Von zwei- zu dreidimensionalen Graphitausschnitten

Zusammenfassung: 'Von zwei- zu dreidimensionalen Graphitausschnitten'Dissertation Florian Dötz Die vorliegende Arbeit zeichnet den synthetischen Weg von zwei- zu dreidimensionalen Graphitausschnitten nach und thematisiert insbesondere die Schnittstelle dieser beiden Bereiche, die durch den Übergang von planaren Systemen zu räumlichen Strukturen verkörpert wird und daher die Darstellung nicht-planarer polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe (PAH) vorsieht. Diese Zielsetzung mündet in einer dreiteiligen Gliederung der angefertigten Dissertation und sieht im ersten Teil die Synthese planarer Graphitsegmente durch oxidative Cyclodehydrierung entsprechender Oligophenylvorläufer mit Eisen(III)chlorid vor, gefolgt von der Darstellung nicht-planarer PAHs mit denselben oxidativen Methoden sowie der Präparation und Charakterisierung dreidimensionaler, supramolekularer PAH-Aggregate.Der erste Abschnitt beschreibt die Synthese von kleineren PAHs als Modellverbindung für größere Systeme und ihre UV-spektroskopische Charakterisierung. Daran anknüpfend wird die Synthese mehrerer heteroatomsubstituierter Derivate des Hexa-peri-hexabenzocoronens (HBC) vorgestellt und ihre flüssigkristallinen Eigenschaften eingehend untersucht. Dabei wurde mit der oxidativen Cyclodehydrierung geeigneter Vorläufer auf Einkristalloberflächen ein neuer Weg zur Synthese dieser Verbindungen etabliert.Im Zentrum des zweiten Teils dieser Arbeit stand die Induktion von Nichtplanarität in ausgedehnten PAHs mit den im ersten Abschnitt entwickelten Synthesekonzepten. Hier konnte mit der erfolgreichen Darstellung eines 18fach methoxysubstituierten HBC-Derivats eine erstaunliche Krümmung des aromatischen Systems erreicht werden, wie durch Kristallstrukturanalyse gezeigt wurde. Anhand mehrerer Beispiele wurde ebenso die Leistungsfähigkeit der verwendeten Cyclodehydrierungsmethode verdeutlicht, da viele Vorläufermoleküle gegenüber den Reaktionsbedingungen nicht inert sind.Der letzte Teil dieser Arbeit beschreibt schließlich die Präparation und Charakterisierung dreidimensionaler, supramolekularer PAH-Aggregate auf der Basis von HBC-Amiden, deren Eigenschaften sich durch eine sorgfältige Wahl der jeweiligen Monomerbausteine manipulieren lassen. Bei Verwendung von chiralen Monomeren wird hier die Expression von supramolekularer Chiralität erreicht und durch spektroskopische und chiroptische Methoden belegt.

Mikrosomale Biotransformation von Benzo[ghi]perylen, einem mutagenen polyaromatischen Kohlenwasserstoff ohne das Strukturelement der Bay-Region des kanzerogenen Benzo[a]pyrens

