Übergangsmomente zwischen angeregten Zuständen mit der RI-CC2-Methode: Implementierung und Anwendung auf Triplett-Excimere

Die Themengebiete dieser Arbeit umfassen sowohl methodische Weiterentwicklungen im Rahmen der ab initio zweiter Ordnungsmethoden CC2 und ADC(2) als auch Anwendungen dieser Weiterentwick-lungen auf aktuelle Fragestellungen. Die methodischen Erweiterungen stehen dabei hauptsächlich im Zusammenhang mit Übergangsmomenten zwischen angeregten Zuständen. Durch die Implementie-rung der selbigen ist nun die Berechnung transienter Absorptionsspektren möglich. Die Anwendungen behandeln vorwiegend das Feld der organischen Halbleiter und deren photo-elektronische Eigen-schaften. Dabei spielen die bislang wenig erforschten Triplett-Excimere eine zentrale Rolle.rnDie Übergangsmomente zwischen angeregten Zuständen wurden in das Programmpaket TUR-BOMOLE implementiert. Dadurch wurde die Berechnung der Übergangsmomente zwischen Zustän-den gleicher Multiplizität (d.h. sowohl Singulett-Singulett- als auch Triplett-Triplett-Übergänge) und unterschiedlicher Multiplizität (also Singulett-Triplett-Übergänge) möglich. Als Erweiterung wurde durch ein Interface zum ORCA Programm die Berechnung von Spin-Orbit-Matrixelementen (SOMEs) implementiert. Des Weiteren kann man mit dieser Implementierung auch Übergänge in offenschaligen Systemen berechnen. Um den Speicherbedarf und die Rechenzeit möglichst gering zu halten wurde die resolution-of-the-identity (RI-) Näherung benutzt. Damit lässt sich der Speicherbedarf von O(N4) auf O(N3) reduzieren, da die mit O(N4) skalierenden Größen (z. B. die T2-Amplituden) sehr effizient aus RI-Intermediaten berechnet werden können und daher nicht abgespeichert werden müssen. Dadurch wird eine Berechnung für mittelgroße Moleküle (ca. 20-50 Atome) mit einer angemessenen Basis möglich.rnDie Genauigkeit der Übergangsmomente zwischen angeregten Zuständen wurde für einen Testsatz kleiner Moleküle sowie für ausgewählte größere organische Moleküle getestet. Dabei stellte sich her-aus, dass der Fehler der RI-Näherung sehr klein ist. Die Vorhersage der transienten Spektren mit CC2 bzw. ADC(2) birgt allerdings ein Problem, da diese Methoden solche Zustände nur sehr unzureichend beschreiben, welche hauptsächlich durch zweifach-Anregungen bezüglich der Referenzdeterminante erzeugt werden. Dies ist für die Spektren aus dem angeregten Zustand relevant, da Übergänge zu diesen Zuständen energetisch zugänglich und erlaubt sein können. Ein Beispiel dafür wird anhand eines Singulett-Singulett-Spektrums in der vorliegenden Arbeit diskutiert. Für die Übergänge zwischen Triplettzuständen ist dies allerdings weniger problematisch, da die energetisch niedrigsten Doppelan-regungen geschlossenschalig sind und daher für Tripletts nicht auftreten.rnVon besonderem Interesse für diese Arbeit ist die Bildung von Excimeren im angeregten Triplettzu-stand. Diese können aufgrund starker Wechselwirkungen zwischen den π-Elektronensystemen großer organischer Moleküle auftreten, wie sie zum Beispiel als organische Halbleiter in organischen Leucht-dioden eingesetzt werden. Dabei können die Excimere die photo-elktronischen Eigenschaften dieser Substanzen signifikant beeinflussen. Im Rahmen dieser Dissertation wurden daher zwei solcher Sys-teme untersucht, [3.3](4,4’)Biphenylophan und das Naphthalin-Dimer. Hierzu wurden die transienten Anregungsspektren aus dem ersten angeregten Triplettzustand berechnet und diese Ergebnisse für die Interpretation der experimentellen Spektren herangezogen. Aufgrund der guten Übereinstimmung zwischen den berechneten und den experimentellen Spektren konnte gezeigt werden, dass es für eine koplanare Anordnung der beiden Monomere zu einer starken Kopplung zwischen lokal angereg-ten und charge-transfer Zuständen kommt. Diese Kopplung resultiert in einer signifikanten energeti-schen Absenkung des ersten angeregten Zustandes und zu einem sehr geringen Abstand zwischen den Monomereinheiten. Dabei ist der angeregte Zustand über beide Monomere delokalisiert. Die star-ke Kopplung tritt bei einem intermolekularen Abstand ≤4 Å auf, was einem typischen Abstand in orga-nischen Halbleitern entspricht. In diesem Bereich kann man zur Berechnung dieser Systeme nicht auf die Förster-Dexter-Theorie zurückgreifen, da diese nur für den Grenzfall der schwachen Kopplung gültig ist.

