New proton conducting membranes for fuel cell applications

In order to synthesize proton-conducting materials which retain acids in the membrane during fuel cell operating conditions, the synthesis of poly(vinylphosphonic acid) grafted polybenzimidazole (PVPA grafted PBI) and the fabrication of multilayer membranes are mainly focussed in this dissertation. Synthesis of PVPA grafted PBI membrane can be done according to "grafting through" method. In "grafting through" method (or macromonomer method), monomer (e.g., vinylphosphonic acid) is radically copolymerized with olefin group attached macromonomer (e.g., allyl grafted PBI and vinylbenzyl grafted PBI). This approach is inherently limited to synthesize graft-copolymer with well-defined architectural and structural parameters. The incorporation of poly(vinylphosphonic acid) into PBI lead to improvements in proton conductivity up to 10-2 S/cm. Regarding multilayer membranes, the proton conducting layer-by-layer (LBL) assembly of polymers by various strong acids such as poly(vinylphosphonic acid), poly(vinylsulfonic acid) and poly(styrenesulfonic acid) paired with basic polymers such as poly(4-vinylimidazole) and poly(benzimidazole), which are appropriate for ‘Proton Exchange Membranes for Fuel Cell’ applications have been described. Proton conductivity increases with increasing smoothness of the film and the maximum measured conductivity was 10-4 S/cm at 25°C. Recently, anhydrous proton-conducting membranes with flexible structural backbones, which show proton-conducting properties comparable to Nafion have been focus of current research. The flexible backbone of polymer chains allow for a high segmental mobility and thus, a sufficiently low glass transition temperature (Tg), which is an essential factor to reach highly conductive systems. Among the polymers with a flexible chain backbone, poly(vinylphosphonic acid), poly(vinylbenzylphosphonic acid), poly(2-vinylbenzimidazole), poly(4-styrenesulfonic acid), poly(4-vinylimidazole), poly(4-vinylimidazole-co-vinylphosphonic acid) and poly(4-vinylimidazole-co-4-styrenesulfonic acid) are interesting materials for fuel cell applications. Synthesis of polybenzimidazole with anthracene structural unit was carried out in order to avoid modification reaction in the imidazole ring, because anthracene would encourage the modification reaction with an olefin by Diels-Alder reaction.

Anatomy, phylogeny, and palaeoecology of the basal thalattosuchians (Mesoeucrocodylia) from the Liassic of Central Europe

In the marine Jurassic deposits of Europe, a group of marine crocodilians, the Thalattosuchia, belongs to the frequently found reptiles. Thalattosuchia are widely spread in Central Europe from the Jurassic to Lower Cretaceous, and some taxa are also distributed worldwide. The task of the work was to examine all taxa known from the Liassic of Europe. The most frequently known taxa Steneosaurus bollensis and Pelagosaurus typus are anatomically revised. New discoveries at the skull of Pelagosaurus typus e.g., the fact of a partly paired frontal are described by means of computed tomography investigations. In addition, juvenile specimens of this taxon are studied in detail for the first time. The rarely occurring taxon Platysuchus multiscrobiculatus is anatomically described in detail for the first time. It shows both in the skull and in the postcranial material morphological differences to Steneosaurus bollensis and Pelagosaurus typus. Thus Pl. multiscrobiculatus possesses, e.g., an ilium with a deeper acetabulum and a femur with a distinctly flexed femoral head. A juvenile specimen of Pl. multiscrobiculatus is now discovered and is described in parts for the first time, too. Furthermore, Steneosaurus gracilirostris and Steneosaurus brevior known from Lower Jurassic deposits of England are examined and in parts revised. In this work, Steneosaurs brevior is discovered with one specimen from the Upper Liassic of Holzmaden, Germany for the first time, and provides new evidence for the palaeobiogeographical distribution of the taxon. Because of the high number of investigated specimens, it is possible to study ontogenetic development from juvenile to adult stage in Steneosaurus bollensis, Pelagosaurus typus, and Platysuchus multiscrobiculatus. Biometric data are collected from thalattosuchians and extant crocodilians (e.g. Gavialis gangeticus) to investigate intraspecific variation, ontogenetic development, and taxa differentiation. The skulls of Platysuchus multiscrobiculatus and Steneosaurus bollensis are reconstructed three-dimensionally as wax models. The skull reconstructions form the basis of the jaw muscle restoration of Steneosaurus bollensis in connection with comparative studies at extant crocodilians. By means of functional morphologic analysis of the jaw musculature, the dentition, and the locomotor system of S. bollensis, possible conclusions are drawn for the prey options and the hunting behaviour. To clarify the relationships within the Thalattosuchia, a computer-based cladistic phylogenetic in-group analyse of 25 Thalattosuchia taxa is performed. For the analysis, following Thalattosuchia taxa are studied likewise at original material for comparisons: Metriorhynchus superciliosus, Metriorhynchus hastifer, Metriorhynchus leedsi, Geosaurus gracilis, Geosaurus giganteus, Teleidosaurus calvadosi, Teleidosaurus gaudryi, Teleosaurus cadomensis, Teleosaurus geoffroyi, Steneosaurus priscus, Steneosaurus edwardsi, Steneosaurus heberti, Steneosaurus leedsi, Steneosaurus boutilieri, Steneosaurus megarhinus, Steneosaurus obtusidens, and Machimosaurus hugii. The phylogenetic in-group analyse based on 115 characters, reveals a sister-group relationship of the monophyletic Teleosauridae and monophyletic Metriorhynchidae. Within the groups, some taxa are probably paraphyletic. The taxon Pelagosaurus typus is nested inside the Teleosauridae and not outside or within the Metriorhynchidae, as many authors suggested it so far. Based on these results, a tentative palaeobiogeographical-evolutionary scenario is developed.

