35 resultados para Fontaine Modulen, F-T-Kristall

em ArchiMeD - Elektronische Publikationen der Universität Mainz - Alemanha


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Das Hauptziel der Arbeit ist es, die Beziehung zwischen Fontaine Modulen und F-T-Kristall zu studieren. Im ersten Kapitel wird die Definition von Fontaine Modulen, die auf die inversen Cartier Transform setzt erinnern wir von Ogus und Vologodsky errichtet. Neben der Erinnerung an die urspruengliche Konstruktion des inversen Cartier Transform, eine direktere Konstruktion, die wir auch vorstellen von G.T. Lan, M. Sheng und K. Zuo. Darueber hinaus beweisen wir diernGleichwertigkeit der beiden Konstruktion.rnrnrnIm zweiten Kapitel werden wir uns daran erinnern, den Konstruktion von inversen Cartier Transform in der Log Einstellung von D. Schepler und verallgemeinern die Lan-Sheng-Zuo Konstruktion an dieser Einstellung. Darueber hinaus geben wir eine Definition von Log FontainernModulen. Im dritten Kapitel werden wir erinnern an die Definition von F-T-Kristall und beweisen das wichtigste Ergebnis dieser Arbeit: Sei $Y$ eine glatte $S_{nu}$-Schema, wobei $S_{nu}$ ist eine flache $W_{nu+1}(k)$-Schema, $nugeq1$, und $X/S_0$ seine Reduction modulo $p$ sein. Bei einem F-T-Kristall $(E,Phi,B)$ auf $Y$ der Breite von weniger als $p$ und let $(E_Y ,B_Y ,nabla_Y)$ die entsprechende gefilterte $O_Y$-modulen mit einer integrierbar Zusammenhang ausgestattet. Anschliesend wird die Reduktion dieses Objekt modulo $p$ definiert eine Fontaine Modulen auf $X/S_0$ im dem Sinnernder Ogus und Vologodsky.

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ZusammenfassungUntersuchungen zur Speicherung, Laserkühlung und Kristallisation von Ca+-Ionen in einer linearen PaulfalleIn dieser Arbeit wurden grundlegende Untersuchungen vonlasergekühlten Ionen in einer linearen Paulfalledurchgeführt. Diese können in drei Bereiche gegliedertwerden: Dynamik der Ionen in der linearen Paulfalle. Hierzuwurden Speicherbereich, parametrische Anregungen undSchwingungsfrequenzen der Ionen in der linearen Paulfalleauch hinsichtlich der Unterschiede zur traditionellendreidimensionalenuntersucht. Über die genaue Messung der Schwingungsfrequenzenkonnte der Abstand zweier Ionen in einem Kristall bis auf 10-4genau bestimmt werden. Diese Genauigkeit der Abstandsbestimmung ist notwendig, um theoretische Vorhersagen zu kooperativen Effektenüberprüfen zu können. Laserkühlung an einem 3-Niveau-SystemsHierzu wurden für Bereiche außerhalb des Lamb-Dicke Regimes Simulationen zur Laserkühlung an einem einzelnen Ion durchgeführt und soweit möglich experimentellüberprüft. Es wurden Kühlzeiten und Temperaturlimits für verschiedene Verstimmungen der Laser bestimmt.Diese stehen zum Teil im Widerspruch mit den bisherigen Annahmen.Die Kenntnis der Laserverstimmungen für die effektivste Lasekühlung sind notwendig, um bei weiterführenden Kühlmethoden eine hinreichendgute Vorkühlung erreichen zu können.Kristallstrukturen in der linearen Paulfalle.Hier wurden verschiedene theoretisch vorhergesagte Kristallstrukturen der Ionen bei abzählbaren Ionenanzahlenfür dreidimensionalen und quasi-zweidimensionaleSpeicherpotentiale mit experimentellen Werten verglichen. Dabei konnten Abweichungen zur Theoriefestgestellt werden. Ferner wurde die durchden Lichtdruck hervorgerufene Trennung von atomaren Zuständenin großen Ionenkristallen beobachtet.