Rheology of arrested colloids : a parameter study using novel experimental methods

The steadily increasing diversity of colloidal systems demands for new theoretical approaches and a cautious experimental characterization. Here we present a combined rheological and microscopical study of colloids in their arrested state whereas we did not aim for a generalized treatise but rather focused on a few model colloids, liquid crystal based colloidal suspensions and sedimented colloidal films. We laid special emphasis on the understanding of the mutual influence of dominant interaction mechanisms, structural characteristics and the particle properties on the mechanical behavior of the colloid. The application of novel combinations of experimental techniques played an important role in these studies. Beside of piezo-rheometry we employed nanoindentation experiments and associated standardized analysis procedures. These rheometric methods were complemented by real space images using confocal microscopy. The flexibility of the home-made setup allowed for a combination of both techniques and thereby for a simultaneous rheological and three-dimensional structural analysis on a single particle level. Though, the limits of confocal microscopy are not reached by now. We show how hollow and optically anisotropic particles can be utilized to quantify contact forces and rotational motions for individual particles. In future such data can contribute to a better understanding of particle reorganization processes, such as the liquidation of colloidal gels and glasses under shear.

Higher-order perturbative relativistic corrections to energies and properties

Relativistic effects need to be considered in quantum-chemical calculations on systems including heavy elements or when aiming at high accuracy for molecules containing only lighter elements. In the latter case, consideration of relativistic effects via perturbation theory is an attractive option. Among the available techniques, Direct Perturbation Theory (DPT) in its lowest order (DPT2) has become a standard tool for the calculation of relativistic corrections to energies and properties.In this work, the DPT treatment is extended to the next order (DPT4). It is demonstrated that the DPT4 correction can be obtained as a second derivative of the energy with respect to the relativistic perturbation parameter. Accordingly, differentiation of a suitable Lagrangian, thereby taking into account all constraints on the wave function, provides analytic expressions for the fourth-order energy corrections. The latter have been implemented at the Hartree-Fock level and within second-order Møller-Plesset perturbaton theory using standard analytic second-derivative techniques into the CFOUR program package. For closed-shell systems, the DPT4 corrections consist of higher-order scalar-relativistic effects as well as spin-orbit corrections with the latter appearing here for the first time in the DPT series.Relativistic corrections are reported for energies as well as for first-order electrical properties and compared to results from rigorous four-component benchmark calculations in order to judge the accuracy and convergence of the DPT expansion for both the scalar-relativistic as well as the spin-orbit contributions. Additionally, the importance of relativistic effects to the bromine and iodine quadrupole-coupling tensors is investigated in a joint experimental and theoretical study concerning the rotational spectra of CH2BrF, CHBrF2, and CH2FI.