Kanzerogene polyaromatische Kohlenwasserstoffe (PAKs), wie Benzo[a]pyren, besitzen eine Bay-Region mit ortho-kondensiertem Benzoring. Dadurch ist die enzymatische Bildung von Bay-Region-Dihydrodiolepoxiden (Oxiranylring in der sterisch abgeschirmten Molekülbucht) möglich, die als ultimal kanzerogene Metaboliten der PAKs gelten. Diese lösen durch DNA-Modifikation Primärläsionen aus, die, sofern sie nicht enzymatisch repariert werden, bei der DNA-Replikation Fehler verursachen (Mu-tationen). Der Mehrstufenprozeß der Kanzerogenese (Promotion und Progression) führt schließlich zur neoplastischen Entartung der Zelle. Benzo[ghi]perylen (BghiP) repräsentiert eine Gruppe von PAKs, die keine „klassische“ Bay-Region besitzen und daher keine vicinalen Dihydrodiolepoxiden bilden können. Trotzdem ist BghiP mutagen, z. B. in den Stämmen TA98 und TA100 von Salmonella typhimurium (1,3- bzw. 4,3 his+-Revertanten/nmol) nach metabolischer Aktivierung mit der postmitochondrialen Fraktion von Ratten nach Behandlung mit 3-Methylcholanthren. Hemmung der mikrosomalen Epoxidhydrolase (mEH) mit 1,1,1-Trichlor-2-propenoxid (TCPO) steigert die bakterielle Mutagenität von BghiP im Stamm TA98 um das 4-fache, was Arenoxide als ultimale Mutagene wahrscheinlich macht. Dieses Ergebnis wird au-ßerdem durch Untersuchung der DNA-Bindung mit dem Verfahren des 32P-Postlabelings bestätigt (Dr. Fickler, Institut für Toxikologie, Universität Mainz). Danach bildete mikrosomal aktiviertes BghiP drei Addukte (ein Hauptaddukt, zwei Nebenaddukte), die durch Hemmung der mEH mit TCPO verstärkt wurden (das Hauptaddukt um 29%). Um den für die bakterielle Mutagenität von BghiP verantwortlichen Metaboliten zu identifizieren, wurde die mikrosomale Biotransformaton von BghiP aufgeklärt. Umsetzung von BghiP mit Lebermikrosomen von Ratten nach Behandlung mit Aroclor 1254 lieferte 17 mit Ethylacetat extrahierbare Metaboliten. Zwölf dieser Metaboliten konnten durch eine Kombination von chromatographischen, spektroskopi-schen und biochemischen Methoden identifiziert werden. Daraus ergeben sich zwei Biotransformati-onswege: Weg I beginnt mit einem Angriff von Cytochrom P450-abhängigen Monooxygenasen an Position 7 und der Bildung des 7-Phenols. Dieses wird dann in das 7,8- bzw. 7,10-Diphenol überführt, die schließlich zu den mehrkernigen Chinonen an der 7,8- bzw. 7,10-Position oxidiert werden. Im Bio-transformationsweg II werden die K-Regionen von BghiP durch Cytochrom P450 funktionalisiert. Zu-nächst entstehen das auf indirektem Weg identifizierte 3,4-Oxid und das 3,4,11,12-Bisoxid, die in mikrosomalen Umsetzungen von BghiP nur nach Hemmung der mEH gebildet werden. Enzymatische Hydrolyse des 3,4-Oxides ergibt das trans-3,4-Dihydrodiol, das zum 3,4-Chinon oxidiert wird. Ebenso entsteht aus dem 3,4,11,12-Bisoxid das trans-3,4-trans-11,12-Bisdihydrodiol, aus dem durch Oxidati-on das trans-3,4-Dihydrodiol-11,12-Chinon hervorgeht. Untersuchung der stereoselektiven enzymati-schen Bildung der K-Region-trans-Di¬hydrodiole ergaben eine präferentielle Entstehung der 3R,4R- bzw. 3R,4R,11R,12R-Enantiomere. Untersuchungen der bakteriellen Mutagenität der Hauptmetaboliten 3,4-Dihydrodiol und dem 7-Phenol machte deutlich, dass beide Biotransformationswege I und II von BghiP zur bakteriellen Mutagenität beitragen. Das 7-Phenol aus Weg I ist ein proximales Mutagen, was auch von Phenolen anderer PAKs bekannt ist. Das 3,4-Dihydrodiol aus Weg II wird so schwach zu Mutagenen aktiviert, dass dem vermutlich gebildete 3,4-Dihydrodiol-11,12-oxid keine große Bedeutung als ultimales Mutagen von BghiP zukommt. Die Bestimmung der direkten mutagenen Aktivität (ohne metabolische Aktivierung) der mutmaßlich ultimal mutagenen Arenoxide von BghiP ergab, dass die des 3,4,11,12-Bisarenoxides sehr gering war (1,3 his+-Revertanten/nmol im Stamm TA98). Das 3,4-Oxid hingegen bewirkte einen deutlichen gentoxischen Effekt in den Stämmen TA98 und TA100 (5,5 bzw. 10 his+-Revertanten/nmol). Dies wurde durch die Bestimmung der DNA-Bindung mit dem 32P-Postlabeling, in dem das 3,4-Oxid für das Hauptaddukt von BghiP verantwortlich gemacht werden konnte, bestätigt. Daher kommt dem 3,4-Oxid als ultimales Mutagen die größte Bedeutung für die Gentoxizität von BghiP zu. Die Ergebnisse dieser Arbeit lassen bei PAKs ohne Bay-Region auf Arenoxide schließen, die eine notwendige Voraussetzung für DNA-Bindung und Mutagenität sind.