Speciation of tetravalent plutonium in contact with humic substances and kaolinite under environmental conditions

Plutonium represents the major contribution to the radiotoxicity of spent nuclear fuel over storage times of up to several hundred thousand years. The speciation of plutonium in aquifer systems is important in order to assess the risks of high-level nuclear waste disposal and to acquire a deep knowledge of the mobilization and immobilization behavior of plutonium. In aqueous solutions, plutonium can coexist in four oxidation states and each one of them has different chemical and physical behavior. Tetravalent plutonium is the most abundant under natural conditions. Therefore, detailed speciation studies of tetravalent plutonium in contact with humic substances (HS) and kaolinite as a model clay mineral have been performed in this work. Plutonium is present in the environment at an ultratrace level. Therefore, speciation of Pu at the ultratrace level is mandatory. Capillary electrophoresis (CE) coupled to resonance ionization mass spectrometry (RIMS) was used as a new speciation method. CE-RIMS enables to improve the detection limit for plutonium species by 2 to 3 orders of magnitude compared to the previously developed CE-ICP-MS. For understanding the behavior of Pu(IV) in aqueous systems, redox reactions, complexation, and sorption behavior of plutonium were studied. The redox behavior of plutonium in contact with humic acid (HA) and fulvic acid (FA) was investigated. A relatively fast reduction of Pu(VI) in contact with HS was observed. It was mainly reduced to Pu(IV) and Pu(III) within a couple of weeks. The time dependence of the Pu(IV) complexation with Aldrich HA was investigated and a complex constant (logßLC) between 6.4 - 8.4 of Pu(IV) was determined by means of ultrafiltration taking into account the loading capacity (LC). The sorption of tetravalent plutonium onto kaolinite was investigated as a function of pH in batch experiments under aerobic and anaerobic conditions. The sorption edge was found at about pH = 1 and a maximum sorption at around pH = 8.5. In the presence of CO2 at pH > 8.5, the sorption of plutonium was decreased probably due to the formation of soluble carbonate complexes. For comparison, the sorption of Th(IV) onto kaolinite was also investigated and consistent results were found. The Pu(IV) sorption onto kaolinite was studied by XANES and EXAFS at pH 1, 4, 9 and the sorbed species on kaolinite surface was Pu(IV). Depending on the pH, only 1 - 10 % of the sorbed plutonium is desorbed from kaolinite and released into a fresh solution at the same pH value. Furthermore, the sorption of HS onto kaolinite was studied as a function of pH at varying concentrations of HS, as a prerequisite to understand the more complex ternary system. The sorption of HA onto kaolinite was found to be higher than that of FA. The investigation of the ternary systems (plutonium-kaolinite-humic substances) is performed as a function of pH, concentration of HS, and the sequences of adding the reactants. The presence of HS strongly influences the sorption of Pu(IV) onto kaolinite over the entire pH range. For comparison, the influence of HS on the sorption of Th(IV) onto kaolinite was also investigated and a good agreement with the results of Pu(IV) was obtained.