Internally contracted multireference coupled-cluster methods

This thesis details the development of quantum chemical methods for the accurate theoretical description of molecular systems with a complicated electronic structure. In simple cases, a single Slater determinant, in which the electrons occupy a number of energetically lowest molecular orbitals, offers a qualitatively correct model. The widely used coupled-cluster method CCSD(T) efficiently includes electron correlation effects starting from this determinant and provides reaction energies in error by only a few kJ/mol. However, the method often fails when several electronic configurations are important, as, for instance, in the course of many chemical reactions or in transition metal compounds. Internally contracted multireference coupled-cluster methods (ic-MRCC methods) cure this deficiency by using a linear combination of determinants as a reference function. Despite their theoretical elegance, the ic-MRCC equations involve thousands of terms and are therefore derived by the computer. Calculations of energy surfaces of BeH2, HF, LiF, H2O, N2 and Be3 unveil the theory's high accuracy compared to other approaches and the quality of various hierarchies of approximations. New theoretical advances include size-extensive techniques for removing linear dependencies in the ic-MRCC equations and a multireference analog of CCSD(T). Applications of the latter method to O3, Ni2O2, benzynes, C6H7NO and Cr2 underscore its potential to become a new standard method in quantum chemistry.

Higher-order molecular properties and excitation energies in single-reference and multireference coupled-cluster theory

Coupled-cluster (CC) theory is one of the most successful approaches in high-accuracy quantum chemistry. The present thesis makes a number of contributions to the determination of molecular properties and excitation energies within the CC framework. The multireference CC (MRCC) method proposed by Mukherjee and coworkers (Mk-MRCC) has been benchmarked within the singles and doubles approximation (Mk-MRCCSD) for molecular equilibrium structures. It is demonstrated that Mk-MRCCSD yields reliable results for multireference cases where single-reference CC methods fail. At the same time, the present work also illustrates that Mk-MRCC still suffers from a number of theoretical problems and sometimes gives rise to results of unsatisfactory accuracy. To determine polarizability tensors and excitation spectra in the MRCC framework, the Mk-MRCC linear-response function has been derived together with the corresponding linear-response equations. Pilot applications show that Mk-MRCC linear-response theory suffers from a severe problem when applied to the calculation of dynamic properties and excitation energies: The Mk-MRCC sufficiency conditions give rise to a redundancy in the Mk-MRCC Jacobian matrix, which entails an artificial splitting of certain excited states. This finding has established a new paradigm in MRCC theory, namely that a convincing method should not only yield accurate energies, but ought to allow for the reliable calculation of dynamic properties as well. In the context of single-reference CC theory, an analytic expression for the dipole Hessian matrix, a third-order quantity relevant to infrared spectroscopy, has been derived and implemented within the CC singles and doubles approximation. The advantages of analytic derivatives over numerical differentiation schemes are demonstrated in some pilot applications.

A new class of bragg stacks and its principle application

This work is focused on the development of high quality nanoporous 1D photonic crystals –so called Bragg stacks – made by spin-coating of approximately 25 nm large SiO2 and TiO2 nanoparticles bearing interparticle voids large enough to infiltrate reactive species. Therefore, the first part of this work describes the synthesis of well-dispersed TiO2 nanoparticles in this size range (the corresponding SiO2 nanoparticles are commercially available). In the second part, a protocol was developed to prepare nanoporous Bragg stacks of up to 12 bilayers with high quality and precision. Tailor-made Bragg stacks were prepared for different applications such as (i) a surface emitting feedback laser with a FWHM of only 6 nm and (ii) an electrochromic device with absorption reversibly switchable by an external electrical bias independently of the Bragg reflection. In the last chapter, the approach to 1D photonic crystals is transferred to 1D phononic crystals. Contrast in the modulus is achieved by spin-coating SiO2 and PMMA as high and low moduli material. This system showed a band gap of fg = 12.6 GHz with a width of Dfg/fg = 4.5 GHz.

