Untersuchungen zur Position der MALDI-TOF Massenspektrometrie in der Analytik von synthetischen Polymeren

Im ersten Teil dieser Arbeit wird die Anwendung der MALDI-TOF Massenspektrometrie auf annähernd monodisperse und eng verteilte Verbindungen polymerer Gestalt beschrieben. Dazu werden mit Polyphenylendendrimeren, Polybutadien-Sternpolymeren, Propionylethyleniminen und Polyethylmethylsiloxanen weniger gängige Verbindungen ausgewählt, für deren Analyse keine Standardmethodik vorliegt. Dabei wird gezeigt, dass andere Analysemethoden (wie z.B. GPC oder NMR) der MALDI-TOF Massenspektrometrie oftmals deutlich unterlegen sind - in einigen Fällen werden deren Ergebnisse gar widerlegt. In anderen Fällen wird allerdings auch festgestellt, dass diese Methoden die Massenspektrometrie unterstützen oder ergänzen können. Im darauf folgenden Teil werden durch Mischen eng verteilter Polymerstandards breite Verteilung simuliert, um so die Gründe für die Limitierung der Anwendbarkeit der MALDI-TOF Massenspektrometrie auf breite Verteilungen zu ermitteln. Die Problematik der Messung von breiten Verteilungen wird oftmals durch eine vorherige Fraktionierung mit der GPC gelöst. Auch dieses Verfahren wird in dieser Arbeit an Hand von simulierten breiten Verteilungen untersucht und bewertet. Neben qualitativen Untersuchungen mit der MALDI-TOF Massenspektrometrie wird in dieser Arbeit abgeschätzt, inwieweit diese Methode auch zur quantitativen Analyse eingesetzt werden kann. Dazu werden die Untersuchungen von Oligo(para-phenylene) (OPP) und von Cyclodehydrierungsprodukten sehr großer Dendrimere (C385, C474) beschrieben. Dabei stellt sich heraus, das neben der direkten UV-Absorption (im Falle der OPPs) auch die zunehmende Ionisierungswahrscheinlichkeit und die sinkende Desorptionswahrscheinlichkeit mit fortschreitender Cyclodehydrierung eine Quantifizierung problematisch gestalten. In einem abschließenden Kapitel wird der Versuch beschrieben, aus polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAHs) durch den Beschuss mit den UV-Strahlen des MALDI-TOF Massenspektrometers Fullerene zu erzeugen. Der Einsatz von NaCl als sogenannte Inertmatrix führt zu vielversprechenden ersten Ergebnissen.

The first part of the thesis describes the application of MALDI-TOF mass spectrometry to approximately monodispers and narrow distributed polymer compounds. For this purpose special substances like Polyphenylenen dendrimers, Polybutadiene star polymers, Poly(N-propionylethylenimines) and Poly(ethylmethylsiloxanes) were chosen. For the analysis of these compounds no standard method is established. It is shown that other analytical methods (like GPC and NMR) are often in an inferior position compared to MALDI-TOF mass spectrometry – in some cases their results are even disproved. In other cases it is found that these methods can support or complete the results of mass spectrometry. In the following part broad distributions are simulated by a mixture of narrow distributed polymer standards to find out the reasons for the limitations of MALDI-TOF mass spectrometry applied to broad distributions. The complex of problems measuring broad distributions is often solved by a previous fractionation by GPC. This method is investigated and evaluated by simulated broad distributions. Beside qualitative investigations by MALDI-TOF mass spectrometry in this thesis it is also evaluated how far this method can also by used for quantitative analysis. For this purpose investigations of Oligo(para-phenylenes) (OPP) and of cyclodehydration products of big dendrimers (C385, C474) are described. It is found out that beside a direct UV-absorption (in case of OPP) also the increasing ionisation probability and the decreasing desorption probabilitity with proceeding cyclodehydration cause difficulties in quantification. In the final chapter the experiment to transform polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) to fullerenes by bombardment with UV-irradiation of the MALDI-TOF mass spectrometer is described. The use of NaCl as a so called inertmatix leads to very promising first results.