Untersuchungen zur Position der MALDI-TOF Massenspektrometrie in der Analytik von synthetischen Polymeren

Im ersten Teil dieser Arbeit wird die Anwendung der MALDI-TOF Massenspektrometrie auf annähernd monodisperse und eng verteilte Verbindungen polymerer Gestalt beschrieben. Dazu werden mit Polyphenylendendrimeren, Polybutadien-Sternpolymeren, Propionylethyleniminen und Polyethylmethylsiloxanen weniger gängige Verbindungen ausgewählt, für deren Analyse keine Standardmethodik vorliegt. Dabei wird gezeigt, dass andere Analysemethoden (wie z.B. GPC oder NMR) der MALDI-TOF Massenspektrometrie oftmals deutlich unterlegen sind - in einigen Fällen werden deren Ergebnisse gar widerlegt. In anderen Fällen wird allerdings auch festgestellt, dass diese Methoden die Massenspektrometrie unterstützen oder ergänzen können. Im darauf folgenden Teil werden durch Mischen eng verteilter Polymerstandards breite Verteilung simuliert, um so die Gründe für die Limitierung der Anwendbarkeit der MALDI-TOF Massenspektrometrie auf breite Verteilungen zu ermitteln. Die Problematik der Messung von breiten Verteilungen wird oftmals durch eine vorherige Fraktionierung mit der GPC gelöst. Auch dieses Verfahren wird in dieser Arbeit an Hand von simulierten breiten Verteilungen untersucht und bewertet. Neben qualitativen Untersuchungen mit der MALDI-TOF Massenspektrometrie wird in dieser Arbeit abgeschätzt, inwieweit diese Methode auch zur quantitativen Analyse eingesetzt werden kann. Dazu werden die Untersuchungen von Oligo(para-phenylene) (OPP) und von Cyclodehydrierungsprodukten sehr großer Dendrimere (C385, C474) beschrieben. Dabei stellt sich heraus, das neben der direkten UV-Absorption (im Falle der OPPs) auch die zunehmende Ionisierungswahrscheinlichkeit und die sinkende Desorptionswahrscheinlichkeit mit fortschreitender Cyclodehydrierung eine Quantifizierung problematisch gestalten. In einem abschließenden Kapitel wird der Versuch beschrieben, aus polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAHs) durch den Beschuss mit den UV-Strahlen des MALDI-TOF Massenspektrometers Fullerene zu erzeugen. Der Einsatz von NaCl als sogenannte Inertmatrix führt zu vielversprechenden ersten Ergebnissen.

Regulation der Stress-aktivierten Proteinkinasen durch den gentoxischen Benzo[a]pyren-Metaboliten BPDE

Polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) sind ubiquitäre Verschmutzungen der Umwelt und entstehen während der unvollständigen Verbrennung organischen Materials wie Holz, Kohle und Erdöl. Werden diese chemisch nicht reaktiven PAK in den Körper aufgenommen, durchlaufen sie eine Reihe von enzymatischen Umsetzungen, die unter der Bezeichnung Fremdstoffmetabolismus zusammengefasst werden. Die chemische Umsetzung des PAK und Prokarzinogens Benzo[a]pyren (B[a]P) führt u.a. zur Bildung des reaktiven Metaboliten B[a]P-7,8-dihydrodiol-9,10-epoxid (BPDE). BPDE ist stark elektrophil und kann auf Grund dieser Eigenschaft an nukleophile Makromoleküle wie Proteine und DNA binden. Die Bildung von BPDE-DNA-Addukten resultiert in der Entstehung von Mutationen und kann zur Tumorbildung führen. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit sollte die Wirkung von BPDE als Modellsubstanz für gentoxische Agenzien auf intrazelluläre Signalkaskaden und die Konsequenzen der BPDE-Exposition bezüglich der Zellaktivität untersucht werden. Es konnte gezeigt werden, dass BPDE-Behandlung von Mausfibroblasten eine intrazelluläre Signalkaskade induziert, welche zur Aktivierung der Stressaktivierten Proteinkinasen (SAPK) JNK und p38 führt. An dieser Signalkaskade sind Src-ähnliche Kinasen beteiligt. BPDE-Behandlung führt in den untersuchten Mausfibroblasten zur Induktion von DNA-Einzelstrangbrüchen, deren Auftreten zeitlich mit der SAPK-Aktivierung korreliert. Die BPDEinduzierten DNA-Strangbrüche sind die Folge der Entfernung dieser Läsionen aus dem Genom durch die Nukleotidexzisionsreparatur (NER). Erkannt werden BPDE-DNA-Addukte durch die NERProteine XPA und XPC (Xeroderma Pigmentosum Komplementationsgruppe A und C). Nach der Erkennung von BPDE-DNA-Addukten kommt es zur Rekrutierung von Nukleasen, welche die vorliegende Läsion und umliegende Nukleotide aus dem Genom entfernen. In XPA- und XPCdefizienten Mausfibroblasten induziert BPDE daher keine DNA-Strangbrüche. Jedoch ist nur in XPCdefizienten Zellen, aber nicht in XPA-defizienten Zellen, die SAPK-Aktivierung drastisch reduziert. Behandlung von Mausfibroblasten mit Benzo[c]phenanthren-3,4-Diol-1,2-Epoxid, einem PAK, dessen DNA-Addukte schlecht durch NER-Faktoren erkannt und repariert werden, führt zu keiner SAPKAktivierung. Die Aktivierung von p38 und JNK scheint demnach abhängig zu sein von der Erkennung des primären DNA-Schadens. Die XPC-abhängige SAPK-Aktivierung schützt die Zellen vor BPDEabhängiger Toxizität, da sowohl XPC- als auch p38-defiziente Mausfibroblasten eine höhere Sensitivität gegenüber BPDE zeigen als korrespondierende Wildtypzellen. Zusamenfassend konnte in dieser Arbeit ein neuer Signalweg beschrieben werden, in dem DNASchäden, verursacht durch BPDE, über die XPC-abhängige DNA-Schadenserkennung, die Aktivierung der SAPK induziert. Diese Aktivierung der SAPK schützt vor BPDE-induzierter Toxizität.

From MALDI-TOF mass spectrometry to soft-landing for electronics

Within this PhD thesis matrix assisted laser desorption/ionization mass spectrometry (MALDI-MS) has been used as a reliable tool for the quantitative characterization of giant molecules, such as alkyl substituted and unsubstituted large polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH), which cannot be characterized by conventional analytic techniques due to their lack of solubility. The use of the MALDI solvent-free technique for the sample preparation and the application of the standard addition method have allowed the quantitative characterization of synthetic PAH mixtures. The knowledge, acquired by studying these representative systems, has been then transferred to the quantitative analyses of complex and slightly soluble natural PAH mixtures, such as mesophase pitch. Moreover, the possibility to ionize intractable and insoluble molecules via mass spectrometry has been recognized to be not only a powerful analytical method, but also to represent a unique change to handle giant aromatic systems and to deposit them on a surface for further investigations, in a process, which is defined as “soft-landing”. Within this novel deposition technique, ions of the desired analytes or analyte mixtures are generated by means of an MS ionization source, discriminated by their different mass to charge ratios via a mass analyzer and landed with retention of their structure on a desired surface. This soft-deposition is guaranteed by the use of decelerating potentials, which have in this work been recognized to influence the final packing of the analyte molecules reaching the landing surface. For a more detailed study of the electrical field action on disc-like and rod-like molecules, soft-landing-independent experiments have been additionally carried out. As a result unidirectionally ordered films of the analyte molecules have been obtained due to the application of an external electrical strength. This versatile alignment technique has then been used for obtaining ordered layers of semiconducting materials for the fabrication of organic field effect transistors (OFET) with improved performances.

