Multilayer thin films by layer-by-layer (LBL) assembly of functional polyelectrolytes

Nanoscience aims at manipulating atoms, molecules and nano-size particles in a precise and controlled manner. Nano-scale control of the thin film structures of organic/polymeric materials is a prerequisite to the fabrication of sophisticated functional devices. The work presented in this thesis is a compilation of various polymer thin films with newly synthesized functional polymers. Cationic and anionic LC amphotropic polymers, p-type and n-type semiconducting polymers with triarylamine, oxadiazole, thiadiazole and triazine moieties are suitable materials to fabricate multilayers by layer-by-layer (LBL) self-assembly with a well defined internal structure. The LBL assembly is the ideal processing technique to prepare thin polymer film composites with fine control over morphology and composition at nano-scale thickness, which may have applications in photo-detectors, light-emitting diodes (LEDs), displays and sensors, as well as in solar cells. The multilayer build-up was investigated with amphotropic LC polymers individually by solution-dipping and spin-coating methods; they showed different internal orders with respect to layering and orientation of the mesogens, as a result of the liquid crystalline phase. The synthesized p-type and n-type semiconducting polymers were examined optically and electrochemically, suggesting that they are favorably promising as hole-(p-type) or electron-(n-type) transport materials in electronic and optoelectronic devices. In addition, we report a successful film deposition of polymers by the vacuum deposition method. The vapor deposition method provides a clean environment; it is solvent free and well suited to sequential depositions in hetero-structured multilayer system. As the potential applications, the fabricated polymer thin films were used as simple electrochromic films and also used as hole transporting layers in LEDs. Electrochemical and electrochromic characterizations of assembled films reveal that the newly synthesized polymers give rise to high contrast ratio and fast switching electrochromic films. The LEDs with vacuum deposited films show dramatic improvements in device characteristics, indicating that the films are promising as hole transporting layers. These are the result of not only the thin nano-scale film structures but also the combination with the high charge carrier mobility of synthesized semiconducting polymers.

Die Nanowissenschaft zielt darauf, Atome, Moleküle und nano-große Partikel präzise und kontrolliert zu manipulieren. Die Kontrolle von im Nano-Maßstab vorliegenden Strukturen dünner Filme aus organisch/polymeren Materialien ist die Voraussetzung zur Herstellung hochentwickelter Funktionsgeräte. Die vorliegende Arbeit enthält eine Zusammenstellung verschiedener dünner Polymerfilme aus neu-synthetisierten funktionellen Polymeren: Kationische und anionische amphotrope LC-Ionomere, halbleitende Polyelektrolyte des p- und n-Typs mit Triarylamin-, Oxadiazol-, Thiadiazol- und Triazin-Resten sind geeignete Materialien, um durch die Layer-by-Layer Methode (LBL) Multilayers mit inneren Struckturen anzufertigen. Die LBL-Methode lässt eine genaue Kontrolle von Zusammensetzung und Morphologie im Nano-Maßstab zu, und ist somit die ideale Herstellungstechnik zur Fertigung dünner Komposit-Polymerfilme für die Anwendung in Photodetektoren, licht-emittierenden Dioden (LED), Displays und Sensoren, sowie Solarzellen. Der Multilayer-Aufbau von amphotropen LC-Polymeren erfolgte entweder durch Eintauchen in Lösung (dippen) oder durch Spincoating. Die so erhaltenen Multilayer zeigten unterschiedliche innere Ordnungen abhängig von der Schichtung und Orientierung der Mesogene als Ergebnis der flüssigkristallinen Phase. Die Ergebnisse der optischen und elektrochemischen Untersuchungen der hergestellten halbeitenden Polymere des p- und n-Typs legen nahe, dass es sich um viel versprechendes Material für den Loch- (p-Typ) bzw. Elektronen-Transport (n-Typ) in elektronischen und optoelektronischen Geräten handelt. Des weiteren haben wir die Abscheidung des Polymerfilms auch durch Vakuumbedampfung erreicht; diese Methode erfordert ein sauberes Arbeiten und ist lösemittelfrei und gut für sequenzielles Abscheiden in einem heterostrukturierten Multilayer-System geeignet. Die potentielle Anwendung der erzeugten dünnen Polymerschichten bestand in deren Verwendung als einfach elektrochromische Filme, sowie als lochleitende Schichten in LEDs. Elektrochemische und elektrochromische Charakterisierungen der aufgebauten Schichten machen deutlich, dass die neu hergestellten Polymere ein hohes Kontrastverhältnis aufweisen und die elektrochromischen Filme schnell schalten. Die durch Vakuumbedampfung erhaltenen LEDs weisen eine enorme Verbesserung in den Gerätecharakteristika auf und scheinen als lochleitende Schichten viel versprechend zu sein. Das ist nicht nur das Resultat der Schichtstrukturen im Nano-Maßstab, sondern auch der Kombination mit hoher Ladungsträgermobilität der synthetisierten halbleitenden Polymere.