Monte-Carlo-Simulationen zum Phasenverhalten binärer Polymerbürsten

Diese Arbeit beschäftigt sich mit Strukturbildung im schlechten Lösungsmittel bei ein- und zweikomponentigen Polymerbürsten, bei denen Polymerketten durch Pfropfung am Substrat verankert sind. Solche Systeme zeigen laterale Strukturbildungen, aus denen sich interessante Anwendungen ergeben. Die Bewegung der Polymere erfolgt durch Monte Carlo-Simulationen im Kontinuum, die auf CBMC-Algorithmen sowie lokalen Monomerverschiebungen basieren. Eine neu entwickelte Variante des CBMC-Algorithmus erlaubt die Bewegung innerer Kettenteile, da der bisherige Algorithmus die Monomere in Nähe des Pfropfmonomers nicht gut relaxiert. Zur Untersuchung des Phasenverhaltens werden mehrere Analysemethoden entwickelt und angepasst: Dazu gehören die Minkowski-Maße zur Strukturuntersuchung binären Bürsten und die Pfropfkorrelationen zur Untersuchung des Einflusses von Pfropfmustern. Bei einkomponentigen Bürsten tritt die Strukturbildung nur beim schwach gepfropften System auf, dichte Pfropfungen führen zu geschlossenen Bürsten ohne laterale Struktur. Für den graduellen Übergang zwischen geschlossener und aufgerissener Bürste wird ein Temperaturbereich bestimmt, in dem der Übergang stattfindet. Der Einfluss des Pfropfmusters (Störung der Ausbildung einer langreichweitigen Ordnung) auf die Bürstenkonfiguration wird mit den Pfropfkorrelationen ausgewertet. Bei unregelmäßiger Pfropfung sind die gebildeten Strukturen größer als bei regelmäßiger Pfropfung und auch stabiler gegen höhere Temperaturen. Bei binären Systemen bilden sich Strukturen auch bei dichter Pfropfung aus. Zu den Parametern Temperatur, Pfropfdichte und Pfropfmuster kommt die Zusammensetzung der beiden Komponenten hinzu. So sind weitere Strukturen möglich, bei gleicher Häufigkeit der beiden Komponenten bilden sich streifenförmige, lamellare Muster, bei ungleicher Häufigkeit formt die Minoritätskomponente Cluster, die in der Majoritätskomponente eingebettet sind. Selbst bei gleichmäßig gepfropften Systemen bildet sich keine langreichweitige Ordnung aus. Auch bei binären Bürsten hat das Pfropfmuster großen Einfluss auf die Strukturbildung. Unregelmäßige Pfropfmuster führen schon bei höheren Temperaturen zur Trennung der Komponenten, die gebildeten Strukturen sind aber ungleichmäßiger und etwas größer als bei gleichmäßig gepfropften Systemen. Im Gegensatz zur self consistent field-Theorie berücksichtigen die Simulationen Fluktuationen in der Pfropfung und zeigen daher bessere Übereinstimmungen mit dem Experiment.

Einfluß von Topologie und Verscherung auf Dynamik und mechanische Parameter bei Homopolymeren

Die FT-Rheologie wird zur Unterscheidung verschiedener Kamm-Topologien in Polystyrollösungen und –schmelzen angewendet. Die Polystyrole werden in Abhängigkeit der Deborahzahl De unter LAOS-Bedingungen vermessen. Die Meßergebnisse zeigen, daß der Schritt von wohldefinierten Systemen (lineare Ketten, Sterne) zu solchen mit statistischer Verteilung wie in Kämmen zu großen Veränderungen sowohl im linearen als auch im nichtlinearen Bereich der rheologischen Messungen führt. Sowohl die Masterkurven als auch die Intenstiäten I3/1 und Phasen Phi3 der Nichtlinearitäten der einzelnen Proben weisen jeweils deutliche Unterschiede untereinander auf. Diese sind durch die bisherigen Ergebnisse noch nicht vollständig mit topologischen Merkmalen in Verbindung zu bringen. Die Messungen wurden mit dem von McLeish eingeführten Pom-pom Modell und daraus weiterentwickelten double convected-Pom-pom Modell (DCPP) simuliert und lieferten gute Übereinstimmung sowie auch Vorhersagen über den experimentell nicht mehr zugänglichen Bereich. Zur Untersuchung des Einflusses von mechanischer Scherung auf die lokale, molekulare Dynamik wird das LAOS-Experiment in situ mit dielektrischer Spektroskopie kombiniert. Dazu wurde eine Apparatur entwickelt, die das hochsensitive ARES-Rheometer mit dem hochauflösenden dielektrischen ALPHA-Analyzer verbindet. Mit dieser Apparatur wurde das Typ-A Polymer 1,4-cis-Polyisopren, mit einem Dipolmoment entlang des Rückgrats, bei oszillatorischer Scherung unter gleichzeitiger Aufnahme eines dielektrischen Spektrums vermessen. Es konnte gezeigt werden, daß die oszillatorische Verscherung weder die charakteristische Relaxationszeit noch die Form des Normal Mode Peaks beeinflußt, wohl aber die dielektrische Stärke Delta epsilon. Diese entspricht der Fläche unter dem e“-Peak und kann mit einer Debye- und einer Cole/Davidson-Funktion angepasst werden. Die Abnahme der dielektrischen Stärke mit zunehmender Scheramplitude kann mit der Orientierungsverteilung der End-zu-End-Vektoren in der Probe erklärt werden.