Theoretical study of correlated systems using hybrid functionals

Diese Arbeit unterstreicht das Potential von Hybridfunktionalen (B3LYP) für die Untersuchung einer großen Bandbreite von Systemen. Durch die Einbeziehung der exakten Hartree-Fock Austauschenergie kann B3LYP für molekulare und kristalline Systeme eingesetzt werden. Zum Beispiel können stark korrelierte Systeme mit B3LYP erfolgreich erforscht werden. Die elektronische Struktur von PAHs wurde mit B3LYP Hybriddichtefunktionalen untersucht. Mit der ∆SCF-Methode wurden Elektronenbindungsenergien bestimmt, welche die mit UPS gewonnenen experimentellen Resultate bestätigen und ergänzen. Symmetrieeigenschaften der molekularen Orbitale wurden analysiert, um eine Zuordnung und Einschätzung der zugehörigen Signalstärke zu ermöglichen. Während σ-artige Orbitale nur schwer durch UPS-Messungen an dünnen Filmen detektiert werden können, bieten Rechnungen eine detaillierte Einsicht in die verborgenen Teile der Spektren.rnWeiterhin wurden π−π-Komplexe untersucht, welche von verschiedenen Donor- und Akzeptor-Molekülen gebildet werden. Die Moleküle basieren auf polyzyklischen, aromatischen Kohlenwasserstoffen. Für Ladungstransferkomplexe finden DFT Rechnungen ein Minimum in der Oberfläche der potentiellen Energie. Diese attraktive Wechselwirkung wird durch Coulombanziehung verursacht. Allerdings ist die Coulombanziehung nicht die stärkste Wechselwirkung in Ladungstransferkomplexen. Die Einbeziehung von van der Waals-Korrekturen verbessert den intermolekularen Abstand und die Bindungsenergie.rnEine Verkleinerung der intermolekularen Abstände führt zu einer großen Verschiebung der HOMO- und LUMO-Energie.rnAus der Klasse der kristallinen korrelierten Systeme wurden Rb4O6 und FeSe untersucht. Im Falle von Rb4O6 führen Ladungsordnung und Korrelationen zu einem isolierenden Grundzustand. Das hypothetische druckabhängige Phasendiagramm wurde untersucht. Eine Erhöhung des Drucks führt zu einer vergrößerten Bandlücke. Bei etwa 75 GPa wird die Bandbreite W größer als der Bandabstand U und das System nimmt einen homogen gemischt valenten Zustand mit teilweise besetzten π−π-Orbitalen an. Für Drücke ab 160 GPa wird W sehr viel größer als U und das System wird metallisch.rnIm Fall von FeSe finden wir eine korrelierte und isolierende Phase bei hohen Drücken, während das System bei niedrigen Drücken supraleitendes Verhalten zeigt. Die Berechnungen der Elektronenstruktur mit dem Hybridfunktional B3LYP führt zum korrekten halbleitenden Grundzustand in der NiAs- und MnP-Struktur von FeSe. Die Rolle der Korrelationen, der Stöchiometrie und der Nähe zum Magnetismus wird besprochen. Im Speziellen wird gezeigt, dass die Phase mit NiAs-Struktur starke lokale Korrelationen aufweist, was zu einem halbleitenden Zustand in einem weiten Druckbereich führt.

Kinetic modeling and experiments on gas uptake and chemical transformation of organic aerosol in the atmosphere