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Das Studium der Auflösungs- und Wachstumsprozesse an Feststoff-Flüssigkeits-Grenzflächen unter nicht-hydrostatischen Beanspruchungen ist wesentlich für das Verständnis von Defor-mationsprozessen, die in der Erde ablaufen. Unter diesen genannten Prozessen gehört die Drucklösung zu den wichtigsten duktilen Deformationsprozessen, von der Diagenese bishin zur niedrig- bis mittelgradigen metamorphen Bedingungen. Bisher ist allerdings wenig darüber bekannt, welche mechanischen, physikalischen oder chemischen Potentialenergie-Gradienten die Drucklösung steuern. I.a. wird angenommen, daß die Drucklösung durch Un-terschiede kristallplastischer Verformungsenergien oder aber durch Unterschiede der Normal-beanspruchung an Korngrenzen gesteuert wird. Unterschiede der elastischen Verformungs-energien werden dabei allerdings als zu gering erachtet, um einen signifikanten Beitrag zu leisten. Aus diesem Grund werden sie als mögliche treibende Kräfte für die Drucklösung vernachlässigt. Andererseits haben neue experimentelle und theoretische Untersuchungen gezeigt, daß die elastische Verformung in der Tat einen starken Einfluß auf Lösungs- und Wachstumsmechanismen von Kristallen in einer Lösung haben kann. Da die in der Erdkruste vorherrschenden Deformationsmechanismen überwiegend im elastischen Verformungsbereich der Gesteine ablaufen, ist es sehr wichtig, das Verständnis für die Effekte, die die elastische Verformung verursacht, zu erweitern, und ihre Rolle während der Deformation durch Drucklösung zu definieren. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit Experimenten, bei denen der Effekt der mechanisch kompressiven Beanspruchung auf Lösungs- und Wachstumsprozesse von Einzelkristallen unterschiedlicher, sehr gut löslicher, elastisch/spröder Salze untersucht wurde. Diese Salze wurden als Analoga gesteinsbildender Minerale wie Quarz und Calcit ausgewählt. Der Einfluß von Stress auf die Ausbildung der Oberflächenmikrostrukturen in einer untersättigten Lösung wurde an Kaliumalaun untersucht.Lösungsrillen (20 – 40 µm breit, 10 – 40 µm tief und 20 – 80 µm Abstand) entwickelten sich in den Bereichen, in denen die Beanspruchung im Kristall am größten war. Sie verschwanden wieder, sobald der Kristall entlastet wurde. Diese Rillen entwickelten sich parallel zu niedrig indizierten kristallographischen Richtungen und sub-perpendikular zu den Trajektorien, die der maximalen, lokalen kompressiven Beanspruchung entsprachen. Die Größe der Lösungsrillen hing von der lokalen Oberflächenbeanspruchung, der Oberflächenenergie und dem Untersättigungsgrad der wässrigen Lösung ab. Die mikrostrukturelle Entwicklung der Kristalloberflächen stimmte gut mit den theoretischen Vorhersagen überein, die auf den Modellen von Heidug & Leroy (1994) und Leroy & Heidug (1994) basieren. Der Einfluß der Beanspruchung auf die Auflösungsrate wurde an Natriumchlorat-Einzelkristallen untersucht. Dabei wurde herausgefunden, daß sich gestresste Kristalle schneller lösen als Kristalle, auf die keine Beanspruchung einwirkt. Der experimentell beobachtete Anstieg der Auflösungsrate der gestressten Kristalle war ein bis zwei Größenordnungen höher als theoretisch erwartet. Die Auflösungsrate stieg linear mit dem Stress an, und der Anstieg war um so größer, je stärker die Lösung untersättigt war. Außerdem wurde der Effekt der Bean-spruchung auf das Kristallwachstum an Kaliumalaun- und Kaliumdihydrogenphosphat-Ein-zelkristallen untersucht. Die Wachstumsrate der Flächen {100} und {110} von Kalium-alaun war bei Beanspruchung stark reduziert. Für all diese Ergebnisse spielte die Oberflächenrauhigkeit der Kristalle eine Schlüsselrolle, indem sie eine nicht-homogene Stressverteilung auf der Kristalloberfläche verursachte. Die Resultate zeigen, daß die elastische Verformung eine signifikante Rolle während der Drucklösung spielen kann, und eine signifikante Deformation in der oberen Kruste verursachen kann, bei Beanspruchungen, die geringer sind, als gemeinhin angenommen wird. Somit folgt, daß die elastische Bean-spruchung berücksichtigt werden muß, wenn mikrophysikalische Deformationsmodelle entwickelt werden sollen.