Simulationen zur Exzitonendiffusion in organischen Halbleitern

Die vorliegende Dissertation dient dazu, das Verständnis des Exzitonentransports in organischen Halbleitern, wie sie in Leuchtdioden oder Solarzellen eingesetzt werden, zu vertiefen. Mithilfe von Computersimulationen wurde der Transport von Exzitonen in amorphen und kristallinen organischen Materialien beschrieben, angefangen auf mikroskopischer Ebene, auf der quantenmechanische Prozesse ablaufen, bis hin zur makroskopischen Ebene, auf welcher physikalisch bestimmbare Größen wie der Diffusionskoeffizient extrahierbar werden. Die Modellbildung basiert auf dem inkohärenten elektronischen Energietransfer. In diesem Rahmen wird der Transport des Exzitons als Hüpfprozess aufgefasst, welcher mit kinetischen Monte-Carlo Methoden simuliert wurde. Die notwendigen quantenmechanischen Übergangsraten zwischen den Molekülen wurden anhand der molekularen Struktur fester Phasen berechnet. Die Übergangsraten lassen sich in ein elektronisches Kopplungselement und die Franck-Condon-gewichtete Zustandsdichte aufteilen. Der Fokus dieser Arbeit lag einerseits darauf die Methoden zu evaluieren, die zur Berechnung der Übergangsraten in Frage kommen und andererseits den Hüpftransport zu simulieren und eine atomistische Interpretation der makroskopischen Transporteigenschaften der Exzitonen zu liefern. rnrnVon den drei untersuchten organischen Systemen, diente Aluminium-tris-(8-hydroxychinolin) der umfassenden Prüfung des Verfahrens. Es wurde gezeigt, dass stark vereinfachte Modelle wie die Marcus-Theorie die Übergangsraten und damit das Transportverhalten der Exzitonen oftmals qualitativ korrekt wiedergeben. Die meist deutlich größeren Diffusionskonstanten von Singulett- im Vergleich zu Triplett-Exzitonen haben ihren Ursprung in der längeren Reichweite der Kopplungselemente der Singulett-Exzitonen, wodurch ein stärker verzweigtes Netzwerk gebildet wird. Der Verlauf des zeitabhängigen Diffusionskoeffizienten zeigt subdiffusives Verhalten für kurze Beobachtungszeiten. Für Singulett-Exzitonen wechselt dieses Verhalten meist innerhalb der Lebensdauer des Exzitons in ein normales Diffusionsregime, während Triplett-Exzitonen das normale Regime deutlich langsamer erreichen. Das stärker anomale Verhalten der Triplett-Exzitonen wird auf eine ungleichmäßige Verteilung der Übergangsraten zurückgeführt. Beim Vergleich mit experimentell bestimmten Diffusionskonstanten muss das anomale Verhalten der Exzitonen berücksichtigt werden. Insgesamt stimmten simulierte und experimentelle Diffusionskonstanten für das Testsystem gut überein. Das Modellierungsverfahren sollte sich somit zur Charakterisierung des Exzitonentransports in neuen organischen Halbleitermaterialien eignen.

Analytische Ableitungen der Energie für den "Equation-of-Motion-Coupled-Cluster"-Ansatz zur Berechnung von Ionisationspotentialen

