO2 by thermal decomposition of Zr(C2O4)2. The n-ZrO2 particles exhibits high specific surface areas (up to 385 m2/g) which make them promising candidates as catalysts and catalyst supports. Co-existence of m- and t-ZrO2 nano-particles of 6-9 nm in diameter, i.e. above the critical particle size of 6 nm, demonstrates that the particle size is not the only factor for stabilization of the t-ZrO2 modification at room temperature. In conclusion, synthesis within an autoclave (with and without solvent) and the MOCVD process could be successfully adapted to the synthesis of MoS2, WS2 and ZrO2 nanoparticles. A comparative in situ heating stage TEM study elucidated the growth mechanism of MoS2 and WS2 fullerene-like particles. As the general processes are similar, a transfer of this synthesis approach to other layered transition metal chalcogenide systems is to be expected. Application of the obtained nanomaterials as lubricants (MoS2, WS2) or as dental filling materials (ZrO2) is currently under investigation.

Computational modeling of surface interactions

Die Wechselwirkung zwischen Proteinen und anorganischen Oberflächen fasziniert sowohl aus angewandter als auch theoretischer Sicht. Sie ist ein wichtiger Aspekt in vielen Anwendungen, unter anderem in chirugischen Implantaten oder Biosensoren. Sie ist außerdem ein Beispiel für theoretische Fragestellungen betreffend die Grenzfläche zwischen harter und weicher Materie. Fest steht, dass Kenntnis der beteiligten Mechanismen erforderlich ist um die Wechselwirkung zwischen Proteinen und Oberflächen zu verstehen, vorherzusagen und zu optimieren. Aktuelle Fortschritte im experimentellen Forschungsbereich ermöglichen die Untersuchung der direkten Peptid-Metall-Bindung. Dadurch ist die Erforschung der theoretischen Grundlagen weiter ins Blickfeld aktueller Forschung gerückt. Eine Möglichkeit die Wechselwirkung zwischen Proteinen und anorganischen Oberflächen zu erforschen ist durch Computersimulationen. Obwohl Simulationen von Metalloberflächen oder Proteinen als Einzelsysteme schon länger verbreitet sind, bringt die Simulation einer Kombination beider Systeme neue Schwierigkeiten mit sich. Diese zu überwinden erfordert ein Mehrskalen-Verfahren: Während Proteine als biologische Systeme ausreichend mit klassischer Molekulardynamik beschrieben werden können, bedarf die Beschreibung delokalisierter Elektronen metallischer Systeme eine quantenmechanische Formulierung. Die wichtigste Voraussetzung eines Mehrskalen-Verfahrens ist eine Übereinstimmung der Simulationen auf den verschiedenen Skalen. In dieser Arbeit wird dies durch die Verknüpfung von Simulationen alternierender Skalen erreicht. Diese Arbeit beginnt mit der Untersuchung der Thermodynamik der Benzol-Hydratation mittels klassischer Molekulardynamik. Dann wird die Wechselwirkung zwischen Wasser und den [111]-Metalloberflächen von Gold und Nickel mittels eines Multiskalen-Verfahrens modelliert. In einem weiteren Schritt wird die Adsorbtion des Benzols an Metalloberflächen in wässriger Umgebung studiert. Abschließend wird die Modellierung erweitert und auch die Aminosäuren Alanin und Phenylalanin einbezogen. Dies eröffnet die Möglichkeit realistische Protein- Metall-Systeme in Computersimulationen zu betrachten und auf theoretischer Basis die Wechselwirkung zwischen Peptiden und Oberflächen für jede Art Peptide und Oberfläche vorauszusagen.