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In einer Vielzahl von Ionenkristallen mit Wasserstoffbrücken kann der Übergang aus einer paraelektrischen in eine elektrisch geordnete Phase mittels Substitution der Deuteronen durch Protonen um typischerweise 100 K abgesenkt werden. Die Ursache dieses Isotopieeffekts wird in Tunnelmoden der Protonen, in der Kopplung der Protonen untereinander oder in der Geometrie bzw. Symmetrie der Wasserstoffbrücke gesucht. Als Modellsubstanzen zur Untersuchung bieten sich die Trialkalihydrogendisulfate an. Hier sind die Wasserstoffbrücken, welche die Sulfattetraeder lokal zu Dimeren vernetzen, weit voneinander getrennt. Daher wird kein langreichweitiges Wasserstoffbrückennetzwerk ausgebildet.Bei den in dieser Arbeit untersuchten Rb3H1-xDx(SO4)2-Kristallen tritt der Phasenübergang im deuterierten Kristall bei 82 K auf und ist in protonierten Proben vollständig unterdrückt. Es wurde die 87Rb-NMR eingesetzt, weil damit Untersuchungen von Struktur und Dynamik im gesamten Konzentrationsbereich möglich sind. Die Meßgröße ist der elektrische Feldgradient (EFG), welcher durch die umgebenden Ionenladungen erzeugt wird.Durch orientierungsabhängige Messungen wurde gezeigt, daß die drei in der paraelektrischen Phase von Rb3D(SO4)2 vorkommenden EFG sich nicht durch Symmetrieoperationen ineinander überführen lassen. Es liegen somit kleine Abweichungen von einer monoklinen Symmetrie vor. Am Übergang in die antiferroelektrische Phase vervierfacht sich die Anzahl der kristallografisch inäquivalenten Einbaulagen. Aus dem Vergleich von NMR und Röntgenbeugung kann geschlossen werden, daß die Abweichungen von der monoklinen Raumgruppe und die elektrische Ordnung primär durch die Wasserstoffkerne verursacht werden. Aus der Aufspaltung der Resonanzlinien wurde ein statischer kritischer Exponent von  = 0,21  0,03 ermittelt, der mit trikritischem Verhalten verträglich ist. Die longitudinale Relaxation der Kernspinmagnetisierung wird durch Fluktuationen des EFG verursacht. Am Phasenübergang sind diese Fluktuationen an der Einbaulage der Rubidiumatome vergleichsweise groß und stark anisotrop. Beides läßt sich gut beschreiben, wenn angenommen wird, daß nur die Dynamik der Wasserstoffkerne die Kernspins relaxieren läßt. Für die longitudinale Relaxation wurde ebenfalls ein kritisches Verhalten am Phasenübergang gefunden. Der Exponent beträgt in deuterierten Proben  = -0,67 +- 0,07 und ist für die teildeuterierte Proben mit x = 0,5 größer:  = -1,15 +- 0,15. In der vorliegenden Arbeit konnte gezeigt werden, daß zur Beschreibung der NMR an verschiedenen Kernsorten weder, wie zuvor in der Literatur diskutiert, asymmetrische Wasserstoffbrücken noch Tunnelmoden erforderlich sind. Die hier erstmalig in den Trialkalihydrogendisulfaten gefundenen konzentrationsabhängigen kritischen Exponenten bilden einen neuen Prüfstein für die Modelle des Isotopieeffekts, die sich bisher primär auf die Erklärung der Phasenübergangstemperatur beschränkt haben.

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Die supramolekularen Organisationen von 5-n-Alkoxyisophthaläuren und 2,5-Di-n-alkoxyterephthalsäuren bilden durch sekundäre Wechselwirkungen in Form van der Waals-Kräften und Wasserstoffbrückenbindungen hochgeordnete lamellare Strukturen, die sowohl mittels Röntgen-kristallgraphie als auch durch Rastertunnelmikroskopie (STM) visualisierbar sind. Diese Art der Aggregationsmuster ermöglicht den potentiell reaktiven Gruppen (Diacetylene, Zimtsäuren) in der Alkoxykette, einen optimalen Abstand und geometrische Orientierungen im Kristall einzunehmen, um lichtinduzierte Reaktionen im Festkörper durchzuführen. Einführung einer Amidgruppe an die Alkoxykette erweitert dieses Konzept, durch Erhalt einer zusätzlichen Wasserstoffbrückenbindung im hydrophoben Bereich der Organisation.Die Stabilität solche supramolekularer Aggregate kann durch Einführung semifluorierter Alkoxyketten stark beeinflußt werden, da die Inkompatibilität der pefluorierten Gruppen durch viele organische Verbindungen das Gleichgewicht nicht-kovalenter Wechselwirkung drastisch verändert. Diese Eigenschaft der semifluorierten 5-n-Alkoxyisopthalsäuren und 2,5-Di-n-alkoxyterephthalsäuren zeigt sich erstaunlicherweise jedoch nur bei einem großen Anteil des perfluorierten Alkylteils als der des nicht-perfluorierten. Da sich dann die perfluorierten Alkylteile untereinander organisieren können, erscheint die Änderung der Assoziationsstruktur von interdigitiert-lamellar zu nicht-interdigitiert-lamellar plausibel.Das gezielte Design eines neuen Organisationsmusters der 5-n-Alkoxyisophthalsäuren gelang durch Brechung der Symmetrie dieses Bausteins. Die Einführung zweier Alkoxyketten ließ die zweidimensionale Anordnung der wasserstoffbrückengebundenen Aromate unverändert, resultierte aber mit Ausbruch einer Alkoxykette aus dieser Ebene.

