Il giovane Schopenhauer e Fichte : la duplicità della coscienza

Lo scopo del presente lavoro è gettare la massima luce possibile (in base ai documenti disponibili), sia dal punto di vista teorico che storico, su due questioni che la ricerca schopenhaueriana ha già da tempo considerato come decisive: la frequenza, da parte del giovanissimo Schopenhauer, delle lezioni di Fichte e la genesi, lo sviluppo e infine l’abbandono del filosofema della «coscienza migliore». Il lavoro è perciò diviso in due sezioni: «Analisi degli appunti» e «La coscienza migliore». Schopenhauer frequentò a Berlino, nel semestre invernale 1811-12, quattro lezioni di Fichte «Sullo studio della filosofia», e poi i corsi «Sui fatti della coscienza» e «Sulla dottrina della scienza». Nei suoi appunti concernenti queste lezioni, Schopenhauer ha registrato non soltanto l’esposizione di Fichte, ma anche le sue osservazioni e obbiezioni. L’analisi di questi appunti, condotta nella prima parte, consente perciò di documentare dettagliatamente il primo incontro del giovane Schopenhauer con la filosofia di Fichte e di indicare i punti specifici dell’esposizione di quest’ultimo che possono aver costituito un riferimento teorico significativo per il successivo sviluppo della filosofia schopenhaueriana. La seconda parte del lavoro è dedicata all’analisi dei Manoscritti giovanili di Schopenhauer, redatti dal 1804 al 1814, e soprattutto al filosofema della «coscienza migliore». Il tema della prima parte e il tema della seconda parte del lavoro sono in stretta relazione, in quanto, come è dimostrato nel corso dell’indagine, l’ascolto dei corsi di Fichte mosse Schopenhauer a elaborare i principi fondamentali del filosofema in questione. Quest’ultimo costituisce il primo tentativo di sistema di Schopenhauer. Attraverso l’analisi di tale filosofema si muove perciò un’indagine sistematica sui primissimi esperimenti teorici del giovane Schopenhauer, mettendo in evidenza il percorso e gli influssi attraverso i quali il filosofo tedesco è gradualmente giunto alle sue posizioni definitive concernenti il sistema della volontà di vivere. Nel lavoro si dimostra che la preferenza di Schopenhauer per il sistema della volontà di vivere rispetto al tentativo di sistema della coscienza migliore è necessitato da un’esigenza di coerenza verso quelle che Schopenhauer stesso considera le istanze irrinunciabili del criticismo kantiano. Al tempo stesso, si mostra come il filosofema della «coscienza migliore» abbia costituto, nelle riflessioni del giovane Schopenhauer, un importantissimo “esperimento teorico”, il cui fallimento fornì l’impulso fondamentale per l’elaborazione del sistema della volontà di vivere.

Nearrings and a construction of triply factorized groups

In this thesis a connection between triply factorised groups and nearrings is investigated. A group G is called triply factorised by its subgroups A, B, and M, if G = AM = BM = AB, where M is normal in G and the intersection of A and B with M is trivial. There is a well-known connection between triply factorised groups and radical rings. If the adjoint group of a radical ring operates on its additive group, the semidirect product of those two groups is triply factorised. On the other hand, if G = AM = BM = AB is a triply factorised group with abelian subgroups A, B, and M, G can be constructed from a suitable radical ring, if the intersection of A and B is trivial. In these triply factorised groups the normal subgroup M is always abelian. In this thesis the construction of triply factorised groups is generalised using nearrings instead of radical rings. Nearrings are a generalisation of rings in the sense that their additive groups need not be abelian and only one distributive law holds. Furthermore, it is shown that every triply factorised group G = AM = BM = AB can be constructed from a nearring if A and B intersect trivially. Moreover, the structure of nearrings is investigated in detail. Especially local nearrings are investigated, since they are important for the construction of triply factorised groups. Given an arbitrary p-group N, a method to construct a local nearring is presented, such that the triply factorised group constructed from this nearring contains N as a subgroup of the normal subgroup M. Finally all local nearrings with dihedral groups of units are classified. It turns out that these nearrings are always finite and their order does not exceed 16.