Aerosolpartikel beeinflussen das Klima durch Streuung und Absorption von Strahlung sowie als Nukleations-Kerne für Wolkentröpfchen und Eiskristalle. Darüber hinaus haben Aerosole einen starken Einfluss auf die Luftverschmutzung und die öffentliche Gesundheit. Gas-Partikel-Wechselwirkunge sind wichtige Prozesse, weil sie die physikalischen und chemischen Eigenschaften von Aerosolen wie Toxizität, Reaktivität, Hygroskopizität und optische Eigenschaften beeinflussen. Durch einen Mangel an experimentellen Daten und universellen Modellformalismen sind jedoch die Mechanismen und die Kinetik der Gasaufnahme und der chemischen Transformation organischer Aerosolpartikel unzureichend erfasst. Sowohl die chemische Transformation als auch die negativen gesundheitlichen Auswirkungen von toxischen und allergenen Aerosolpartikeln, wie Ruß, polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) und Proteine, sind bislang nicht gut verstanden.rn Kinetische Fluss-Modelle für Aerosoloberflächen- und Partikelbulk-Chemie wurden auf Basis des Pöschl-Rudich-Ammann-Formalismus für Gas-Partikel-Wechselwirkungen entwickelt. Zunächst wurde das kinetische Doppelschicht-Oberflächenmodell K2-SURF entwickelt, welches den Abbau von PAK auf Aerosolpartikeln in Gegenwart von Ozon, Stickstoffdioxid, Wasserdampf, Hydroxyl- und Nitrat-Radikalen beschreibt. Kompetitive Adsorption und chemische Transformation der Oberfläche führen zu einer stark nicht-linearen Abhängigkeit der Ozon-Aufnahme bezüglich Gaszusammensetzung. Unter atmosphärischen Bedingungen reicht die chemische Lebensdauer von PAK von wenigen Minuten auf Ruß, über mehrere Stunden auf organischen und anorganischen Feststoffen bis hin zu Tagen auf flüssigen Partikeln. rn Anschließend wurde das kinetische Mehrschichtenmodell KM-SUB entwickelt um die chemische Transformation organischer Aerosolpartikel zu beschreiben. KM-SUB ist in der Lage, Transportprozesse und chemische Reaktionen an der Oberfläche und im Bulk von Aerosol-partikeln explizit aufzulösen. Es erforder im Gegensatz zu früheren Modellen keine vereinfachenden Annahmen über stationäre Zustände und radiale Durchmischung. In Kombination mit Literaturdaten und neuen experimentellen Ergebnissen wurde KM-SUB eingesetzt, um die Effekte von Grenzflächen- und Bulk-Transportprozessen auf die Ozonolyse und Nitrierung von Protein-Makromolekülen, Ölsäure, und verwandten organischen Ver¬bin-dungen aufzuklären. Die in dieser Studie entwickelten kinetischen Modelle sollen als Basis für die Entwicklung eines detaillierten Mechanismus für Aerosolchemie dienen sowie für das Herleiten von vereinfachten, jedoch realistischen Parametrisierungen für großskalige globale Atmosphären- und Klima-Modelle. rn Die in dieser Studie durchgeführten Experimente und Modellrechnungen liefern Beweise für die Bildung langlebiger reaktiver Sauerstoff-Intermediate (ROI) in der heterogenen Reaktion von Ozon mit Aerosolpartikeln. Die chemische Lebensdauer dieser Zwischenformen beträgt mehr als 100 s, deutlich länger als die Oberflächen-Verweilzeit von molekularem O3 (~10-9 s). Die ROIs erklären scheinbare Diskrepanzen zwischen früheren quantenmechanischen Berechnungen und kinetischen Experimenten. Sie spielen eine Schlüsselrolle in der chemischen Transformation sowie in den negativen Gesundheitseffekten von toxischen und allergenen Feinstaubkomponenten, wie Ruß, PAK und Proteine. ROIs sind vermutlich auch an der Zersetzung von Ozon auf mineralischem Staub und an der Bildung sowie am Wachstum von sekundären organischen Aerosolen beteiligt. Darüber hinaus bilden ROIs eine Verbindung zwischen atmosphärischen und biosphärischen Mehrphasenprozessen (chemische und biologische Alterung).rn Organische Verbindungen können als amorpher Feststoff oder in einem halbfesten Zustand vorliegen, der die Geschwindigkeit von heterogenen Reaktionenen und Mehrphasenprozessen in Aerosolen beeinflusst. Strömungsrohr-Experimente zeigen, dass die Ozonaufnahme und die oxidative Alterung von amorphen Proteinen durch Bulk-Diffusion kinetisch limitiert sind. Die reaktive Gasaufnahme zeigt eine deutliche Zunahme mit zunehmender Luftfeuchte, was durch eine Verringerung der Viskosität zu erklären ist, bedingt durch einen Phasenübergang der amorphen organischen Matrix von einem glasartigen zu einem halbfesten Zustand (feuchtigkeitsinduzierter Phasenübergang). Die chemische Lebensdauer reaktiver Verbindungen in organischen Partikeln kann von Sekunden bis zu Tagen ansteigen, da die Diffusionsrate in der halbfesten Phase bei niedriger Temperatur oder geringer Luftfeuchte um Größenordnungen absinken kann. Die Ergebnisse dieser Studie zeigen wie halbfeste Phasen die Auswirkung organischeer Aerosole auf Luftqualität, Gesundheit und Klima beeinflussen können. rn