In der vorliegenden Arbeit wird die Theorie der analytischen zweiten Ableitungen für die EOMIP-CCSD-Methode formuliert sowie die durchgeführte Implementierung im Quantenchemieprogramm CFOUR beschrieben. Diese Ableitungen sind von Bedeutung bei der Bestimmung statischer Polarisierbarkeiten und harmonischer Schwingungsfrequenzen und in dieser Arbeit wird die Genauigkeit des EOMIP-CCSD-Ansatzes bei der Berechnung dieser Eigenschaften für verschiedene radikalische Systeme untersucht. Des Weiteren können mit Hilfe der ersten und zweiten Ableitungen vibronische Kopplungsparameter berechnet werden, welche zur Simulation von Molekülspektren in Kombination mit dem Köppel-Domcke-Cederbaum (KDC)-Modell - in der Arbeit am Beispiel des Formyloxyl (HCO2)-Radikals demonstriert - benötigt werden.rnrnDer konzeptionell einfache EOMIP-CC-Ansatz wurde gewählt, da hier die Wellenfunktion eines Radikalsystems ausgehend von einem stabilen geschlossenschaligen Zustand durch die Entfernung eines Elektrons gebildet wird und somit die Problematik der Symmetriebrechung umgangen werden kann. Im Rahmen der Implementierung wurden neue Programmteile zur Lösung der erforderlichen Gleichungen für die gestörten EOMIP-CC-Amplituden und die gestörten Lagrange-Multiplikatoren zeta zum Quantenchemieprogramm CFOUR hinzugefügt. Die unter Verwendung des Programms bestimmten Eigenschaften werden hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit im Vergleich zu etablierten Methoden wie z.B. CCSD(T) untersucht. Bei der Berechnung von Polarisierbarkeiten und harmonischen Schwingungsfrequenzen liefert die EOMIP-CCSD-Theorie meist gute Resultate, welche nur wenig von den CCSD(T)-Ergebnissen abweichen. Einzig bei der Betrachtung von Radikalen, für die die entsprechenden Anionen nicht stabil sind (z.B. NH2⁻ und CH3⁻), liefert der EOMIP-CCSD-Ansatz aufgrund methodischer Nachteile keine aussagekräftige Beschreibung. rnrnDie Ableitungen der EOMIP-CCSD-Energie lassen sich auch zur Simulation vibronischer Kopplungen innerhalb des KDC-Modells einsetzen.rnZur Kopplung verschiedener radikalischer Zustände in einem solchen Modellpotential spielen vor allem die Ableitungen von Übergangsmatrixelementen eine wichtige Rolle. Diese sogenannten Kopplungskonstanten können in der EOMIP-CC-Theorie besonders leicht definiert und berechnet werden. Bei der Betrachtung des Photoelektronenspektrums von HCO2⁻ werden zwei Alternativen untersucht: Die vertikale Bestimmung an der Gleichgewichtsgeometrie des HCO2⁻-Anions und die Ermittlung adiabatischer Kraftkonstanten an den Gleichgewichtsgeometrien des Radikals. Lediglich das adiabatische Modell liefert bei Beschränkung auf harmonische Kraftkonstanten eine qualitativ sinnvolle Beschreibung des Spektrums. Erweitert man beide Modelle um kubische und quartische Kraftkonstanten, so nähern sich diese einander an und ermöglichen eine vollständige Zuordnung des gemessenen Spektrums innerhalb der ersten 1500 cm⁻¹. Die adiabatische Darstellung erreicht dabei nahezu quantitative Genauigkeit.

Quantum effects and dynamics in hydrogen-bonded systems: a first-principles approach to spectroscopic experiments

Computer simulations have become an important tool in physics. Especially systems in the solid state have been investigated extensively with the help of modern computational methods. This thesis focuses on the simulation of hydrogen-bonded systems, using quantum chemical methods combined with molecular dynamics (MD) simulations. MD simulations are carried out for investigating the energetics and structure of a system under conditions that include physical parameters such as temperature and pressure. Ab initio quantum chemical methods have proven to be capable of predicting spectroscopic quantities. The combination of these two features still represents a methodological challenge. Furthermore, conventional MD simulations consider the nuclei as classical particles. Not only motional effects, but also the quantum nature of the nuclei are expected to influence the properties of a molecular system. This work aims at a more realistic description of properties that are accessible via NMR experiments. With the help of the path integral formalism the quantum nature of the nuclei has been incorporated and its influence on the NMR parameters explored. The effect on both the NMR chemical shift and the Nuclear Quadrupole Coupling Constants (NQCC) is presented for intra- and intermolecular hydrogen bonds. The second part of this thesis presents the computation of electric field gradients within the Gaussian and Augmented Plane Waves (GAPW) framework, that allows for all-electron calculations in periodic systems. This recent development improves the accuracy of many calculations compared to the pseudopotential approximation, which treats the core electrons as part of an effective potential. In combination with MD simulations of water, the NMR longitudinal relaxation times for 17O and 2H have been obtained. The results show a considerable agreement with the experiment. Finally, an implementation of the calculation of the stress tensor into the quantum chemical program suite CP2K is presented. This enables MD simulations under constant pressure conditions, which is demonstrated with a series of liquid water simulations, that sheds light on the influence of the exchange-correlation functional used on the density of the simulated liquid.