Untersuchung zur Bestimmung quantitativer Parameter der Lungenventilation mittels CT und MRT

Die zuverlässige Berechnung von quantitativen Parametern der Lungenventilation ist für ein Verständnis des Verhaltens der Lunge und insbesondere für die Diagnostik von Lungenerkrankungen von großer Bedeutung. Nur durch quantitative Parameter sind verlässliche und reproduzierbare diagnostische Aussagen über den Gesundheitszustand der Lunge möglich. Im Rahmen dieser Arbeit wurden neue quantitative Verfahren zur Erfassung der Lungenventilation basierend auf der dynamischen Computer- (CT) und Magnetresonanztomographie (MRT) entwickelt. Im ersten Teil dieser Arbeit wurde die Frage untersucht, ob das Aufblähen der Lunge in gesunden Schweinelungen und Lungen mit Akutem Lungenversagen (ARDS) durch einzelne, diskrete Zeitkonstanten beschrieben werden kann, oder ob kontinuierliche Verteilungen von Zeitkonstanten die Realität besser beschreiben. Hierzu wurden Serien dynamischer CT-Aufnahmen während definierter Beatmungsmanöver (Drucksprünge) aufgenommen und anschließend aus den Messdaten mittels inverser Laplace-Transformation die zugehörigen Verteilungen der Zeitkonstanten berechnet. Um die Qualität der Ergebnisse zu analysieren, wurde der Algorithmus im Rahmen von Simulationsrechnungen systematisch untersucht und anschließend in-vivo an gesunden und ARDS-Schweinelungen eingesetzt. Während in den gesunden Lungen mono- und biexponentielle Verteilungen bestimmt wurden, waren in den ARDS-Lungen Verteilungen um zwei dominante Zeitkonstanten notwendig, um die gemessenen Daten auf der Basis des verwendeten Modells verlässlich zu beschreiben. Es wurden sowohl diskrete als auch kontinuierliche Verteilungen gefunden. Die CT liefert Informationen über das solide Lungengewebe, während die MRT von hyperpolarisiertem 3He in der Lage ist, direkt das eingeatmete Gas abzubilden. Im zweiten Teil der Arbeit wurde zeitlich hochaufgelöst das Einströmen eines 3He-Bolus in die Lunge erfasst. Über eine Entfaltungsanalyse wurde anschließend das Einströmverhalten unter Idealbedingungen (unendlich kurzer 3He-Bolus), also die Gewebeantwortfunktion, berechnet und so eine Messtechnik-unabhängige Erfassung des Einströmens von 3He in die Lunge ermöglicht. Zentrale Fragestellung war hier, wie schnell das Gas in die Lunge einströmt. Im Rahmen von Simulationsrechnungen wurde das Verhalten eines Entfaltungsalgorithmus (basierend auf B-Spline Repräsentationen) systematisch analysiert. Zusätzlich wurde ein iteratives Entfaltungsverfahren eingesetzt. Aus zeitlich hochaufgelösten Messungen (7ms) an einer gesunden und einer ARDS-Schweinelunge konnte erstmals nachgewiesen werden, dass das Einströmen in-vivo in weniger als 0,1s geschieht. Die Ergebnisse zeigen Zeitkonstanten im Bereich von 4ms–50ms, wobei zwischen der gesunden Lungen und der ARDS-Lunge deutliche Unterschiede beobachtet wurden. Zusammenfassend ermöglichen daher die in dieser Arbeit vorgestellten Algorithmen eine objektivere Bestimmung quantitativer Parameter der Lungenventilation. Dies ist für die eindeutige Beschreibung ventilatorischer Vorgänge in der Lunge und somit für die Lungendiagnostik unerlässlich. Damit stehen quantitative Methoden für die Lungenfunktionsdiagnostik zur Verfügung, deren diagnostische Relevanz im Rahmen wissenschaftlicher und klinischer Studien untersucht werden kann.