Massenspektrometrische Untersuchungen und Nachweise von organischen Hydroperoxiden und höhermolekularen Verbindungen im biogenen sekundären organischen Aerosol

Atmosphärische Aerosole beeinflussen den Strahlungshaushalt und damit das Klima der Erde. Dies geschieht sowohl direkt (Streuung und Absorption), als auch indirekt (Wolkenkondensationskeime). Das sekundäre organische Aerosol (SOA) bildet einen wichtigen Bestandteil des atmosphärischen Aerosols. Seine Bildung erfolgt durch Reaktionen von Kohlenwasserstoffen mit atmosphärischen Oxidationsmitteln (z.B. Ozon, OH-Radikalen). Eine Klasse dieser Kohlenwasserstoffe sind die Terpene. Sie werden in großen Mengen durch die Vegetation emittiert und gelten als wichtige Vorläufersubstanzen des biogenen SOAs. In den Reaktionen von Monoterpenen und Sesquiterpenen mit atmosphärischen Reaktionspartnern wird eine große Vielfalt an multifunktionellen Reaktionsprodukten gebildet, von denen bis heute nur ein Bruchteil identifiziert werden konnte. In der vorliegenden Arbeit soll im Speziellen die Bildung von organischen Peroxiden und oligomeren Verbindungen im biogenen SOA untersucht und Nachweise einzelner Moleküle erbracht werden.rnFür eine Identifizierung von organischen Peroxiden aus der Oxidation einzelner Monoterpene und Sesquiterpene mit Ozon wurden die Reaktionsprodukte direkt in eine bei Atmosphärendruck arbeitende chemische Ionisationsquelle überführt und massenspektrometrisch untersucht (online-APCI-MS). Hierdurch konnten organische Hydroperoxide in der Partikelphase nachgewiesen werden, welche sich durch eine signifikante Abspaltung von H2O2 im Tandem-Massenspektrum (MS/MS) auszeichneten. Des Weiteren sollte die Bildung von höhermolekularen Verbindungen („Dimere“) im SOA des α-Pinens untersucht werden. Hierfür wurden zunächst die Reaktionsprodukte des Cyclohexens, das als einfache Modellverbindung des α-Pinens dient, mittels online-APCI-MS und offline durch Flüssigkeitschromatographie und Elektrospray-Ionenfallenmassenspektrometrie (HPLC/ESI-MS) untersucht. Verschiedene Produkte der Cyclohexen-Ozonolyse konnten hierbei als Esterverbindungen identifiziert werden, wobei eigens synthetisierte Referenzsubstanzen für die Identifizierung verwendet wurden. In einem weiteren Experiment, indem gleichzeitig Cyclohexen und α-Pinen mit Ozon umgesetzt wurden, konnten ebenfalls eine Bildung von höhermolekularen Estern nachgewiesen werden. Es handelte sich hierbei um „Mischester“, deren Struktur aus Reaktionsprodukten der beiden VOC-Vorläufermoleküle aufgebaut war. Durch diese neuen Erkenntnisse, über die Bildung von Estern im SOA des Cyclohexens, wurden die Dimer-Bildung einer reinen α-Pinen/Ozon-Reaktion online und offline massenspektrometrisch untersucht. Hier stellten sich als Hauptprodukte die Verbindungen mit m/z 357 und m/z 367 ([M-H]--Ionen) heraus, welche zudem erstmals auf einem Filter einer Realprobe aus Hyytiälä, Finnland nachgewiesen werden konnten. Aufgrund ihrer Fragmentierung in MS/MS-Untersuchungen sowie den exakten Summenformeln aus FT-MS Messungen konnte für die Struktur der höhermolekularen Verbindung mit m/z 367 ebenfalls ein Ester und für m/z 357 ein Peroxyhemiacetal vorgeschlagen werden. Die vorgeschlagene Struktur der Verbindung m/z 367 konnte im Anschluss über eine Reaktion aus Hydroxypinonsäure mit Pinsäure bestätigt werden. Die Identifizierung der Esterverbindung des α-Pinen-SOA erfolgte ebenfalls mit Hilfe von LC-MSn-Messungen.rnDie bisher diskutierten Ergebnisse, sowie die meisten in der Literatur beschriebenen Studien befassen sich jedoch mit einzelnen Vorläuferverbindungen, im Gegensatz zu den komplexen SOA-Proben aus den Emissionen der Vegetation. Im Rahmen einer Messkampagne am Forschungszentrum Jülich erfolgte eine massenspektrometrische Charakterisierung (online-APCI-MS) des SOAs aus direkten VOC-Emissionen von Pflanzen. Durch einen Vergleich der Produktverteilung dieser erhalten online-Massenspektren mit denen aus den Reaktionen einzelner VOCs, konnten Aussagen über die in den Reaktionen umgesetzten VOCs gemacht werden. Es konnte gezeigt werden, dass in stressbedingten Situationen die untersuchten Exemplare der Betula pendula (Birke) hauptsächlich Sesquiterpene, Picea abies (Fichte) eher Monoterpene und Eucalyptus (Eukalyptus) sowohl Sesquiterpene als auch Monoterpene emittieren. Um die atmosphärischen Prozesse, die zur Bildung der Produkte im SOA führen vollständig zu verstehen, müssen jedoch noch weitere Anstrengungen unternommen werden.rn