Synthese und Charakterisierung von Oxidchalkogeniden und Bronzen für die Nanostrukturierung

Ausgehend von der Entdeckung der reversiblen Strukturierung mittels Rastersondenmethoden im Phasensystem Na2O/V2O5/P2O5 wurden im Rahmen dieser Arbeit zwei Ansatzpunkte verfolgt. Einerseits sollten mittels der Schmelzflußelektrolyse einige bereits existierende niederdimensionale Molybdänbronzen mit bekannten elektronischen Übergängen in ausreichend großen Kristallen gezüchtet werden, um sie auf ihre Strukturierungseigenschaften hin zu untersuchen. Gleichzeitig sollte durch Variation versucht werden, neue, bisher unbekannte Bronzen oder reduzierte Oxide zu synthetisieren und charakterisieren. Der zweite Schwerpunkt dieser Arbeit lag in der Synthese und Charakterisierung von Oxidchalkogeniden, bestehend aus einem Seltenerdmetall und einem 3d-Metall von Titan bis hin zu den mittleren Übergangsmetallen. Diese Verbindungen können durch die Kombination der jeweiligen Eigenschaften der oxidischen und chalkogeniden Teilstrukturen völlig neue elektronische und/oder magnetische Eigenschaften aufweisen. Mögliche auftretende Phasenübergänge sind wiederum für Strukturierungsversuche interessant. Die zu den Oxidchalkogeniden durchgeführten Untersuchungen ergaben im Phasensystem Ln/Ti/S/O (Ln = Lanthanoide) insgesamt sechs Verbindungen. Zwei von ihnen, La8Ti9S24O4 und Nd20Ti11S44O6, besitzen als gemeinsames Strukturelement tetranukleare [Ti4(u4-S)2(u2-O)4]-Cluster, bestehend aus vier miteinander über gemeinsame Flächen kondensierte TiS4O2-Oktaeder. Die Titanpositionen innerhalb der Cluster sind mit Ti+3-Ionen besetzt. Beide Verbindungen weisen in einem Temperaturbereich zwischen 150 K und 250 K eine deutlich ausgeprägte Hysterese der magnetischen Suszeptibilität auf, die sich im Falle von La8Ti9S24O4 auf einen Jahn-Teller-Übergang zurückführen läßt. Daneben konnte erstmals eine Serie oxidisch/sulfidisch gemischter Ruddlesden-Popper-Verbindungen mit Ln2Ti2S2O5 (Ln = Pr, Nd, Sm) synthetisiert und charakterisiert werden. Titan liegt als vierwertiges Ion in aus TiSO5-Oktaedern gebildeten Perowskit-Doppelschichten vor. Die neunfach koordinierten Positionen sind mit den Seltenerdmetallionen gefüllt, die zwölffach koordinierten Lagen sind unbesetzt. Bei dem sechsten erhaltene Titanoxidsulfid, La4TiS6.5O1.5, handelt es sich um einen Halbleiter mit einer Bandlücke von etwa 2 eV. Weiterhin gelang es, die Serie Ln2M3S2O8 (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm; M = Nb, Ta) zu synthetisieren und in ihren physikalischen Eigenschaften zu charakterisieren. Es handelt sich ausnahmslos um Halbleiter mit Bandlücken zwischen E=0.125 eV für La2Nb3S2O8 und E=0.222 eV für Pr2Ta3S2O8. Die Struktur der Oxidsulfide Ce2Ta3S2O8, Pr2Ta3S2O8, Nd2Nb3S2O8 sowie Sm2Ta3S2O8 weist im Gegensatz zu den anderen Verbindungen eine Fehlordnung eines der beiden kristallographisch unabhängigen Nb- bzw. Ta-Atome auf. Daraus resultiert eine Symmetrieerniedrigung von Pnma zu Pbam. Der Einsatz von Europium führte zu einer neuen Modifikation des bronzoiden Oxids EuTa2O6, in der das Europium als Eu+2 vorliegt, wie 151Eu-Mößbauer-Untersuchungen bestätigten. Vor der Durchführung der Kristallzüchtungen mittels der Schmelzflußelektrolysen mußten die benutzen Öfen und Elektrolysezellen geplant und angefertigt werden. Es konnten dann verschiedene blaue, rote und violette Moybdänbronzen (sowie La2Mo2O7) in Kristallen bis zu 25 mm Länge dargestellt werden. Ferner gelang die erste exakte Einkristalluntersuchung der roten Bronze Rb0.33MoO3. Sie verfügt über die höchste d-Elektronen-Lokalisierungsrate aller bekannten roten Bronzen. Die erhaltenen Bronzen wurden teilweise von der Arbeitsgruppe Fuchs, Physikalisches Institut der Westfälischen Wilhelms-Universität Münster, auf ihre Nanostrukturierbarkeit hin untersucht. Dabei ergaben sich zwei verschiedene Strukturierungsmechanismen. Sind es im Fall der blauen Alkalimetall-Molybdänbronzen ausschließlich Lochstrukturen, die entstehen, handelt es sich bei La2Mo2O7 um Hügelstrukturen. Mittels der Schmelzflußelektrolyse konnte auch das gemischtvalente Alkalimetall-Eisenmolybdat NaFe2(MoO4)3 synthetisiert werden. Daneben gelang die Synthese dreier weiterer Alkalimetall-Eisenmolybdate: Cs2Fe2(MoO4)3, NaFe4(MoO4)5 und CsFe5(MoO4)7. Bis auf Cs2Fe2(MoO4)3, welches in der bekannten Langbeinit-Struktur kristallisiert, handelt es sich bei den übrigen Alkalimetall-Eisenmolybdaten um völlig neuartige Käfigverbindungen, bzw. bei CsFe5(MoO4)7 um eine Tunnelverbindung. Die Kristallstrukturen beinhalten kondensierte FeO6-Oktaeder. Im Fall von NaFe2(MoO4)3 lassen sich [Fe2O10]-Einheiten, für NaFe4(MoO4)5 [Fe2O10]- sowie [Fe3O14]-Einheiten, und für CsFe5(MoO4)7 [Fe4O18]-Baueinheiten beobachten. Die Positionen der Fe+2- und Fe+3-Atome in NaFe4(MoO4)5 wurden mit Hilfe einer 57Fe-Mößbauer-Untersuchung bestimmt.