Characterisation of supramolecular structures by novel recoupling methods in solid-state NMR

In this work, solid-state NMR methods suitable for the investigation of supramolecular systems were developed and improved. In this context, special interest was focussed on non-covalent interactions responsible for the formation of supramolecular structures, such as pi-pi interacions and hydrogen-bonds. In the first part of this work, solid-state NMR methods were presented that provide information on molecular structure and motion via the investigation of anisotropic interactions, namely quadrupole and dipole-dipole couplings, under magic-angle spinning conditions. A two-dimensional 2H double quantum experiment was developed, which is performed under off magic-angle conditions and correlates 2H isotropic chemical shifts with quasistatic DQ-filtered line shapes. From the latter, the quadrupole coupling parameters of samples deuterated at multiple sites can be extracted in a site-selective fashion. Furthermore, 7Li quadrupole parameters of lithium intercalated into TiO2 were determined by NMR experiments performed under static and MAS conditions, and could provide information on the crystal geometry. For the determination of 7Li-7Li dipole-dipole couplings, multiple-quantum NMR experiments were performed. The 1H-13C REREDOR experiment was found to be capable of determining strong proton-carbon dipole-dipole couplings with an accuracy of 500~Hz, corresponding to a determination of proton-carbon chemical-bond lengths with picometer accuracy In the second part of this work, solid-state NMR experiments were combined with quantum-chemical calculations in order to aid and optimise the interpretation of experimental results. The investigations on Calix[4]hydroquinone nanotubes have shown that this combined approach can provide information on the presence of disordered and/or mobile species in supramolecular structures. As a second example, C3-symmetric discs arranging in helical columnar stacks were investigated. In these systems, 1H chemical shifts experience large pi-shifts due to packing effects, which were found to be long-ranged. Moreover, quantum-chemical calculations revealed that helicity in these systems is induced by the propeller-like conformation of the core of the molecules.

Tuning of magnetic exchange interactions between organic radicals through bond and space

The dissertation entitled "Tuning of magnetic exchange interactions between organic radicals through bond and space" comprises eight chapters. In the initial part of chapter 1, an overview of organic radicals and their applications were discussed and in the latter part motivation and objective of thesis was described. As the EPR spectroscopy is a necessary tool to study organic radicals, the basic principles of EPR spectroscopy were discussed in chapter 2. rnAntiferromagnetically coupled species can be considered as a source of interacting bosons. Consequently, such biradicals can serve as molecular models of a gas of magnetic excitations which can be used for quantum computing or quantum information processing. Notably, initial small triplet state population in weakly AF coupled biradicals can be switched into larger in the presence of applied magnetic field. Such biradical systems are promising molecular models for studying the phenomena of magnetic field-induced Bose-Einstein condensation in the solid state. To observe such phenomena it is very important to control the intra- as well as inter-molecular magnetic exchange interactions. Chapters 3 to 5 deals with the tuning of intra- and inter-molecular exchange interactions utilizing different approaches. Some of which include changing the length of π-spacer, introduction of functional groups, metal complex formation with diamagnetic metal ion, variation of radical moieties etc. During this study I came across two very interesting molecules 2,7-TMPNO and BPNO, which exist in semi-quinoid form and exhibits characteristic of the biradical and quinoid form simultaneously. The 2,7-TMPNO possesses the singlet-triplet energy gap of ΔEST = –1185 K. So it is nearly unrealistic to observe the magnetic field induced spin switching. So we studied the spin switching of this molecule by photo-excitation which was discussed in chapter 6. The structural similarity of BPNO with Tschitschibabin’s HC allowed us to dig the discrepancies related to ground state of Tschitschibabin’s hydrocarbon(Discussed in chapter 7). Finally, in chapter 8 the synthesis and characterization of a neutral paramagnetic HBC derivative (HBCNO) is discussed. The magneto liquid crystalline properties of HBCNO were studied by DSC and EPR spectroscopy.rn