Entwicklung einer Thermodesorptionseinheit für die GC/MS zur Bestimmung hochreaktiver, biogener Kohlenwasserstoffe und deren Anwendung im Rahmen von Labor- und Feldstudien

Flüchtige organische Verbindungen (volatile organic compounds, VOCs), besonders rnTerpene, gelten als Vorläufer des sekundären organischen Aerosols (secondary rnorganic aerosols, SOA). Terpene werden von Pflanzen zur Abwehr oder zur rnAttraktion von Bestäubern emittiert. Ungesättigten Verbindungen, wie Sesquiterpene, rnsind sehr ozonolyseempfindlich und weisen nur geringe Konzentrationen in der rnAtmosphäre auf. Zudem lassen sie sich mit handelsüblichen rnThermodesorptionseinheiten meist nicht ohne Artefakte nachweisen, da sie eine hohe rnReaktivität mit vielen Oberflächen zeigen. rnDiese Arbeit präsentiert Forschungsergebnisse der qualitativen und rn(semi)quantitativen Auswertungen flüchtiger organischer Verbindungen in rnLaborstudien und biogenen Emissionsproben (Feldmessungen) mittels rnThermodesorption-Gaschromatographie-Massenspektrometrie (TD-GC/MS). Speziell rnzur Analyse hochreaktiver Verbindungen wurde eine Thermodesorptionseinheit für die rnGC/MS entwickelt. Diese besteht aus einer Kryofokussierung, einem Desorptionsofen rnund einer Heizung. Die Steuerung erfolgt über eine eigens dafür geschaffene rnBedienoberf läche von Labview® an einem PC über eine nachgeschaltete SPS rn(speicherprogrammierbare Steuerung). Das komplette Desorptionsprogramm und der rnStart der GC/MS-Analyse wurden automatisiert. rnDie Quantifizierung alle Proben wurde über Diffusionsquellen und rnVergleichsmessungen durch auf Adsorptionsröhrchen aufgebrachte rnVerdünnungsreihen realisiert. Um Informationen über die mutmaßlichen Vorläufer des rnsekundären organischen Aerosols zu erhalten, wurde zudem eine Ozon-Scrubber-rnMethode basierend auf Propen entwickelt. Diese wurde anhand von Standards in einer rnReaktionskammer getestet und in Feldmessungen erfolgreich angewendet. rnQuantitative Analysen zeigen, dass die meisten Terpene so vollständig vor der rnOzonolyse bewahrt werden können. Für hochreaktive Analyte wie α-Humulen oder rnβ-Caryophyllen wurden Wiederfindungsraten von über 80 % erreicht. So konnte die rnTemperaturabhängigkeit der Terpen-Emissionen der Fichte (Picea abies) in rnFeldmessungen nachgewiesen werden. rnEine weitere Anwendungsmöglichkeit wurde mit der Unterscheidung verschiedener rnArten der gleichen Gattung anhand der Emissionsmuster und der möglichen rnAbgrenzung verschiedener Bestäubertypen am Beispiel der Gattung Salvia untersucht. rnDie Emissionsanalysen zeigen, dass eine Zuordnung der Verwandtschaftsverhältnisse rnzusätzlich zu anderen Vergleichen möglich ist. Das gleiche gilt für die Differenzierung rnvon Bestäubertypen. Die Ergebnisse der Feldmessungen wurden durch rnMethodenvergleich zwischen biogenen Emissionsmessungen mit anschließender rnTD-GC/MS-Analyse und Extraktionen der jeweiligen Blüten/Blätter mit rnanschließender GC/MS-Messung bestätigt.