The collapse of linear polyelectrolyte chains in a poor solvent: When does a collapsing polyelectrolyte collect its counter ions?

The collapse of linear polyelectrolyte chains in a poor solvent: When does a collapsing polyelectrolyte collect its counter ions? The collapse of polyions in a poor solvent is a complex system and is an active research subject in the theoretical polyelectrolyte community. The complexity is due to the subtle interplay between hydrophobic effects, electrostatic interactions, entropy elasticity, intrinsic excluded volume as well as specific counter-ion and co-ion properties. Long range Coulomb forces can obscure single molecule properties. The here presented approach is to use just a small amount of screening salt in combination with a very high sample dilution in order to screen intermolecular interaction whereas keeping intramolecular interaction as much as possible (polyelectrolyte concentration cp ≤ 12 mg/L, salt concentration; Cs = 10^-5 mol/L). This is so far not described in literature. During collapse, the polyion is subject to a drastic change in size along with strong reduction of free counterions in solution. Therefore light scattering was utilized to obtain the size of the polyion whereas a conductivity setup was developed to monitor the proceeding of counterion collection by the polyion. Partially quaternized PVP’s below and above the Manning limit were investigated and compared to the collapse of their uncharged precursor. The collapses were induced by an isorefractive solvent/non-solvent mixture consisting of 1-propanol and 2-pentanone, with nearly constant dielectric constant. The solvent quality for the uncharged polyion could be quantified which, for the first time, allowed the experimental investigation of the effect of electrostatic interaction prior and during polyion collapse. Given that the Manning parameter M for QPVP4.3 is as low as lB / c = 0.6 (lB the Bjerrum length and c the mean contour distance between two charges), no counterion binding should occur. However the Walden product reduces with first addition of non solvent and accelerates when the structural collapse sets in. Since the dielectric constant of the solvent remains virtually constant during the chain collapse, the counterion binding is entirely caused by the reduction in the polyion chain dimension. The collapse is shifted to lower wns with higher degrees of quaternization as the samples QPVP20 and QPVP35 show (M = 2.8 respectively 4.9). The combination of light scattering and conductivity measurement revealed for the first time that polyion chains already collect their counter ions well above the theta-dimension when the dimensions start to shrink. Due to only small amounts of screening salt, strong electrostatic interactions bias dynamic as well as static light scattering measurements. An extended Zimm formula was derived to account for this interaction and to obtain the real chain dimensions. The effective degree of dissociation g could be obtained semi quantitatively using this extrapolated static in combination with conductivity measurements. One can conclude the expansion factor a and the effective degree of ionization of the polyion to be mutually dependent. In the good solvent regime g of QPVP4.3, QPVP20 and QPVP35 exhibited a decreasing value in the order 1 > g4.3 > g20 > g35. The low values of g for QPVP20 and QPVP35 are assumed to be responsible for the prior collapse of the higher quaternized samples. Collapse theory predicts dipole-dipole attraction to increase accordingly and even predicts a collapse in the good solvent regime. This could be exactly observed for the QPVP35 sample. The experimental results were compared to a newly developed theory of uniform spherical collapse induced by concomitant counterion binding developed by M. Muthukumar and A. Kundagrami. The theory agrees qualitatively with the location of the phase boundary as well as the trend of an increasing expansion with an increase of the degree of quaternization. However experimental determined g for the samples QPVP4.3, QPVP20 and QPVP35 decreases linearly with the degree of quaternization whereas this theory predicts an almost constant value.