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In Gesteinen, die bei schwach- bis mittelgradiger Metamorphose deformiert wurden, sind Mikrostrukturen, wie z.B. undulöse Auslöschung, Subkörner und kristallographische Regelungen, typisch. Sie werden i.a. als das Resultat eines kristallplastischen Deformationsprozesses interpretiert. Das häufige Auftreten dieser Strukturen führte zu der Annahme, daß kristallplastische Deformationsprozesse zu den dominierenden duktilen Deformationsmechanismen während der Erdkrustendeformation gehören.Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit Experimenten, bei denen die zeitabhängige kata-klastische Deformation polykristalliner, kompaktierter Aggregatproben des sehr gut löslichen, elastisch/spröden Salzes Natriumchlorat (NaClO3) untersucht wurde. Dieses Salz wurde als Analogmaterial gesteinsbildender Minerale wie Quarz und Feldspat ausgewählt. Es wurde nun untersucht, ob und in welcher Weise spröde Deformationsmechanismen in Anwesenheit von Wasser scheinbar kristall-plastische Mikrostrukturen hervorrufen können.Aus den Versuchen ergibt sich nun die Folgerung, daß scheinbar kristallplastisch erzeugte Mikrostrukturen wie Subkörner auch durch spröde zeitunabhängige Risse und subkritische (langsame) Kataklase entstehen können. Diese Erkenntnisse sind wichtig für das rheologische Verhalten der Erdkruste und somit auch für Modellierungen der Erdkrustendeformation. Ihre Betrachtung und Übertragung auf die Deformationsstrukturen der natürlich deformierten kontinentalen, oberkrustalen Gesteine der Erde würde die Interpretation der Mikrostrukturen in diesen Bereichen stark ändern. Dies hätte eine wesentliche Änderung auf den Verlauf der Gesteinsfestigkeitskurven in den Spannungsprofilen der Erdoberkruste zur Folge.

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Die Synthese und Charakterisierung von Bisphenolato-Komplexen des Titans und Vanadiums werden beschrieben.Neben dem Methylkomplex wurde eine Reihe von Bisphenolato-Komplexen des Titan(IV) der Zusammensetzung (tbmp)(o-C6H4CH2NMe2)TiX (mit X = CH2SiMe3, CH2Ph, OTf) synthetisiert. Der Methylkomplex wurde mit B(C6F5)3 oder (tbmp)(tbmpH)Al zum Komplexkation [(tbmp)(o-C6H4CH2NMe2)Ti]+ umgesetzt und dessen Reaktivität gegenüber 1-Olefinen untersucht.Ausgehend von (tbmp)TiCl2 wurden der Dimethylkomplex (tbmp)TiMe2 und der Dibenzylkomplex (tbmp)Ti(CH2Ph)2 dargestellt und strukturell charakterisiert. Der Dibenzylkomplex liegt im Kristall als Dimer vor, verbrückt über ein Dioxan-Molekül, während der Dimethylkomplex auch im Feststoff monomer ist. Dies ist das erste Beispiel für die Koordinationszahl fünf bei Bisphenolato-Titan-Komplexen.Polymerisationsversuche mit (tbmp)TiMe2 und B(C6F5)3 weisen auf eine hohe Reaktivität und geringe Stabilität des aktivierten Komplexes hin, die zu geringen Polymer-Ausbeuten führt.Im Falle des Vanadiums konnten trotz Schwierigkeiten aufgrund der hohen Redoxaktivität dieses Elements mehrere Komplexe dargestellt werden. Synthetisiert und strukturell charakterisiert wurden der Komplex (mbmp)V(O)(CH2SiMe3)·B(C6F5)3, das erste Beispiel für ein Boranaddukt eines Oxokomplexes des fünfwertigen Vanadiums, und der erste Di(bisphenolato)-Komplex des vierwertigen Vanadiums, (tbmp)2V.Desweiteren gelang die Darstellung von (mbmp)V(O)(CH2SiMe2Ph)·B(C6F5)3, (tbmp)VCl(THF)2 und (mbmp)2V. Die Alkylkomplexe des fünfwertigen Vanadiums waren mit B(C6F5)3 für die Polymerisation von Ethen nicht aktivierbar. Hingegen bildete (tbmp)VCl(THF)2 mit DEAC ein sehr aktives System für die Polymerisation von Ethen.