Laboratory and field measurements of enantiomeric and non-enantiomeric biogenic VOCs and anthropogenic BTEX compounds

This doctoral thesis was focused on the investigation of enantiomeric and non-enantiomeric biogenic organic compound (BVOC) emissions from both leaf and canopy scales in different environments. In addition, the anthropogenic compounds benzene, toluene, ethylbenzene, and xylenes (BTEX) were studied. BVOCs are emitted into the lower troposphere in large quantities (ca. 1150 Tg C ·yr-1), approximately an order of magnitude greater than the anthropogenic VOCs. BVOCs are particularly important in tropospheric chemistry because of their impact on ozone production and secondary organic aerosol formation or growth. The BVOCs examined in this study were: isoprene, (-)/ (+)-α-pinene, (-)/ (+)-ß-pinene, Δ-3-carene, (-)/ (+)-limonene, myrcene, eucalyptol and camphor, as these were the most abundant BVOCs observed both in the leaf cuvette study and the ambient measurements. In the laboratory cuvette studies, the sensitivity of enantiomeric enrichment change from the leaf emission has been examined as a function of light (0-1600 PAR) and temperature (20-45°C). Three typical Mediterranean plant species (Quercus ilex L., Rosmarinus officinalis L., Pinus halepensis Mill.) with more than three individuals of each have been investigated using a dynamic enclosure cuvette. The terpenoid compound emission rates were found to be directly linked to either light and temperature (e.g. Quercus ilex L.) or mainly to temperature (e.g. Rosmarinus officinalis L., Pinus halepensis Mill.). However, the enantiomeric signature showed no clear trend in response to either the light or temperature; moreover a large variation of enantiomeric enrichment was found during the experiment. This enantiomeric signature was also used to distinguish chemotypes beyond the normal achiral chemical composition method. The results of nineteen Quercus ilex L. individuals, screened under standard conditions (30°C and 1000 PAR) showed four different chemotypes, whereas the traditional classification showed only two. An enclosure branch cuvette set-up was applied in the natural boreal forest environment from four chemotypes of Scots pine (Pinus sylvestris) and one chemotype of Norway spruce (Picea abies) and the direct emissions compared with ambient air measurements above the canopy during the HUMPPA-COPEC 2010 summer campaign. The chirality of a-pinene was dominated by (+)-enantiomers from Scots pine while for Norway spruce the chirality was found to be opposite (i.e. Abstract II (-)-enantiomer enriched) becoming increasingly enriched in the (-)-enantiomer with light. Field measurements over a Spanish stone pine forest were performed to examine the extent of seasonal changes in enantiomeric enrichment (DOMINO 2008). These showed clear differences in chirality of monoterpene emissions. In wintertime the monoterpene (-)-a-pinene was found to be in slight enantiomeric excess over (+)-a-pinene at night but by day the measured ratio was closer to one i.e. racemic. Samples taken the following summer in the same location showed much higher monoterpene mixing ratios and revealed a strong enantiomeric excess of (-)-a-pinene. This indicated a strong seasonal variance in the enantiomeric emission ratio which was not manifested in the day/night temperature cycles in wintertime. A clear diurnal cycle of enantiomeric enrichment in a-pinene was also found over a French oak forest and the boreal forest. However, while in the boreal forest (-)-a-pinene enrichment increased around the time of maximum light and temperature, the French forest showed the opposite tendency with (+)-a-pinene being favored. For the two field campaigns (DOMINO 2008 and HUMPPA-COPEC 2010), the BTEX were also investigated. For the DOMINO campaign, mixing ratios of the xylene isomers (meta- and para-) and ethylbenzene, which are all well resolved on the ß-cyclodextrin column, were exploited to estimate average OH radical exposures to VOCs from the Huelva industrial area. These were compared to empirical estimates of OH based on JNO2 measured at the site. The deficiencies of each estimation method are discussed. For HUMPPA-COPEC campaign, benzene and toluene mixing ratios can clearly define the air mass influenced by the biomass burning pollution plume from Russia.