Nanographene als funktionale Materialien und synthetische Herausforderung

Im Rahmen dieser Arbeit wurden neuartige funktionale Nanographene synthetisiert und hinsichtlich ihrer strukturellen und elektronischen Eigenschaften charakterisiert. Basierend auf dem Strukturmotiv des Graphens konnten anellierte polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAKs) mit unterschiedlichen Seitenverhältnissen strukturdefiniert erhalten und gezielt in der Peripherie funktionalisiert werden. Basierend auf dem Synthesekonzept einer „Vorplanarisierung“ konnten Nanographen-Scheiben mit einem Durchmesser von bis zu 3 nm in hoher Reinheit erhalten werden. Durch die Entwicklung von Polyphenylen-Vorläufern mit einem gewinkelten Rückgrat konnten erstmals defektfreie und lösliche Nanographen-Streifen (GNRs) mit Breiten von 1,0 - 2,1 nm und Längen von über 40 nm synthetisiert werden.rnrnAm Hexa-peri-hexabenzocoronen (HBC) war es möglich, durch die Einführung kurzer linearer Alkylreste in der Peripherie den inter- und intrakolumnaren Abstand nach Selbstorganisation zu reduzieren. In Mischungen mit Perylentetracarboxydiimid (PDI) als Akzeptor konnte durch eine erhöhte Dichte und eine verbesserte Ladungsträgermobilität eine relative Steigerung der Effizienz von Donor-Akzeptor-Heteroübergangs-Solarzellen um 9 % erreicht werden. Eine kovalente Verknüpfung von HBC und PDI erlaubte hier die vollständige Kontrolle der supramolekularen Organisation, des Phasenverhaltens sowie des Abstandes zwischen Donor und Akzeptor.rnrnBasierend auf den im Rahmen dieser Arbeit entwickelten Synthesekonzepten, eröffnen sich nun zahlreiche Möglichkeiten zur Entwicklung weiterer Nanographene, die entsprechend der gewünschten Anwendung funktionalisiert werden können und ein besseres Verständnis der Eigenschaften graphenartiger Materialien erlauben werden.

Entwicklung und Anwendung von mobilen Messstrategien und Analysemethoden zur Untersuchung urbanen Aerosols