Realisierung der IceCube MonteCarlo-Produktion im WLCG und Untersuchung von Auswirkungen meteorologischer Parameter auf die Erzeugung atmosphärischer Myonen

Das am Südpol gelegene Neutrinoteleskop IceCube detektiert hochenergetische Neutrinos über die schwache Wechselwirkung geladener und neutraler Ströme. Die Analyse basiert auf einem Vergleich mit Monte-Carlo-Simulationen, deren Produktion global koordiniert wird. In Mainz ist es erstmalig gelungen, Simulationen innerhalb der Architektur des Worldwide LHC Computing Grid (WLCG) zu realisieren, was die Möglichkeit eröffnet, Monte-Carlo-Berechnungen auch auf andere deutsche Rechnerfarmen (CEs) mit IceCube-Berechtigung zu verteilen. Atmosphärische Myonen werden mit einer Rate von über 1000 Ereignissen pro Sekunde aufgezeichnet. Eine korrekte Interpretation dieses dominanten Signals, welches um einen Faktor von 10^6 reduziert werden muss um das eigentliche Neutrinosignal zu extrahieren, ist deswegen von großer Bedeutung. Eigene Simulationen mit der Software-Umgebung CORSIKA wurden durchgeführt um die von Energie und Einfallswinkel abhängige Entstehungshöhe atmosphärischer Myonen zu bestimmen. IceCube Myonraten wurden mit Wetterdaten des European Centre for Medium-Range Weather Forcasts (ECMWF) verglichen und Korrelationen zwischen jahreszeitlichen sowie kurzzeitigen Schwankungen der Atmosphärentemperatur und Myonraten konnten nachgewiesen werden. Zudem wurde eine Suche nach periodischen Effekten in der Atmosphäre, verursacht durch z.B. meteorologische Schwerewellen, mit Hilfe einer Fourieranalyse anhand der IceCube-Daten durchgeführt. Bislang konnte kein signifikanter Nachweis zur Existenz von Schwerewellen am Südpol erbracht werden.

Influence of ice crystal habit and cirrus spatial inhomogeneities on the retrieval of cirrus optical thickness and effective radius

Diese Dissertation untersucht den Einfluss von Eiskristallform und räumlicher Inhomogenität von Zirren auf das Retrieval von optischer Wolkendicke und effektivem Eispartikelradius. Zu diesem Zweck werden flugzeuggetragene spektrale Messungen solarer Strahlung sowie solare und langwellige Strahlungstransfersimulationen durchgeführt. Flugzeuggetragene spektrale aufwärtsgerichtete Radianzen (Strahldichten) sind mit dem SMART-Albedometer (Spectral Modular Airborne Radiation measurement sysTem) während des CIRCLE-2 (CIRrus CLoud Experiment-2) Feldexperiments im Mai 2007 gemessen worden. Basierend auf diesen Radianzdaten werden mittels eines Wolkenretrievalalgorithmus optische Wolkendicken und effektive Eispartikelradien anhand von eindimensionalen Strahlungstransferrechnungen bestimmt. Die Auswirkung der Annahme unterschiedlicher Eiskristallformen auf die retrievten Parameter wird durch Variation der Einfachstreueigenschaften der Eispartikel untersucht. Darüber hinaus wird mittels Strahlungstransferrechnungen auch der Einfluss der Eiskristallform auf den Strahlungsantrieb von Eiswolken ermittelt. Die Frage nach dem relativen Einfluss von räumlicher Wolkeninhomogenität und Eiskristallform wird anhand von dreidimensionalen und independent pixel approximation (IPA) Strahlungssimulationen untersucht. Die Analyse basiert auf einer Modelleiswolke, die aus Daten des NASA (National Aeronautics and Space Administration) TC4 (Tropical Composition, Cloud, and Climate Coupling) Feldexperiments im Sommer 2007 in Costa Rica erzeugt wurde. Lokal gesehen können beide Effekte - Eiskristallform und räumliche Eiswolkeninhomogenität - die gleiche Grössenordnung haben und zu einer Unter- bzw. Überschätzung der retrievten Parameter um 40 – 60% führen. Gemittelt über die ganze Wolke ist jedoch der Einfluss der Eiskristallform viel bedeutender als der von räumlichen Inhomogenitäten.