Entwicklung einer Online-Kopplung der Gelelektrophorese mit der induktiv gekoppelten Plasma-Massenspektrometrie und deren Anwendung in der Bioanalytik

Die Elementmassenspektrometrie wurde in den letzten Jahren sehr erfolgreich zur Aufklärung verschiedener Fragestellungen in der Bioanalytik eingesetzt. Hierbei spielen vor allem Kopplungstechniken von Trennmethoden wie der Flüssigchromatographie (LC) oder der Kapillarelektrophorese (CE) mit der induktiv gekoppelten Plasma-Massenspektrometrie (ICP-MS) als Multielementdetektor mit hervorragenden Quantifizierungseigenschaften eine entscheidende Rolle bei der Untersuchung von Biopolymeren und deren Wechselwirkung mit verschiedenen Metallen. So wurden beispielsweise verschiedene Methoden für die Trennung und Detektion von Metalloproteinen oder DNA-Metall-Addukten in unterschiedlichen Probenmaterialien entwickelt. Die traditionelle und leistungsstärkste Trennmethode für Biopolymere aller Art, die Gelelektrophorese, wurde jedoch bislang nicht in einem Online-Verfahren an die ICP-MS gekoppelt, um solche Fragestellungen zu bearbeiten. Verschiedene Versuche auf der Basis der Laserablation wurden in diese Richtung unternommen, wobei diese Techniken als sehr umständlich und zeitaufwändig anzusehen sind. In dieser Arbeit wird erstmals die technische Realisierung einer Online-Kopplung der Gelelektrophorese mit der ICP-MS beschrieben. Das System basiert auf einem Prinzip aus der präparativen Gelelektrophorese, in welcher eine kontinuierliche Elution der getrennten Komponenten aus dem Gel während der laufenden Elektrophorese durchgeführt wird. Die eluierten Komponenten werden mit dem Elutionspuffer direkt in das Zerstäubersystem des ICP-MS geführt. Die ersten Untersuchungen wurden am Beispiel der Fragemente von doppelsträngiger DNA (dsDNA) durchgeführt. Kommerziell erhältliche Standardlösungen wurden mit der Online-GE-ICP-MS mittels Detektion von 31P an einem hochauflösenden Massenspektrometer mit einer Massenauflösung von 4000 analysiert. Die Trennbedingungen (z.B. pH-Wert oder Ionenstärke der Pufferlösungen) wurden für die Trennung von dsDNA-Fragementen in Agarosegelen optimiert und auf verschiedene dsDNA-Fragmente angewandt. In einem nächsten Schritt wurden die Quantifizierungsmöglichkeiten für Biopolymere untersucht. Sehr kleine Mengen an dsDNA konnten mit einer Präzision von weniger als 3% quantifiziert werden. Hierfür kamen verschiedene Möglichkeiten der externen Kalibration zum Einsatz, wie der Kalibration mit einem Phosphat-Standard oder einem kommerziell erhältlichen quantitativen dsDNA-Standard. Um das Potenzial der entwickelten Methode für die Untersuchung von Biopolymer-Metall-Wechselwirkungen zu demonstrieren, wurden Oligonukleotide mit Cisplatin unter physiologischen Bedingungen inkubiert und die Reaktionsprodukte mit der Online-GE-ICP-MS mittels 31P- und 195Pt-Detektion untersucht. Verschiedene Cisplatin-Oligonukleotid-Addukte konnten auf diese Weise beobachtet werden, was zur Identifizierung die Anwendung der MALDI-TOF-MS als komplementärer Form der Massenspektrometrie notwendig machte. Abschließend wurde die Isotopenverdünnungsanalyse zum Zweck der Quantifizierung herangezogen.