Untersuchungen zur Position der MALDI-TOF Massenspektrometrie in der Analytik von synthetischen Polymeren

Im ersten Teil dieser Arbeit wird die Anwendung der MALDI-TOF Massenspektrometrie auf annähernd monodisperse und eng verteilte Verbindungen polymerer Gestalt beschrieben. Dazu werden mit Polyphenylendendrimeren, Polybutadien-Sternpolymeren, Propionylethyleniminen und Polyethylmethylsiloxanen weniger gängige Verbindungen ausgewählt, für deren Analyse keine Standardmethodik vorliegt. Dabei wird gezeigt, dass andere Analysemethoden (wie z.B. GPC oder NMR) der MALDI-TOF Massenspektrometrie oftmals deutlich unterlegen sind - in einigen Fällen werden deren Ergebnisse gar widerlegt. In anderen Fällen wird allerdings auch festgestellt, dass diese Methoden die Massenspektrometrie unterstützen oder ergänzen können. Im darauf folgenden Teil werden durch Mischen eng verteilter Polymerstandards breite Verteilung simuliert, um so die Gründe für die Limitierung der Anwendbarkeit der MALDI-TOF Massenspektrometrie auf breite Verteilungen zu ermitteln. Die Problematik der Messung von breiten Verteilungen wird oftmals durch eine vorherige Fraktionierung mit der GPC gelöst. Auch dieses Verfahren wird in dieser Arbeit an Hand von simulierten breiten Verteilungen untersucht und bewertet. Neben qualitativen Untersuchungen mit der MALDI-TOF Massenspektrometrie wird in dieser Arbeit abgeschätzt, inwieweit diese Methode auch zur quantitativen Analyse eingesetzt werden kann. Dazu werden die Untersuchungen von Oligo(para-phenylene) (OPP) und von Cyclodehydrierungsprodukten sehr großer Dendrimere (C385, C474) beschrieben. Dabei stellt sich heraus, das neben der direkten UV-Absorption (im Falle der OPPs) auch die zunehmende Ionisierungswahrscheinlichkeit und die sinkende Desorptionswahrscheinlichkeit mit fortschreitender Cyclodehydrierung eine Quantifizierung problematisch gestalten. In einem abschließenden Kapitel wird der Versuch beschrieben, aus polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAHs) durch den Beschuss mit den UV-Strahlen des MALDI-TOF Massenspektrometers Fullerene zu erzeugen. Der Einsatz von NaCl als sogenannte Inertmatrix führt zu vielversprechenden ersten Ergebnissen.

Abflussverhalten kleiner, forstlich genutzter Bacheinzugsgebiete am Beispiel des Einzugsgebietes des Oberen Gräfenbaches im Soonwald/Hunsrück

Die vorliegende Arbeit sollte weitere Erkenntnisse zum Abflussverhalten forstlich genutzter Standorte im Einzugsgebiet der Nahe liefern. Zu diesem Zweck wurde das 12,73 km² umfassenden Einzugsgebietes des Oberen Gräfenbaches als Untersuchungsgebiet ausgewählt, das im fast ausschließlich waldbestandenen Soonwald lokalisiert ist. Das Einzugsgebiet wurde ab 1999 mit einem hydrometeorologischen Messnetz ausgestattet. Zusammen mit Geländebeobachtungen des Abflussgeschehens und einer Aufnahme der physiogeographischen Gebietseigenschaften wurde eine Analyse des Abflussverhaltens möglich. Die Analysen umfassten die grundlegende quantitative Auswertung der erhobenen Zeitreihen mit Hilfe statistisch-mathematischer Verfahren und die Nachbildung der hydrologischen Prozesse mit Hilfe des Modells MMS/PRMS. Die räumliche Diskretisierung des Gebietes erfolgte dabei durch Ausweisung von Hydrological Response Units (HRUs). Die Nachbildung des Ist-Zustandes wurde durch Rechnung mehrerer Landnutzungsszenarien ergänzt. Die Untersuchungen zeigten die enorme Variabilität der Gebietsabflüsse bei insgesamt hohen Jahresabflussvolumina auf. Zwischen den einzelnen Hangbereichen bestehen dabei grundlegende Unterschiede, die sowohl die Abflussbildungsprozesse als auch den Abflussgang betreffen. Im Rahmen der Landnutzungsszenarien wurde aufbauend deutlich, dass sich eine Veränderung der forstlichen Bestandeszusammensetzung nur nachrangig auf die Abflussentstehung auswirkt.