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Diese Arbeit beschreibt ein Experiment zur Photoproduktionneutraler Pionen am Proton im Schwellenbereich. DurchVerwendung linear polarisierter Photonen konnte neben dentotalen und differentiellen Wirkungsquerschnitten zum erstenMal die Photonasymmetrie nahe der Schwelle gemessen werden.Besonderes Interesse galt dem aus diesen physikalischenObservablen bestimmbaren s-Wellen-Multipol E0+ sowie der erstmaligen Bestimmung aller drei p-Wellen-KombinationenP1, P2 und P3 im Bereich der Schwelle.Das Experiment wurde 1995/1996 am ElektronenbeschleunigerMAMI (Mainzer Mikrotron) der Universität Mainz durchgeführt.Durch Verwendung eines Diamanten als Bremsstrahltarget fürdie Elektronen wurden über den Prozeß der kohärentenBremsstrahlung linear polarisierte Photonen erzeugt. DieEnergie der Photonen wurde über die Messung der Energie der gestreuten Elektronen in der MainzerPhotonenmarkierungsanlage bestimmt. Der Detektor TAPS, eineAnordnung aus 504 BaF2-Modulen, war um einFlüssigwasserstofftarget aufgebaut. In den Modulen wurdendie im Target produzierten neutralen Pionen über ihrenZerfall in zwei Photonen nachgewiesen.Die totalen und differentiellen Wirkungsquerschnitte wurdenim Energiebereich zwischen der Schwelle von 144.7 MeV und168 MeV gemessen. Die erstmals gemessene Photonasymmetriefür 159.5 MeV ist positiv und hat einen Wert von+0.217+/-0.046 für einen Polarwinkel von 90 Grad. Der Multipol E0+ und die drei p-Wellen-Kombinationen wurden andie physikalischen Observablen über zwei unterschiedlicheMethoden angepaßt, die übereinstimmende Ergebnisselieferten. Die Vorhersagen der Niederenergietheoreme derchiralen Störungstheorie für P1 und P2 stimmen beiEinbeziehung der statistischen und systematischen Fehler mitden experimentellen Werten überein.

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Das Ziel dieser Arbeit bestand darin, neue Möglichkeiten der Strukturbildung auf Oberflächen durch Selbstorganisation von kolloidalen Modellobjekten auf lateral vorstrukturierten Molekülschichten zu erforschen. Im ersten Schritt wurden hierfür verschiedene Alkoxy- und Chlorsilane auf Silicasubstraten abgeschieden, womit funktionelle Oberflächen mit hydrophoben, geladenen und reaktiven Gruppen hergestellt werden konnten. Die Schichten zeichnen sich durch hohe Qualität bezüglich des Bedeckungs- grades, der Rauhigkeit und Dicke aus. Die laterale Strukturierung dieser Silanschichten konnte hierbei durch Photolithographie realisiert werden. Dadurch wurden Träger mit chemisch unterscheidbaren Bereichen (hydrophob- hydrophil, ungeladen-geladen, inert-reaktiv) erhalten. In einem zweiten Schritt wurden für die Objektorganisation maßgeschneiderte Latexteilchen aus Polystyrol, Polyacrylaten und Polymethacrylaten mit unterschiedlichen Emulsions- polymerisationstechniken hergestellt. Dabei konnte die Teilchengröße (zwischen 50 und 600 nm), die Morphologie und die Oberflächenbelegungsdichte (bis zu 7 Ų für eine ladungstragende Gruppe) eingestellt werden. In einem dritten Schritt wurden durch gezielte Organisation dispergierte Modellkolloide auf lateral vorstrukturierten Silanschichten unter Ausnutzung hydrophober und elektrostatischer Wechselwirkungen angelagert. In Abhängigkeit der Assemblierungsbedingungen (verschiedene Oberflächenladung, pH, Trocknungsbedingungen) konnte eine Präferenz der Partikel für bestimmte Oberflächenregionen im Vergleich zu anderen gefunden werden.Darüber hinaus konnte eine neue Methode zur Oberflächen- modifikation von bereits assemblierten Latexteilchen durch niederenergetische Elektronenstrahlung gefunden werden. Abhängig von der Beschleunigungsspannung wurden elektronen- induzierte Vernetzungs- oder Verfilmungsprozesse beobachtet, welche durch Morphologieänderungen im Latexfilm deutlich wurden. Die Methode kann zur Feinstrukturierung von selektiv adsorbierten Latices verwendet werden, wodurch mehrere Hierarchiestufen der Strukturbildung auf Oberflächen an einem System aus relativ einfachen Modulen (Polymerkugeln und Substrate) zugänglich sind.