Structure and properties of intermetallic ternary rare earth compounds

The so called material science is an always growing field in modern research. For the development of new materials not only the experimental characterization but also theoretical calculation of the electronic structure plays an important role. A class of compounds that has attracted a great deal of attention in recent years is known as REME compounds. These compounds are often referred to with RE designating rare earth, actinide or an element from group 1 - 4, M representing a late transition metal from groups 8 - 12, and E belonging to groups 13 - 15. There are more than 2000 compounds with 1:1:1 stoichiometry belonging to this class of compounds and they offer a broad variety of different structure types. Although many REME compounds are know to exist, mainly only structure and magnetism has been determined for these compounds. In particular, in the field of electronic and transport properties relatively few efforts have been made. The main focus in this study is on compounds crystallizing in MgAgAs and LiGaGe structure. Both structures can only be found among 18 valence electron compounds. The f electrons are localized and therefor not count as valence electrons. A special focus here was also on the magnetoresistance effects and spintronic properties found among the REME compounds. An examination of the following compounds was made: GdAuE (E = In, Cd, Mg), GdPdSb, GdNiSb, REAuSn (RE = Gd, Er, Tm) and RENiBi (RE = Pr, Sm, Gd - Tm, Lu). The experimental results were compared with theoretic band structure calculations. The first half metallic ferromagnet with LiGaGe structure (GdPdSb) was found. All semiconducting REME compounds with MgAgAs structure show giant magnetoresistance (GMR) at low temperatures. The GMR is related to a metal-insulator transition, and the value of the GMR depends on the value of the spin-orbit coupling. Inhomogeneous DyNiBi samples show a small positive MR at low temperature that depends on the amount of metallic impurities. At higher fields the samples show a negative GMR. Inhomogeneous nonmagnetic LuNiBi samples show no negative GMR, but a large positive MR of 27.5% at room temperature, which is interesting for application.