Anisotrope Kolloide aus flüssigkristallinen Polymeren

In dieser Arbeit wird die Synthese, Charakterisierung und Manipulation anisotroper Kolloide aus flüssigkristallinen Polymeren beschrieben. Um Kolloide verschiedener Größe und aus verschiedenen Polymeren zu erhalten, wurden verschiedene Techniken verwendet. Einerseits wurden Kolloide aus nematischen und smektischen Polymeren mit Durchmessern meist im Bereich von 0,5 bis 3,5 Mikrometern hergestellt. Dazu wurden 16 verschiedene Acrylat- und Methacrylatmonomere synthetisiert und mittels Dispersionspolymerisation polymerisiert. Durch Variation der Polymerisationsbedingungen wurden Kolloide verschiedener Größe und Polydispersität erhalten. Durch Saatpolymerisation konnten zudem die Kugelgrößen bei gleichbleibend geringer Polydispersität erhöht werden. Polarisationsmikroskopie zeigt, dass die meisten Kolloide mit einer Größe zwischen ca. 2 bis 4 Mikrometern eine bipolare Direktorkonfiguration haben. Einige dieser Kolloide wurden mit einer optischen Pinzette mit zirkular polarisiertem Licht eingefangen und rotiert. Zum anderen wurden verschiedene flüssigkristalline Polymere (Polysiloxane, Hauptkettenpolymere und Polyacrylate) durch den Miniemulsionsprozess in Kolloide mit Durchmessern im Bereich von ca. 50 bis 300 nm überführt. Durch Variation der Emulgator- und Polymermenge sowie der Art des Emulgators konnte die Kugelgröße beeinflusst werden. Für die Polysiloxankolloide erfolgte die Aufklärung ihrer inneren Struktur mittels TEM und Kryo-TEM, da durch das Silizium im Polymerrückgrat ohne zusätzliches Anfärben ein Kontrast vorhanden ist. Die TEM-Aufnahmen zeigen deutlich die smektische Schichtstruktur innerhalb der Kolloide aus „verdünnten“ Copolysiloxanen und sind somit der erste direkte Beweis für die Mikrophasenseparation zwischen den Mesogenen und Polysiloxanketten, die bisher basierend auf Röntgenmessungen nur indirekt vorhergesagt wurde. Für die Copolysiloxane mit 2-Ring-Mesogenen wurden zwiebelartige Strukturen und für die Copolysiloxane mit 3-Ring-Mesogenen parallele Schichtstrukturen gefunden. Im ersten Fall folgt die smektische Schichtstruktur der Kugelsymmetrie des Kolloids, im zweiten Fall dominiert die Tendenz der smektischen Schichten, sich parallel anzuordnen.

Synthese von amphiphilen Bürstenpolymeren mit Kern-Schale-Architektur und Untersuchungen zur Verkapselung von hydrophilen Modellsubstanzen