Formfaktor-Bestimmung des semileptonischen K +- pi 0 my +- ny-Zerfalls mit dem NA48/2-Experiment

Der semileptonische Zerfall K^±→π^0 μ^± υ ist ein geeigneter Kanal zur Be-stimmung des CKM-Matrixelementes 〖|V〗_us |. Das hadronische Matrixelement dieses Zerfalls wird durch zwei dimensionslose Formfaktoren f_± (t) beschrieben. Diese sind abhängig vom Impulsübertrag t=〖(p_K-p_π)〗^2 auf das Leptonpaar. Zur Bestimmung von 〖|V〗_us | dienen die Formfaktoren als wichtige Parameter zur Berechnung des Phasenraumintegrals dieses Zerfalls. Eine präzise Messung der Formfaktoren ist zusätzlich dadurch motiviert, dass das Resultat des NA48-Experimentes von den übrigen Messungen der Experimente KLOE, KTeV und ISTRA+ abweicht. Die Daten einer Messperiode des NA48/2 -Experimentes mit offenem Trigger aus dem Jahre 2004 wurden analysiert. Daraus wählte ich 1.8 Millionen K_μ3^±-Zerfallskandidaten mit einem Untergrundanteil von weniger als 0.1% aus. Zur Bestimmung der Formfaktoren diente die zweidimensionale Dalitz-Verteilung der Daten, nachdem sie auf Akzeptanz des Detektors und auf radiative Effekte korrigiert war. An diese Verteilung wurde die theoretische Parameter-abhängige Funktion mit einer Chiquadrat-Methode angepasst. Es ergeben sich für quadratische, Pol- und dispersive Parametrisierung folgende Formfaktoren: λ_0=(14.82±〖1.67〗_stat±〖0.62〗_sys )×〖10〗^(-3) λ_+^'=(25.53±〖3.51〗_stat±〖1.90〗_sys )×〖10〗^(-3) λ_+^''=( 1.40±〖1.30〗_stat±〖0.48〗_sys )×〖10〗^(-3) m_S=1204.8±〖32.0〗_stat±〖11.4〗_(sys ) MeV/c^2 m_V=(877.4±〖11.1〗_stat±〖11.2〗_(sys ) MeV/c^2 LnC=0.1871±〖0.0088〗_stat±〖0.0031〗_(sys )±=〖0.0056〗_ext Λ_+=(25.42±〖0.73〗_stat±〖0.73〗_(sys )±=〖1.52〗_ext )×〖10〗^(-3) Die Resultate stimmen mit den Messungen der Experimente KLOE, KTeV und ISTRA+ gut überein, und ermöglichen eine Verbesserung des globalen Fits der Formfaktoren. Mit Hilfe der dispersiven Parametrisierung der Formfaktoren, unter Verwendung des Callan-Treiman-Theorems, ist es möglich, einen Wert für f_± (0) zu bestimmen. Das Resultat lautet: f_+ (0)=0.987±〖0.011〗_(NA48/2)±〖0.008〗_(ext ) Der für f_+ (0) berechnete Wert stimmt im Fehler gut mit den vorherigen Messungen von KTeV, KLOE und ISTRA+ überein, weicht jedoch um knapp zwei Standardabweichungen von der theoretischen Vorhersage ab.

Rheology of arrested colloids : a parameter study using novel experimental methods

The steadily increasing diversity of colloidal systems demands for new theoretical approaches and a cautious experimental characterization. Here we present a combined rheological and microscopical study of colloids in their arrested state whereas we did not aim for a generalized treatise but rather focused on a few model colloids, liquid crystal based colloidal suspensions and sedimented colloidal films. We laid special emphasis on the understanding of the mutual influence of dominant interaction mechanisms, structural characteristics and the particle properties on the mechanical behavior of the colloid. The application of novel combinations of experimental techniques played an important role in these studies. Beside of piezo-rheometry we employed nanoindentation experiments and associated standardized analysis procedures. These rheometric methods were complemented by real space images using confocal microscopy. The flexibility of the home-made setup allowed for a combination of both techniques and thereby for a simultaneous rheological and three-dimensional structural analysis on a single particle level. Though, the limits of confocal microscopy are not reached by now. We show how hollow and optically anisotropic particles can be utilized to quantify contact forces and rotational motions for individual particles. In future such data can contribute to a better understanding of particle reorganization processes, such as the liquidation of colloidal gels and glasses under shear.