Effect of drug physicochemical properties on the release from liposomal systems in vitro and in vivo

Liposomes were discovered about 40 years ago by A. Bangham and since then they became very versatile tools in biology, biochemistry and medicine. Liposomes are the smallest artificial vesicles of spherical shape that can be produced from natural untoxic phospholipids and cholesterol. Liposome vesicles can be used as drug carriers and become loaded with a great variety of molecules, such as small drug molecules, proteins, nucleotides and even plasmids. Due to the variability of liposomal compositions they can be used for a large number of applications. In this thesis the β-adrenoceptor antagonists propranolol, metoprolol, atenolol and pindolol, glucose, 18F-Fluorodeoxyglucose (FDG) and Er-DTPA were used for encapsulation in liposomes, characterization and in vitro release studies. Multilamellar vesicles (MLV), large unilamellar vesicles (LUV) and smaller unilamellar vesicles (SUV) were prepared using one of the following lipids: 1,2-Dimyristoyl-sn-Glycero-3-Phosphocholine (DMPC), 1,2-Distearoyl-sn-Glycero-3-Phosphocholine (DSPC), Phospholipone 90H (Ph90H) or a mixture of DSPC and DMPC (1:1). The freeze thawing method was used for preparation of liposomes because it has three advantages (1) avoiding the use of chloroform, which is used in other methods and causes toxicity (2) it is a simple method and (3) it gives high entrapping efficiency. The percentage of entrapping efficiencies (EE) was different depending on the type and phase transition temperature (Tc) of the lipid used. The average particle size and particle size distribution of the prepared liposomes were determined using both dynamic light scattering (DLS) and laser diffraction analyzer (LDA). The average particle size of the prepared liposomes differs according to both liposomal type and lipid type. Dispersion and dialysis techniques were used for the study of the in vitro release of β-adrenoceptor antagonists. The in vitro release rate of β-adrenoceptor antagonists was increased from MLV to LUV to SUV. Regarding the lipid type, β-adrenoceptor antagonists exhibited different in vitro release pattern from one lipid to another. Two different concentrations (50 and 100mg/ml) of Ph90H were used for studying the effect of lipid concentration on the in vitro release of β-adrenoceptor antagonists. It was found that liposomes made from 50 mg/ml Ph90H exhibited higher release rates than liposomes made at 100 mg/ml Ph90H. Also glucose was encapsulated in MLV, LUV and SUV using 1,2-Dimyristoyl-sn-Glycero-3-Phosphocholine (DMPC), 1,2-Distearoyl-sn-Glycero-3-Phosphocholine (DSPC), Phospholipone 90H (Ph90H), soybean lipid (Syb) or a mixture of DSPC and DMPC (1:1). The average particle size and size distribution were determined using laser diffraction analysis. It was found that both EE and average particle size differ depending on both lipid and liposomal types. The in vitro release of glucose from different types of liposomes was performed using a dispersion method. It was found that the in vitro release of glucose from different liposomes is dependent on the lipid type. 18F-FDG was encapsulated in MLV 1,2-Dimyristoyl-sn-Glycero-3-Phosphocholine (DMPC), 1,2-Distearoyl-sn-Glycero-3-Phosphocholine (DSPC), Phospholipone 90H (Ph90H), soybean lipid (Syb) or a mixture of DSPC and DMPC (1:1). FDG-containing LUV and SUV were prepared using Ph90H lipid. The in vitro release of FDG from the different types of lipids was accomplished using a dispersion method. Results similar to that of glucose release were obtained. In vivo imaging of FDG in both uncapsulated FDG and FDG-containing MLV was performed in the brain and the whole body of rats using PET scanner. It was found that the release of FDG from FDG-containing MLV was sustained. In vitro-In vivo correlation was studied using the in vitro release data of FDG from liposomes and in vivo absorption data of FDG from injected liposomes using microPET. Erbium, which is a lanthanide metal, was used as a chelate with DTPA for encapsulation in SUV liposomes for the indirect radiation therapy of cancer. The liposomes were prepared using three different concentrations of soybean lipid (30, 50 and 70 mg/ml). The stability of Er-DTPA SUV liposomes was carried out by storage of the prepared liposomes at three different temperatures (4, 25 and 37 °C). It was found that the release of Er-DTPA complex is temperature dependent, the higher the temperature, the higher the release. There was an inverse relationship between the release of the Er-DTPA complex and the concentration of lipid.