Total OH reactivity measurements at the biosphere-atmosphere interface

The biosphere emits copiously volatile organic compounds (VOCs) into the atmosphere, which are removed again depending on the oxidative capacity of the atmosphere and physical processes such as mixing, transport and deposition. Biogenic VOCs react with the primary oxidant of the atmosphere, the hydroxyl radical (OH), and potentially lead to the formation tropospheric ozone and aerosol, which impact regional climate and air quality. The rate of OH decay in the atmosphere, the total OH reactivity is a function of the atmospheric, reactive compound's concentration and reaction velocity with OH. One way to measure the total OH reactivity, the total OH sink, is with the Comparative Reactivity Method - CRM. Basically, the reaction of OH with a reagent (here pyrrole) in clean air and in the presence of atmospheric, reactive molecules is compared. This thesis presents measurements of the total OH reactivity at the biosphere-atmosphere interface to analyze various influences and driving forces. For measurements in natural environment the instrument was automated and a direct, undisturbed sampling method developed. Additionally, an alternative detection system was tested and compared to the originally used detector (Proton Transfer Reaction-Mass Spectrometer, PTR-MS). The GC-PID (Gas Chromatographic Photo-Ionization Detector) was found as a smaller, less expensive, and robust alternative for total OH reactivity measurements. The HUMPPA-COPEC 2010 measurement campaign in the Finish forest was impacted by normal boreal forest emissions as well as prolonged heat and biomass burning emissions. The measurement of total OH reactivity was compared with a comprehensive set of monitored individual species ambient concentration levels. A significant discrepancy between those individually measured OH sinks and the total OH reactivity was observed, which was characterized in detail by the comparison of within and above the forest canopy detected OH reactivity. Direct impact of biogenic emissions on total OH reactivity was examined on Kleiner Feldberg, Germany, 2011. Trans-seasonal measurements of an enclosed Norway spruce branch were conducted via PTR-MS, for individual compound's emission rates, and CRM, for total OH reactivity emission fluxes. Especially during summertime, the individually monitored OH sink terms could not account for the measured total OH reactivity. A controlled oxidation experiment in a low NOx environment was conducted in the EUPHORE reaction chamber (CHEERS, Spain 2011). The concentration levels of the reactant isoprene and its major products were monitored and compared to total OH reactivity measurements as well as to the results of two models. The individually measured compounds could account for the total OH reactivity during this experiment as well as the traditional model-degradation scheme for isoprene (MCM 3.2). Due to previous observations of high OH levels in the isoprene-rich environment of the tropics, a novel isoprene mechanism was recently suggested. In this mechanism (MIME v4) additional OH is generated during isoprene oxidation, which could not be verified in the conditions of the CHEERS experiment.