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Kolloidale Suspensionen eignen sich aufgrund der für sierelevanten Längeskalen hervorragend zur Beobachtung mittelsoptischer Mikroskopie. Die Verwendung speziellerKontrastierverfahren kann bestimmte Aspekte kolloidalerStrukturen besonders hervorheben und eine verbesserteAnalyse von Nichtgleichgewichtszuständen in kolloidalenSystemen ermöglichen. Mittels Phasen- und Interferenzkontrast konnte die Ursachedes Kleinwinkelstreumaximums in der Lichtstreuung an einerSuspension aus Mikronetzteilchen auf die unterschiedlichenStrukturfaktoren von Kristall und Korngrenze zurückgeführtwerden.Der Zusammenhang von Struktur und Farbe eingetrockneterMultilagen wurde in hochauflösender Durchlichtmikroskopiedemonstriert und zur Analyse der inneren Struktur derKristalldomänen inklusive von Versetzungen und Stapelfehlernbenutzt.Mit der Polarisationsmikroskopie konnte die Veränderung derPartikelzahldichte um ein Ionentauscherbruchstück auf einenSalzkonzentrationsgradienten zurückgeführt werden. Die Untersuchung kolloidaler Suspensionen in einem Scherfeldmittels Fourier-Mikroskopie lieferte im Bereich fluiderGleichgewichtsstrukturen den Nachweis scherinduzierterhexagonaler Strukturen. Die Ultramikroskopie mit erweiterterSchärfentiefe ermöglichte die direkte Beobachtung desGleitmechanismus von verscherten hexagonalen Lagen und dieKlassifizierung durch die entwickelte2D-Partikelkorrelation. Die Scherung induziert in fluidenStrukturen hexagonale Ordnung und zerstört bei großenScherraten existierende Ordnung. Es wird eineWandstabilisierung der hexagonalen Strukturen beobachtet. Mittels Bragg-Mikroskopie konnte unter Scherung dieHomogenität der Struktur innerhalb der Scherzelledokumentiert werden sowie nach Scherung die Entstehung derGleichgewichts bcc Phase.

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In Experimenten an lasergekühlten, in einer linearen Paulfalle gespeicherten $Ca^+$-Ionen wurde dieLebensdauer des metastabilen $3D_{5/2}$-Niveaus durch Beobachtung von Quantensprüngen einzelner Ionen zu 1100(18)msbestimmt. Systematische Fehler durch quenchende Stöße oder Stark-Mischen durch das Speicherfeld liegen unterhalb dererreichten Genauigkeit. Abweichungen von früheren Messungen konnten durch eine vernachlässigte Abhängigkeit derLebensdauer von der Laserleistung des Rückpumplasers erklärt werden. Das Endergebnis zeigt gute Übereinstimmung mitneueren theoretischen Werten. In weiteren Messungen an zehn Ionen wurde in einigen Messreihen eine deutliche Reduktionder Lebensdauer gegenüber einem einzelnen Ion festgestellt. Dabei wurden mehr koinzidente Zerfälle von zwei und dreiIonen beobachtet als für unabhängige Teilchen zu erwarten. In einem Ionenkristall wurde eine räumliche Trennung atomarer Zustände erreicht. Dabei wurde ein Teil der Ionen einesKristalls aus einigen hundert Ionen in den metastabilen Zustand gepumpt, der von den Kühllasern vollständig entkoppeltist. Durch sympathetische Kühlung werden diese Ionen weiterhin gekühlt und der Kristall schmilzt nicht. Durch denLichtdruck, den die Kühllaser ausgeüben, werden die Ionen nach atomaren Zuständen sortiert, weil die lasergekühltenIonen einen Rückstoß erfahren, die übrigen aber nicht. Für zukünftige Experimente wurden Verbesserungen des experimentellen Aufbaus auf den Weg gebracht. So wurden Methodenund Komponenten für eine verbesserte Frequenzstabilisierung der Diodenlaser entwickelt.