Massenspektrometrische Wasserdampfmessung in der oberen Troposphäre und unteren Stratosphäre

Diese Arbeit beschreibt die Entwicklung des flugzeuggetragenen Atmosphärischen Ionisations-Massenspektrometers AIMS-H2O zur Messung von Wasserdampf in der oberen Troposphäre und unteren Stratosphäre (UTLS) und erste Flugzeugmessungen mit dem Instrument. Wasserdampf beeinflusst das Klima in der UTLS aufgrund seiner Strahlungseigenschaften und agiert als wichtiger Parameter bei der Bildung von Zirruswolken und Kondensstreifen. Deshalb sind genaue Wasserdampfmessungen für das Verständnis vieler atmosphärischer Prozesse unerlässlich. Instrumentenvergleiche wie sie im SPARC Report No. 2 und dem Bericht der AUQAVIT Kampagne zusammengefasst sind, haben gezeigt, dass große Abweichungen zwischen einzelnen Methoden und Instrumenten bestehen. Diese Unsicherheiten limitieren das Verständnis des Einflusses von Wasserdampf auf die Dynamik und die Strahlungseigenschaften in der UTLS. Die in dieser Arbeit vorgestellte Entwicklung einer neuen Messmethode für Wasserdampf mit dem Massenspektrometer AIMS-H2O ist deshalb auf die genaue Messung niedriger Wasserdampfkonzentrationen in der UTLS fokussiert. Mit AIMS H2O wird Umgebungsluft in einer neu entwickelten Gasentladungsquelle ionisiert. Durch eine Reihe von Ionen-Molekül-Reaktionen entstehen H3O+(H2O) und H3O+(H2O)2 Ionen. Diese Ionen werden genutzt, um die Wasserdampfkonzentration in der Atmosphäre zu bestimmen. Um die erforderliche hohe Genauigkeit zu erzielen, wird AIMS H2O im Flug kalibriert. In dem zu diesem Zweck aufgebauten Kalibrationsmodul wird die katalytische Reaktion von Wasserstoff und Sauerstoff auf einer Platinoberfläche genutzt, um definierte Wasserdampfkonzentrationen für die Kalibration im Flug zu erzeugen. Bei ersten Messungen auf der Falcon während der Kampagne CONCERT 2011 konnte dabei eine Genauigkeit von 8 bis 15% für die Messung der Wasserdampfkonzentration in einem Messbereich von 0,5 bis 250 ppmv erreicht werden. Die Messfrequenz betrug 4 Hz, was einer räumlichen Auflösung von etwa 50 m entspricht. Der Vergleich der Messung des Massenspektrometers mit dem Laserhygrometer Waran zeigt eine sehr gute Übereinstimmung im Rahmen der Unsicherheiten. Anhand zweier Fallstudien werden die Messungen von AIMS H2O während CONCERT 2011 detailliert analysiert. In der ersten Studie werden zwei Flüge in eine stratosphärische Intrusion über Nordeuropa untersucht. In dieser Situation wurde stratosphärische Luft bis hinunter auf 6 km Höhe transportiert und war dadurch mit der Falcon erreichbar. Es konnte gezeigt werden, dass AIMS-H2O sehr gut für die genaue Messung niedriger Wasserdampfkonzentrationen, in diesem Fall bis etwa 3,5 ppmv, geeignet ist. Der Vergleich der Messung mit Analysen des ECMWF Integrated Forecast Systems zeigt eine gute Übereinstimmung der gemessenen Wasserdampfstrukturen mit der dynamischen Tropopause. Unterschiede tauchen dagegen beim Vergleich der Wasserdampfkonzentrationen in der unteren Stratosphäre auf. Hier prognostiziert das Modell deutlich höhere Feuchten. Die zweite Fallstudie beschäftigt sich mit der Verteilung der relativen Feuchte in jungen Kondensstreifen im Vergleich zu ihrer direkten Umgebung. Dabei wurde für drei Messsequenzen im Abgasstrahl von Flugzeugen beobachtet, dass die relative Feuchte innerhalb des Kondensstreifens im Vergleich zur Umgebung sowohl bei unter- als auch übersättigten Umgebungsbedingungen in Richtung Sättigung verschoben ist. Die hohe Anzahl an Eispartikeln und die damit verbundene große Eisoberfläche in jungen Kondensstreifen führt also zu einer schnellen Relaxation von Gasphase und Eis in Richtung Gleichgewicht. In der Zukunft soll AIMS-H2O auch auf HALO für die genaue Messung von Wasserdampf bei ML-CIRRUS und weiteren Kampagnen eingesetzt werden.