Die dieser Arbeit zugrundeliegenden Nanopartikel wurden mittels der Makromonomer-Strategie aus polymerisierbaren Polystyrol-b-Poly(2-vinylpyridin) Oligomeren dargestellt. Die Bürstenpolymere besitzen eine polare PS-Schale und einen polaren Kern (P2VP), dessen Polarität durch Quaternisierung deutlich erhöht werden kann. Die Bürstenpolymere weisen bei Molmassen um 400 - 800 kg/mol einen Teilchendurchmesser von ca. 15 - 20 nm auf. Die Nanopartikel eignen sich dazu, hydrophile Farbstoffe in unpolaren Lösungsmitteln zu solubilisieren. Durch spektroskopische Untersuchungen wurden in Abhängigkeit der chemischen Struktur und der Bürstenpolymere Beladungsgrade von über 1 g Farbstoff pro Gramm Polymer ermittelt. Die Beladung der Nanopartikel folgt hierbei einer nichttrivialen Kinetik, was möglicherweise durch eine wasserinduzierte Überstrukturbildung während der Beladung bedingt ist. Mittels isothermer Titrationskalorimetrie konnten die Wechselwirkungen zwischen polymeren Substrat und niedermolekularen Liganden genauer charakterisiert werden. Teilweise werden hierbei zweistufige Titrationsverläufe und "überstöchiometrische" Beladung der Bürstenpolymere beobachtet. Den Hauptbeitrag zur Wechselwirkung liefert hierbei die exotherme Wechselwirkung zwischen basischen Polymer und saurem Farbstoff. Die hohe Farbstoffbeladung führt zur deutlichen Vergrößerung der einzelnen Nanopartikel, was sowohl in Lösung durch Lichtstreu-Techniken als auch auf Oberflächen mit Hilfe des AFM zu beobachten ist. Durch Untersuchungen mit der analytischen Ultrazentrifuge konnte nachgewiesen werden, dass sich der eingelagerte Farbstoff in einem Polaritäts-abhängigen Gleichgewicht mit der Umgebung steht, er somit auch wieder aus den Nanopartikeln freigesetzt werden kann. Darüberhinaus wurden im Rahmen der Arbeit erste Erfolge bei der Synthese von wasserlöslichen Nanopartikeln mit Poly(2-vinylpyridin)-Kern erzielt. Als hierfür geeignet stellte sich eine Synthesestrategie heraus, bei der zunächst ein Bürstenpolymer mit P2VP-Seitenketten dargestellt und dieses anschließend mit geeignet funktionalisierten Polyethylenoxid-Ketten zum Kern-Schale Teilchen umgesetzt wurde. Neben Untersuchungen zum Mizellisierungsverhalten von PEO-b-P2VP Makromonomeren wurden deren Aggregate in Wasser hinsichtlich ihrer Zelltoxizität durch in-vitro Experimente an C26-Mäusekarzinom-Zellen charakterisiert. Die extrem geringe Toxizität macht das PEO-P2VP System zu einem potentiellen Kandidaten für drug-delivery Anwendungen. Besonders die pH-abhängige Löslichkeitsänderung des Poly(2-vinylpyridin) erscheint hierbei besonders interessant.

Die Rolle der Globalstrahlung im Klimasystem Südwestdeutschlands

Die Untersuchungen umfassen die Periode 1981 – 2000 und basieren hauptsächlich auf Daten des Deutschen Wetterdienstes (DWD). Relativwerte der Globalstrahlung beziehen sich auf die Rayleigh-Atmosphäre. Das Regressionsmodell nach Angström ermöglicht die Erweiterung des Meßnetzes. In linearer und nichtlinearer Regression und Korrelation ist die Globalstrahlung entweder abhängige (Sonnenscheindauer, Bewölkung) oder unabhängige Variable (Lufttemperatur, Bodentemperatur). Ihre Intensität in Abhängigkeit von Großwetterlagen, Großwettertypen und Luftmassen wird diskutiert. Diesbezüglich werden mit der Linearen Diskriminanzanalyse ähnliche Großwetterlagen und Stationen in signifikant unterschiedenen Gruppen zusammengefaßt, getrennt nach Sommer- und Winterhalbjahr. Abhängig von der Zeit betrachtet, enthalten Globalstrahlung, direkte und diffuse Sonnenstrahlung, Lufttemperatur, Bewölkung und Niederschlag signifikante zyklische Variationen, die gegebenenfalls klimatologisch relevant sind. Weiteren Aufschluß ergeben deshalb die Zeitreihenanalysen. Autokorrelation-Spektralanalysen (ASA) der genannten Variablen werden in integrierten Spektren dargestellt. Hinweise auf die zeitliche Konstanz signifikanter Varianzmaxima enthalten die Spektren der dynamischen (gleitenden) ASA.

