Entwicklung einer Thermodesorptionseinheit für die GC/MS zur Bestimmung hochreaktiver, biogener Kohlenwasserstoffe und deren Anwendung im Rahmen von Labor- und Feldstudien

Flüchtige organische Verbindungen (volatile organic compounds, VOCs), besonders rnTerpene, gelten als Vorläufer des sekundären organischen Aerosols (secondary rnorganic aerosols, SOA). Terpene werden von Pflanzen zur Abwehr oder zur rnAttraktion von Bestäubern emittiert. Ungesättigten Verbindungen, wie Sesquiterpene, rnsind sehr ozonolyseempfindlich und weisen nur geringe Konzentrationen in der rnAtmosphäre auf. Zudem lassen sie sich mit handelsüblichen rnThermodesorptionseinheiten meist nicht ohne Artefakte nachweisen, da sie eine hohe rnReaktivität mit vielen Oberflächen zeigen. rnDiese Arbeit präsentiert Forschungsergebnisse der qualitativen und rn(semi)quantitativen Auswertungen flüchtiger organischer Verbindungen in rnLaborstudien und biogenen Emissionsproben (Feldmessungen) mittels rnThermodesorption-Gaschromatographie-Massenspektrometrie (TD-GC/MS). Speziell rnzur Analyse hochreaktiver Verbindungen wurde eine Thermodesorptionseinheit für die rnGC/MS entwickelt. Diese besteht aus einer Kryofokussierung, einem Desorptionsofen rnund einer Heizung. Die Steuerung erfolgt über eine eigens dafür geschaffene rnBedienoberf läche von Labview® an einem PC über eine nachgeschaltete SPS rn(speicherprogrammierbare Steuerung). Das komplette Desorptionsprogramm und der rnStart der GC/MS-Analyse wurden automatisiert. rnDie Quantifizierung alle Proben wurde über Diffusionsquellen und rnVergleichsmessungen durch auf Adsorptionsröhrchen aufgebrachte rnVerdünnungsreihen realisiert. Um Informationen über die mutmaßlichen Vorläufer des rnsekundären organischen Aerosols zu erhalten, wurde zudem eine Ozon-Scrubber-rnMethode basierend auf Propen entwickelt. Diese wurde anhand von Standards in einer rnReaktionskammer getestet und in Feldmessungen erfolgreich angewendet. rnQuantitative Analysen zeigen, dass die meisten Terpene so vollständig vor der rnOzonolyse bewahrt werden können. Für hochreaktive Analyte wie α-Humulen oder rnβ-Caryophyllen wurden Wiederfindungsraten von über 80 % erreicht. So konnte die rnTemperaturabhängigkeit der Terpen-Emissionen der Fichte (Picea abies) in rnFeldmessungen nachgewiesen werden. rnEine weitere Anwendungsmöglichkeit wurde mit der Unterscheidung verschiedener rnArten der gleichen Gattung anhand der Emissionsmuster und der möglichen rnAbgrenzung verschiedener Bestäubertypen am Beispiel der Gattung Salvia untersucht. rnDie Emissionsanalysen zeigen, dass eine Zuordnung der Verwandtschaftsverhältnisse rnzusätzlich zu anderen Vergleichen möglich ist. Das gleiche gilt für die Differenzierung rnvon Bestäubertypen. Die Ergebnisse der Feldmessungen wurden durch rnMethodenvergleich zwischen biogenen Emissionsmessungen mit anschließender rnTD-GC/MS-Analyse und Extraktionen der jeweiligen Blüten/Blätter mit rnanschließender GC/MS-Messung bestätigt.

Volatile organic compounds (VOCs), especially terpenes, are considered to be rnprecursors of secondary organic aerosols (SOA). Terpenes are emitted by plants for rndefence or attracting pollinators. Unsaturated compounds like sesquiterpenes are very rnsentitive to ozone and show only low concentrations in the atmosphere. Due to their rnhigh reactivity on many surfaces artefacts were often formed during sampling and rnmeasuring. rnThis work presents results of qualitative and (semi-) quantitative analyses of volatile rnorganic compounds in laboratory studies and in field measurements with plenty of rnbiogenic emissions by thermodesorption gas chromatography mass spectrometry rn(TD-GC/MS). A new thermodesorption unit as an injector for the GC-MS system, rnconsisting of a cryo trap, a desorption oven and a heating, was developed. The TD unit rnis connected to a GC-MS system by a self-made operating interface of Labview®, rnwhich is automatically controlled by a “SPS” (“speicherprogramierbare Steuerung”). rnThe quantification was achieved by external calibration of adsorption tubes by self-rncertified diffusion sources and comparative measurements of liquid samples. A new rnozone scrubber method based on propene was developed to analyze high reactive rnVOCs in the atmosphere. It was tested with standards in a reaction chamber. rnQuantitative analyses showed that most of the terpene can be completely preserved rnfrom ozonolysis. Recovery rates for high reactive analytes such as αHumulen and rnβ-Caryophyllen are higher than 80 %. This technique was successfully applied in field rnmeasurements to analyze monoterpenes and sesquiterpenes. So a temperature rndependence of the terpen emission from spruce (Picea abies) has been indicated. rnCorrelations of different species of the same genus and between varied pollinators by rnthe analyses of flower emissions have been tested on Salvia. The results showed that rnTD-GC/MS is a reliable method for classification of the relationship between different rnspecies of the same genus and for correlation of the differentiation of pollinators. The rnresults of the field measurements were conf irmed by method comparison between rnbiogenic emission samples with TD-GC/MS analysis and extractions of the blossoms rnfollowed by GC/MS measurement. rnThe applications of the TD-GC/MS system in field samples from the West-Irish coast rnshowed that not only organoiodides such as CH3I and CH2I2 but also monoterpenes rnand sesquiterpenes could be successfully detected. Moreover, correlations between rnanalyte concentration and environmental parameters such as weather conditions and rnlight intensity were found. rnTo sum up, a new TD-GC/MS system has been developed to determine quantitatively rnvolatile, highly reactive analytes in trace levels. The new ozone scrubber provides the rnpossibility of field measurements under high ozone concentrations. The observed rncorrelations and temperature dependence confirm the large applicability and rnconsistency of the method. This method provides a basis for further detailed investigations on SOA precursors and their influencing factors. For a better rnunderstanding more efforts have to be untertaken in the future.