Complementary mass spectrometric techniques for the characterization of the organic fraction in atmospheric aerosols

Aerosol particles are strongly related to climate, air quality, visibility and human health issues. They contribute the largest uncertainty in the assessment of the Earth´s radiative budget, directly by scattering or absorbing solar radiation or indirectly by nucleating cloud droplets. The influence of aerosol particles on cloud related climatic effects essentially depends upon their number concentration, size and chemical composition. A major part of submicron aerosol consists of secondary organic aerosol (SOA) that is formed in the atmosphere by the oxidation of volatile organic compounds. SOA can comprise a highly diverse spectrum of compounds that undergo continuous chemical transformations in the atmosphere.rnThe aim of this work was to obtain insights into the complexity of ambient SOA by the application of advanced mass spectrometric techniques. Therefore, an atmospheric pressure chemical ionization ion trap mass spectrometer (APCI-IT-MS) was applied in the field, facilitating the measurement of ions of the intact molecular organic species. Furthermore, the high measurement frequency provided insights into SOA composition and chemical transformation processes on a high temporal resolution. Within different comprehensive field campaigns, online measurements of particular biogenic organic acids were achieved by combining an online aerosol concentrator with the APCI-IT-MS. A holistic picture of the ambient organic aerosol was obtained through the co-located application of other complementary MS techniques, such as aerosol mass spectrometry (AMS) or filter sampling for the analysis by liquid chromatography / ultrahigh resolution mass spectrometry (LC/UHRMS).rnIn particular, during a summertime field study at the pristine boreal forest station in Hyytiälä, Finland, the partitioning of organic acids between gas and particle phase was quantified, based on the online APCI-IT-MS and AMS measurements. It was found that low volatile compounds reside to a large extent in the gas phase. This observation can be interpreted as a consequence of large aerosol equilibration timescales, which build up due to the continuous production of low volatile compounds in the gas phase and/or a semi-solid phase state of the ambient aerosol. Furthermore, in-situ structural informations of particular compounds were achieved by using the MS/MS mode of the ion trap. The comparison to MS/MS spectra from laboratory generated SOA of specific monoterpene precursors indicated that laboratory SOA barely depicts the complexity of ambient SOA. Moreover, it was shown that the mass spectra of the laboratory SOA more closely resemble the ambient gas phase composition, indicating that the oxidation state of the ambient organic compounds in the particle phase is underestimated by the comparison to laboratory ozonolysis. These observations suggest that the micro-scale processes, such as the chemistry of aerosol aging or the gas-to-particle partitioning, need to be better understood in order to predict SOA concentrations more reliably.rnDuring a field study at the Mt. Kleiner Feldberg, Germany, a slightly different aerosol concentrator / APCI-IT-MS setup made the online analysis of new particle formation possible. During a particular nucleation event, the online mass spectra indicated that organic compounds of approximately 300 Da are main constituents of the bulk aerosol during ambient new particle formation. Co-located filter analysis by LC/UHRMS analysis supported these findings and furthermore allowed to determine the molecular formulas of the involved organic compounds. The unambiguous identification of several oxidized C 15 compounds indicated that oxidation products of sesquiterpenes can be important compounds for the initial formation and subsequent growth of atmospheric nanoparticles.rnThe LC/UHRMS analysis furthermore revealed that considerable amounts of organosulfates and nitrooxy organosulfates were detected on the filter samples. Indeed, it was found that several nitrooxy organosulfate related APCI-IT-MS mass traces were simultaneously enhanced. Concurrent particle phase ion chromatography and AMS measurements indicated a strong bias between inorganic sulfate and total sulfate concentrations, supporting the assumption that substantial amounts of sulfate was bonded to organic molecules.rnFinally, the comprehensive chemical analysis of the aerosol composition was compared to the hygroscopicity parameter kappa, which was derived from cloud condensation nuclei (CCN) measurements. Simultaneously, organic aerosol aging was observed by the evolution of a ratio between a second and a first generation biogenic oxidation product. It was found that this aging proxy positively correlates with increasing hygroscopicity. Moreover, it was observed that the bonding of sulfate to organic molecules leads to a significant reduction of kappa, compared to an internal mixture of the same mass fractions of purely inorganic sulfate and organic molecules. Concluding, it has been shown within this thesis that the application of modern mass spectrometric techniques allows for detailed insights into chemical and physico-chemical processes of atmospheric aerosols.rn