Generierung und Prozessierung oxidativer DNA-Schäden

Generierung und Prozessierung oxidativer DNA Schäden --- Ziel dieser Arbeit war es, adaptive Antworten der Zellen auf einen DNA Schädigung zu untersuchen. Hierzu wurden Experimente zur Reparatur oxidierter Basen (Substrate der Basen Exzisions Reparatur (BER)) oder von Pyrimidindimeren (Substrate der Nukleotid Exzisions Reparatur (NER)) nach einer Vorbehandlung mit DNA-schädigender Agenzien durchgeführt. Die Ergebnisse zeigten, dass sowohl eine Vorbehandlung mit einer alkylierenden als auch mit einer oxidierenden Substanz zu einer adaptiven Erhöhung des zellulären Glutathionspiegels führte, die 16 h nach der Schädigung ihr Maximum erreichte. Jedoch waren die 8-oxoG Glykosylaseaktivitäten über einen Zeitraum von 18 h konstant. Diese Effekte waren unabhängig davon, ob Maus Embryofibroblasten, primäre oder p53 profiziente menschliche Zellen verwendet wurden. Die BER war ebenfalls in keiner der verschiedenen Zelllinien signifikant verbessert. Die adaptive Antwort bezüglich der Glutathionspiegel war also nicht mit einer entsprechenden Veränderung bei der DNA-Reparatur verbunden. Folglich ist die Reparatur von oxidativen DNA-Schäden durch eine vorausgehende Schädigung nicht induzierbar. Der zweite Teil der Untersuchungen zu der Reparatur beschäftigte sich mit der NER. Hierzu wurde die Reaktivierung eines mit UVB-Strahlung geschädigten Plasmids untersucht. Als Wirtszellen fungierten primäre menschliche Fibroblasten und Keratinozyten, die entweder mit UVB vorbehandelt oder ungeschädigt waren. Auch für die NER konnte keine signifikante Beschleunigung der Reparatur von Pyrimidindimeren durch eine Vorbehandlung festgestellt werden. Die Reaktivierung erfolgte ferner unabhängig vom p53-Status der Zellen, wie Versuche mit p53-siRNA zeigten. Neben der Prozessierung war die Generierung oxidativer DNA Schäden Gegenstand der Arbeit. Die verwendete Substanz Tirapazamin (TPZ) ist ein für hypoxische Zellen selektives, neues Zytostatikum und befindet sich momentan in Phase 2/3 der klinischen Prüfung. Ziel war es die von TPZ verursachten DNA Modifikationen zu charakterisieren, sowie die Toxizität und Genotoxizität zu untersuchen. Da es Hinweise auf eine Aktivierung von TPZ über eine Oxidoreduktase (OR) gab, wurden die Experimente in Wildtyp und hOR überexprimierenden Zellen durchgeführt. Die Quantifizierung der verursachten DNA-Modifikationen zeigte, dass der von TPZ verursachte Schaden in Zellen mit hOR erhöht war. Das erhaltene Schadensprofil der durch TPZ verursachten DNA-Modifikationen war dem Schadensprofil von durch Gamma-Strahlung intrazellulär verursachten Hydroxylradikalen sehr ähnlich. Da es nach der Aktivierung von TPZ durch eine OR zu einer Abspaltung von Hydroxylradikalen kommt, bestätigte dies den vermuteten Mechanismus. Weitere Untersuchungen mit t-Butanol, einem Hydroxylradikal Fänger, ergaben eine verminderte DNA-Schädigung, was ebenfalls für eine DNA-Schädigung durch Hydroxylradikale spricht. Untersuchungen zur Mutagenität zeigten das die Mutationsrate in Zellen mit hOR um das 4 fache erhöht ist. Erstaunlich war jedoch, dass der im gleichen Ausmaß von Gamma-Strahlung verursachte DNA-Schaden für die beobachtete Toxizität dieser verantwortlich war, während bei TPZ unter den gleichen Bedingungen keine Toxizität vorlag. Erklärt werden könnte die erhöhte Toxizität und Mutagenität durch so genannte geclusterte DNA-Schäden, die von Gamma-Strahlen, nicht jedoch von TPZ gebildet werden. Nach einer verlängerten Inkubation wurde sowohl für die Toxizität als auch für die Genotoxizität erneut ein verstärkender Effekt durch die OR bestätigt. Überraschend war weiterhin die von der OR unabhängige Generierung von Doppelstrangbrüchen, für die demnach ein grundsätzlich anderer Mechanismus, wie zum Beispiel eine direkte Interaktion mit der Topoisomerase II, angenommen werden muss.

Multilayer thin films by layer-by-layer (LBL) assembly of functional polyelectrolytes