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In der vorliegenden Arbeit werden Entwicklung und Test einesneuartigen bildgebenden Verfahrens mit Röntgenstrahlung,Polychromographie genannt, beschrieben. Mit ihm können kontrastmittelgefüllte Strukturen unter effizienterAusnutzung des zur Verfügung stehenden Photonenflussessichtbar gemacht werden. Als Röntgenstrahlungsquelle wird Übergangsstrahlung verwendet, die vom 855 MeVElektronenstrahl des Mainzer Mikrotrons MAMI beimDurchqueren eines Polyimidfolienstapels emittiert wird. Ausdieser wird mit einem hochorientierten pyrolytischenGraphit-Kristall ein quasimonochromatischer Röntgenstrahlerzeugt mit dem das Untersuchungsobjekt ausgeleuchtet wird.Mit Hilfe einer Richtungsänderung des Elektronenstrahls beisynchronem Verfahren und Drehen des Kristalls, wird an jedemPunkt in der Detektorebene die Energie der Strahlung überein mehrere keV breites Intervall um die K-Absorptionskantedes Kontrastmittels variiert. Die Kontrastmittelverteilungwird durch numerische Analyse der mit jedem Bildpunkt eineszweidimensional orts- und energieauflösenden Detektorsaufgenommenen Intensitätsspektren ermittelt. DiePolychromographie wurde bei einer mittleren Energie desRöntgenstrahls von 20 keV erfolgreich an einem Phantombestehend aus Kupfer- und Molybdänfolien (Kontrastmittel)verschiedener Dicken (Cu: 136, 272 Mikrometer und Mo: 10, 5,2.5 Mikrometer) getestet. Es wurde gezeigt, daß sich dasSignal-zu-Rausch-Verhältnis (SNR) in den rekonstruiertenBildern verbessert, solange sich beim Vergrößern desDurchstimmintervalls die im Intervall enthaltenePhotonenzahl proportional vergrößert. Im Vergleich zurDichromographie liefert die Polychromographie ein um einenFaktor zwei geringeres SNR. Das gleiche SNR wird erreicht,wenn das Absorptionsverhalten des Untersuchungsobjektes,z.B. durch eine Leeraufnahme ermittelt, bei der Analysevorgegeben wird.

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In der vorliegenden Arbeit wird ein prochirales, aus natürlichen Resourcen gewonnenes Azulen, das Guajazulen genutzt, um neuartige chirale Cyclopentadienyl-Systeme aufzubauen. Mit Alkalimetallhypersilaniden als starke und sperrige Nukleophile gelingt es hypersilylsubstituierte Gujazulenide zu synthetisieren. Diese wurden mittels Elementaranalyse, NMR-Spektroskopie und Röntgendiffraktometrie charakterisiert. Durch nachfolgende Metathesen mit Übergangsmetallhalogeniden konnten in vielen Fällen die entsprechenden Metallocene erhalten werden. Die Experimente enthüllen eine ausgeprägte Regioselektivität der Addition des sperrigen Hypersilyanions an das Guajazulen, die durch das eingesetzte Lösungsmittel graduell verändert werden kann. In nicht-koordinierenden Lösungsmitteln findet man ausschließlich eine Addition an der 6-Position, die 6-Hypersilyl-2,6-dihydroguajazulenide (6-Hyp-Hgual) (M=Li 1, K 2, Cs 4) in ausgezeichneten Ausbeuten liefert. In polaren Solventien erhält man hingegen Mischungen der 6- und 8-Regioisomeren: 2 bzw. (8-Hyp-Hgual) (3). 2 bleibt aber hierbei das Hauptprodukt. Röntgenbeugungsexperimente zeigen, dass 1 im Kristall als dimerer Sandwich-Komplex, meso-[Li2(6-Hyp-Hgual)2], und die THF-Solvate (thf)4K(6-Hyp-Hgual) (2a) sowie (thf)4K(8-Hyp-Hgual) (3a) jeweils als Halb-Sandwich-Komplexe in einer racemischen Mischung vorliegen. Die Verbindungen 1, 2, 3 and 4 eignen sich sehr gut dazu, in Metathesereaktionen als Precursor für neuartige chirale Metallozen-Komplexe eingesetzt zu werden. Insbesondere das Kaliumderivat 2 besticht durch die einfache und relativ preiswerte Synthese, die erzielten hohen Ausbeuten (>80%) und seine leichte Handhabbarkeit. In THF als Solvent wurden die Metallocene 5:5-M’(6-Hyp-Hgual)2 (M’ = Mn 5, Fe 6, Ni 8) und 5:5-Fe(8-Hyp-Hgual)2 (7) erhalten. Bei Verwendung einiger redox-aktiver Metallhalogenide beobachtet man jedoch die Zersetzung der Metallocene unter Bildung des oxidativen Kopplungsproduktes (3-Hyp-6-Hgual)2 (9) sowie der Ausscheidung von Metall. Die Umsetzung von Halogeniden der Gruppe 4 (TiCl3 and M’’Cl4 (M’’ = Ti, Zr, Hf)) mit 2 liefert in THF ausschließlich die Metallozendichloride M’’(6-Hyp-Hgual)2Cl2 (M’’ = Ti (10), Zr (11), Hf (12)). Die erhaltenen Metallozenderivate fallen als Diastereomeren-Gemische an, die sich durch fraktionierende Kristallisation teilweise oder vollständig in ihre Bestandteile, das jeweilige R,R-Racemat und das R,S-meso-Diastereomer auftrennen lassen. Die Strukturen der rac-Diastereomere konnten durch Beugungsexperimente aufgeklärt werden. Durch eine Metathese von 2 mit Hyp-Cl kann eine zweite Hypersilylgruppe in die 2-Position des Guajazulen-Gerüstes eingeführt werden. Das entstehende 2,6-bis(Hyp)-H2gua (14) kann anschließend mit nBuLi in das extrem luft- und feuchtigkeitsempfindliche Li[2,6-bis(Hyp)-Hgual] (15) überführt werden, dass wie 1 eine dimere Sandwich-Struktur aufweist. Durch Einführung des zweiten Hypersilylrestes werden die chemischen Eigenschaften des Azulenids dramatisch verändert. Während Verbindung 1 sich als guter Precursor für Metallocene erwies, gelang es uns bislang nicht, entsprechende Derivate der Verbindung 15 zu isolieren.

