Polymerisationskatalysatoren auf Basis von Titan- und Vanadiumkomplexen mit Bisphenolato-Liganden

Die Synthese und Charakterisierung von Bisphenolato-Komplexen des Titans und Vanadiums werden beschrieben.Neben dem Methylkomplex wurde eine Reihe von Bisphenolato-Komplexen des Titan(IV) der Zusammensetzung (tbmp)(o-C6H4CH2NMe2)TiX (mit X = CH2SiMe3, CH2Ph, OTf) synthetisiert. Der Methylkomplex wurde mit B(C6F5)3 oder (tbmp)(tbmpH)Al zum Komplexkation [(tbmp)(o-C6H4CH2NMe2)Ti]+ umgesetzt und dessen Reaktivität gegenüber 1-Olefinen untersucht.Ausgehend von (tbmp)TiCl2 wurden der Dimethylkomplex (tbmp)TiMe2 und der Dibenzylkomplex (tbmp)Ti(CH2Ph)2 dargestellt und strukturell charakterisiert. Der Dibenzylkomplex liegt im Kristall als Dimer vor, verbrückt über ein Dioxan-Molekül, während der Dimethylkomplex auch im Feststoff monomer ist. Dies ist das erste Beispiel für die Koordinationszahl fünf bei Bisphenolato-Titan-Komplexen.Polymerisationsversuche mit (tbmp)TiMe2 und B(C6F5)3 weisen auf eine hohe Reaktivität und geringe Stabilität des aktivierten Komplexes hin, die zu geringen Polymer-Ausbeuten führt.Im Falle des Vanadiums konnten trotz Schwierigkeiten aufgrund der hohen Redoxaktivität dieses Elements mehrere Komplexe dargestellt werden. Synthetisiert und strukturell charakterisiert wurden der Komplex (mbmp)V(O)(CH2SiMe3)·B(C6F5)3, das erste Beispiel für ein Boranaddukt eines Oxokomplexes des fünfwertigen Vanadiums, und der erste Di(bisphenolato)-Komplex des vierwertigen Vanadiums, (tbmp)2V.Desweiteren gelang die Darstellung von (mbmp)V(O)(CH2SiMe2Ph)·B(C6F5)3, (tbmp)VCl(THF)2 und (mbmp)2V. Die Alkylkomplexe des fünfwertigen Vanadiums waren mit B(C6F5)3 für die Polymerisation von Ethen nicht aktivierbar. Hingegen bildete (tbmp)VCl(THF)2 mit DEAC ein sehr aktives System für die Polymerisation von Ethen.

A series of titanium and vanadium complexes with bridged bisphenolato ligands were prepared, characterized, and used as catalyst precursors for olefin polymerization.Titanium complexes with the sulfur-bridge (tbmp)(o-C6H4CH2NMe2)TiX (X = CH3, CH2SiMe3, CH2Ph, OTf) were synthesized. The methyl compound reacted with B(C6F5)3 or (tbmp)(tbmpH)Al, giving the cationic complex [(tbmp)(o-C6H4CH2NMe2)Ti]+.The dialkyl complexes (tbmp)TiMe2 and (tbmp)Ti(CH2Ph)2 were prepared and structurally charaterized. The dimeric dibenzyl compound is bridged by dioxane. The monomeric dimethyl complex is the first example for coordination number five in bisphenolato titanium complexes.Polymerization experiments using (tbmp)TiMe2 and B(C6F5)3 showed a high reactivity and low stability of the activated complex resulting in low yields of polymer.Despite of difficulties due to the high redox activity of vanadium, it was possible to synthesize bisphenolato complexes in different oxidation states. The first example for a borane adduct with a vanadium(V) oxo complex (mbmp)V(O)(CH2SiMe3)·B(C6F5)3, and the first di(bisphenolato) complex of vanadium(IV) (tbmp)2V were prepared and structurally characterized.(mbmp)V(O)(CH2SiMe2Ph)·B(C6F5)3, (tbmp)VCl(THF)2, and (mbmp)2V were successfully synthesized. The alkyl complexes of vanadium(V) couldn´t be activated by B(C6F5)3 for the ethylene polymerization, while the vanadium(III) compound (tbmp)VCl(THF)2 and DEAC gave a very active system.