Nanoscience aims at manipulating atoms, molecules and nano-size particles in a precise and controlled manner. Nano-scale control of the thin film structures of organic/polymeric materials is a prerequisite to the fabrication of sophisticated functional devices. The work presented in this thesis is a compilation of various polymer thin films with newly synthesized functional polymers. Cationic and anionic LC amphotropic polymers, p-type and n-type semiconducting polymers with triarylamine, oxadiazole, thiadiazole and triazine moieties are suitable materials to fabricate multilayers by layer-by-layer (LBL) self-assembly with a well defined internal structure. The LBL assembly is the ideal processing technique to prepare thin polymer film composites with fine control over morphology and composition at nano-scale thickness, which may have applications in photo-detectors, light-emitting diodes (LEDs), displays and sensors, as well as in solar cells. The multilayer build-up was investigated with amphotropic LC polymers individually by solution-dipping and spin-coating methods; they showed different internal orders with respect to layering and orientation of the mesogens, as a result of the liquid crystalline phase. The synthesized p-type and n-type semiconducting polymers were examined optically and electrochemically, suggesting that they are favorably promising as hole-(p-type) or electron-(n-type) transport materials in electronic and optoelectronic devices. In addition, we report a successful film deposition of polymers by the vacuum deposition method. The vapor deposition method provides a clean environment; it is solvent free and well suited to sequential depositions in hetero-structured multilayer system. As the potential applications, the fabricated polymer thin films were used as simple electrochromic films and also used as hole transporting layers in LEDs. Electrochemical and electrochromic characterizations of assembled films reveal that the newly synthesized polymers give rise to high contrast ratio and fast switching electrochromic films. The LEDs with vacuum deposited films show dramatic improvements in device characteristics, indicating that the films are promising as hole transporting layers. These are the result of not only the thin nano-scale film structures but also the combination with the high charge carrier mobility of synthesized semiconducting polymers.

Polymerisierbare und polymere Langmuir-Blodgett-Monoschichten zur gezielten Kalziumcarbonatkristallisation an der Luft-Wasser-Grenzfläche

In der vorliegenden Arbeit konnte mit Hilfe von neu synthetisierten Monomeren und Polymeren Kristallisationstemplate für die Kalziumkarbonatkristallisation dargestellt werden. Hierzu wurde zunächst die Phasenseparation des Monomeren und Polymeren mit der nukleationsfördernden Stearinsäure detailliert untersucht und gezeigt, dass die Monomer und Polymer-Mischsysteme auf Ca(HCO3)2-Lsg. perfekt phasenseparieren. Weiter konnte diese entmischte Struktur mit Hilfe von UV-Bestrahlung in der Monoschicht polymerisiert und damit fixiert werden. Des weiteren konnte gezeigt werden, dass die Kristallisation unter den monomeren und polymeren Bereichen vollständig inhibiert wird und ausschließlich unter den Stearinsäuredomänen von statten geht. Das Problem der Kristallisation in die dritte Dimension, also ins Volumen, konnte durch die Zugabe von Polyacrylsäure zur Subphase kontrolliert werden, so dass nun eine Abbildung der strukturierten Monoschicht durch Kalkkristallisation möglich ist. Im zweiten Teil der Arbeit konnte ein amphiphiles Itaconat synthetisiert werden, welches auf Grund seiner Carbonsäurefunktion ebenfalls nukleationsfördernd wirkt. Auch hier war es möglich die Monoschicht zu polymerisieren. Weiter konnte erneut gezeigt werden, dass es möglich ist mit Hilfe von Polyacrylsäurezusatz die interne Struktur der Membran als Templat für die Kristallisation zu nutzen, so dass auch dieses System zur gezielten Kalkkristallisation genutzt werden kann.

Untersuchungen zur Löslichkeit von Kobalt und Eisen in TiO 2-Bulk sowie in TiO 2-Nanoproben und deren Einfluss auf die magnetischen Eigenschaften