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Monte Carlo simulations are used to study the effect of confinement on a crystal of point particles interacting with an inverse power law potential in d=2 dimensions. This system can describe colloidal particles at the air-water interface, a model system for experimental study of two-dimensional melting. It is shown that the state of the system (a strip of width D) depends very sensitively on the precise boundary conditions at the two ``walls'' providing the confinement. If one uses a corrugated boundary commensurate with the order of the bulk triangular crystalline structure, both orientational order and positional order is enhanced, and such surface-induced order persists near the boundaries also at temperatures where the system in the bulk is in its fluid state. However, using smooth repulsive boundaries as walls providing the confinement, only the orientational order is enhanced, but positional (quasi-) long range order is destroyed: The mean-square displacement of two particles n lattice parameters apart in the y-direction along the walls then crosses over from the logarithmic increase (characteristic for $d=2$) to a linear increase (characteristic for d=1). The strip then exhibits a vanishing shear modulus. These results are interpreted in terms of a phenomenological harmonic theory. Also the effect of incommensurability of the strip width D with the triangular lattice structure is discussed, and a comparison with surface effects on phase transitions in simple Ising- and XY-models is made

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In der vorliegenden Arbeit werden verschiedene Enzyme des Ajmalin-Biosynthesewegs aus der Arzneipflanze Rauvolfia serpentina charakterisiert. Dabei handelt es sich einerseits um die Vomilenin-Reduktase und die 2β-(R)-1.2-Dihydrovomilenin-Reduktase. Es wurden Versuche unternommen, diese Enzyme heterolog zu exprimieren. Eine aktive Expression konnte nicht durchgeführt werden, was mit großer Wahrscheinlichkeit auf Modifikationen in der Ursprungspflanze zurückzuführen ist. Allerdings bestehen auch Zweifel, ob es sich bei den Volllängenklonen um die cDNAs der Reduktasen handelte. Zum anderen sollte eine Strukturaufklärung der Vinorin-Synthase im Komplex mit Liganden vorgenommen werden. Die erhaltenen Proteinkristalle stellten sich als derart empfindlich gegenüber Schwankungen ihrer Umgebung und dem Eindringen von Liganden in den Kristall dar, dass eine erfolgreiche Komplexierung und strukturelle Beschreibung durch Röntgenstrukturanalyse nicht möglich war. Weiterhin wurden Mutagenesestudien mit der Vinorin-Synthase durchgeführt. Eine Asparaginsäure bildet eine Salzbrücke mit einem Arginin. Alle durchgeführten Mutationen dieser Asparaginsäure führten zu einem absoluten Aktivitätsverlust. Eine Funktion des Asparagins 277, als mitverantwortliche Aminosäure zur Bindung des Co-Substrats Acetyl-CoA, konnte anhand der Mutagenesestudien ausgeschlossen werden. Weiterhin ist es erstmals gelungen die Polyneuridinaldehyd-Esterase aus Rauvolfia serpentina zu kristallisieren. Schließlich konnte die dreidimensionale Struktur der Polyneuridinaldehyd-Esterase aufgeklärt werden. Es folgte eine Beschreibung struktureller Eigenschaften der Polyneuridinaldehyd-Esterase im Vergleich zu einem Modell, welches durch ein „Molecular Modelling“ erstellt wurde.