Co- und Fe-dotierte Rutil- und Anatas-Bulkproben wurden über einen Sol-Gel Prozess und anschließende thermische Behandlung dargestellt und auf ihre Zugehörigkeit zu der Gruppe der verdünnten magnetischen Oxide untersucht. Die Untersuchungen der dotierten Rutil-Proben mittels Röntgenbeugung, Elektronenmikroskopie und magnetischen Methoden zeigen, dass die Löslichkeit von Co und Fe in der TiO2-Modifikation Rutil sehr gering ist. Oberhalb von 1at% Co bzw. Fe wird neben Rutil die Bildung der Oxide CoTiO3 bzw. Fe2TiO5 beobachtet. Weitere thermische Behandlung im Argon-H2-Strom führte aufgrund der Bildung von metallischem Co bzw. Fe zu einem ferromagnetischen Verhalten. Die TiO2-Modifikation Anatas besitzt eine höhere Löslichkeit, so dass erst oberhalb von 4at% Co bzw. 10at% Fe die Phasen Co3O4 bzw. FeTiO3 neben Anatas auftreten. Entsprechende Proben zeigen ein paramagnetisches Verhalten. Oberhalb der Löslichkeitsgrenze führt die Reduktion im Argon-H2-Strom zu einem ferromagnetischen Verhalten, welches auf metallisches Co bzw. Fe zurückzuführen ist. Analog zu den Bulkproben wurden Co- und Fe-dotierte TiO2-Nanodrähte hergestellt. Das magnetische Verhalten der Fe-dotierten TiO2-Nanodrähte entspricht dem der Fe-dotierten Anatas-Bulkproben. Dagegen führt die Co-Dotierung nicht zu einem Einbau in die TiO2-Nanodrähte, sondern zur Bildung von CoOx-Nanopartikeln. Die entsprechenden Proben zeigen ein schwach ferromagnetisches Verhalten. Dies ist jedoch nicht auf eine ferromagnetische Dotierung der TiO2-Nanodrähte zurückzuführen, sondern auf nicht kompensierte Momente an den Oberflächen der als Verunreinigungen auftretenden CoOx-Nanopartikel. Zusammenfassend wird festgestellt, dass die Löslichkeit von Co und Fe in TiO2 für die Ausbildung eines ferromagnetischen Verhaltens zu gering ist. Der beobachtete Ferromagnetismus lässt sich eindeutig auf magnetische Verunreinigungen zurückführen. Somit können die dotierten TiO2 Proben nicht den verdünnten magnetischen Oxiden zugeordnet werden.

Calix[4]arenes in the 1,3-alternate conformation

Calix[4]arenes fixed in the 1,3-alternate conformation offer an interesting platform for the attachment of further functionalities which has been less frequently used than the cone conformer. Several synthetic strategies were developed to attach four amino functions to the narrow rim, to the wide rim and to both rims of the calix[4]arene fixed in the 1,3-alternate conformation. Using different precursor groups (nitrile/phthalimide or nitro/phthalimide) which can be independently converted into amino functions opens the possibility to attach further groups selectively to the amino functions. Here the groups which is newly attached will determine the reaction sequence.

Atomistic simulations of cosolvent/water mixtures

In this thesis, atomistic simulations are performed to investigate hydrophobic solvation and hydrophobic interactions in cosolvent/water binary mixtures. Many cosolvent/water binary mixtures exhibit non-ideal behavior caused by aggregation at the molecular scale level although they are stable and homogenous at the macroscopic scale. Force-field based atomistic simulations provide routes to relate atomistic-scale structure and interactions to thermodynamic solution properties. The predicted solution properties are however sensitive to the parameters used to describe the molecular interactions. In this thesis, a force field for tertiary butanol (TBA) and water mixtures is parameterized by making use of the Kirkwood-Buff theory of solution. The new force field is capable of describing the alcohol-alcohol, water-water and alcohol-water clustering in the solution as well as the solution components’ chemical potential derivatives in agreement with experimental data. With the new force field, the preferential solvation and the solvation thermodynamics of a hydrophobic solute in TBA/water mixtures have been studied. First, methane solvation at various TBA/water concentrations is discussed in terms of solvation free energy-, enthalpy- and entropy- changes, which have been compared to experimental data. We observed that the methane solvation free energy varies smoothly with the alcohol/water composition while the solvation enthalpies and entropies vary nonmonotonically. The latter occurs due to structural solvent reorganization contributions which are not present in the free energy change due to exact enthalpy-entropy compensation. It is therefore concluded that the enthalpy and entropy of solvation provide more detailed information on the reorganization of solvent molecules around the inserted solute. Hydrophobic interactions in binary urea/water mixtures are next discussed. This system is particularly relevant in biology (protein folding/unfolding), however, changes in the hydrophobic interaction induced by urea molecules are not well understood. In this thesis, this interaction has been studied by calculating the free energy (potential of mean force), enthalpy and entropy changes as a function of the solute-solute distance in water and in aqueous urea (6.9 M) solution. In chapter 5, the potential of mean force in both solution systems is analyzed in terms of its enthalpic and entropic contributions. In particular, contributions of solvent reorganization in the enthalpy and entropy changes are studied separately to better understand what are the changes in interactions in the system that contribute to the free energy of association of the nonpolar solutes. We observe that in aqueous urea the association between nonpolar solutes remains thermodynamically favorable (i.e., as it is the case in pure water). This observation contrasts a long-standing belief that clusters of nonpolar molecules dissolve completely in the presence of urea molecules. The consequences of our observations for the stability of proteins in concentrated urea solutions are discussed in the chapter 6 of the thesis.