Seit Anbeginn der Menschheitsgeschichte beeinflussen die Menschen ihre Umwelt. Durch anthropogene Emissionen ändert sich die Zusammensetzung der Atmosphäre, was einen zunehmenden Einfluss unter anderem auf die Atmosphärenchemie, die Gesundheit von Mensch, Flora und Fauna und das Klima hat. Die steigende Anzahl riesiger, wachsender Metropolen geht einher mit einer räumlichen Konzentration der Emission von Luftschadstoffen, was vor allem einen Einfluss auf die Luftqualität der windabwärts gelegenen ruralen Regionen hat. In dieser Doktorarbeit wurde im Rahmen des MEGAPOLI-Projektes die Abluftfahne der Megastadt Paris unter Anwendung des mobilen Aerosolforschungslabors MoLa untersucht. Dieses ist mit modernen, zeitlich hochauflösenden Instrumenten zur Messung der chemischen Zusammensetzung und Größenverteilung der Aerosolpartikel sowie einiger Spurengase ausgestattet. Es wurden mobile Messstrategien entwickelt und angewendet, die besonders geeignet zur Charakterisierung urbaner Emissionen sind. Querschnittsmessfahrten durch die Abluftfahne und atmosphärische Hintergrundluftmassen erlaubten sowohl die Bestimmung der Struktur und Homogenität der Abluftfahne als auch die Berechnung des Beitrags der urbanen Emissionen zur Gesamtbelastung der Atmosphäre. Quasi-Lagrange’sche Radialmessfahrten dienten der Erkundung der räumlichen Erstreckung der Abluftfahne sowie auftretender Transformationsprozesse der advehierten Luftschadstoffe. In Kombination mit Modellierungen konnte die Struktur der Abluftfahne vertieft untersucht werden. Flexible stationäre Messungen ergänzten den Datensatz und ließen zudem Vergleichsmessungen mit anderen Messstationen zu. Die Daten einer ortsfesten Messstation wurden zusätzlich verwendet, um die Alterung des organischen Partikelanteils zu beschreiben. Die Analyse der mobilen Messdaten erforderte die Entwicklung einer neuen Methode zur Bereinigung des Datensatzes von lokalen Störeinflüssen. Des Weiteren wurden die Möglichkeiten, Grenzen und Fehler bei der Anwendung komplexer Analyseprogramme zur Berechnung des O/C-Verhältnisses der Partikel sowie der Klassifizierung der Aerosolorganik untersucht. Eine Validierung verschiedener Methoden zur Bestimmung der Luftmassenherkunft war für die Auswertung ebenfalls notwendig. Die detaillierte Untersuchung der Abluftfahne von Paris ergab, dass diese sich anhand der Erhöhung der Konzentrationen von Indikatoren für unprozessierte Luftverschmutzung im Vergleich zu Hintergrundwerten identifizieren lässt. Ihre eher homogene Struktur kann zumeist durch eine Gauß-Form im Querschnitt mit einem exponentiellen Abfall der unprozessierten Schadstoffkonzentrationen mit zunehmender Distanz zur Stadt beschrieben werden. Hierfür ist hauptsächlich die turbulente Vermischung mit Umgebungsluftmassen verantwortlich. Es konnte nachgewiesen werden, dass in der advehierten Abluftfahne eine deutliche Oxidation der Aerosolorganik im Sommer stattfindet; im Winter hingegen ließ sich dieser Prozess während der durchgeführten Messungen nicht beobachten. In beiden Jahreszeiten setzt sich die Abluftfahne hauptsächlich aus Ruß und organischen Partikelkomponenten im PM1-Größenbereich zusammen, wobei die Quellen Verkehr und Kochen sowie zusätzlich Heizen in der kalten Jahreszeit dominieren. Die PM1-Partikelmasse erhöhte sich durch die urbanen Emissionen im Vergleich zum Hintergrundwert im Sommer in der Abluftfahne im Mittel um 30% und im Winter um 10%. Besonders starke Erhöhungen ließen sich für Polyaromaten beobachten, wo im Sommer eine mittlere Zunahme von 194% und im Winter von 131% vorlag. Jahreszeitliche Unterschiede waren ebenso in der Größenverteilung der Partikel der Abluftfahne zu finden, wo im Winter im Gegensatz zum Sommer keine zusätzlichen nukleierten kleinen Partikel, sondern nur durch Kondensation und Koagulation angewachsene Partikel zwischen etwa 10nm und 200nm auftraten. Die Spurengaskonzentrationen unterschieden sich ebenfalls, da chemische Reaktionen temperatur- und mitunter strahlungsabhängig sind. Weitere Anwendungsmöglichkeiten des MoLa wurden bei einer Überführungsfahrt von Deutschland an die spanische Atlantikküste demonstriert, woraus eine Kartierung der Luftqualität entlang der Fahrtroute resultierte. Es zeigte sich, dass hauptsächlich urbane Ballungszentren von unprozessierten Luftschadstoffen betroffen sind, advehierte gealterte Substanzen jedoch jede Region beeinflussen können. Die Untersuchung der Luftqualität an Standorten mit unterschiedlicher Exposition bezüglich anthropogener Quellen erweiterte diese Aussage um einen Einblick in die Variation der Luftqualität, abhängig unter anderem von der Wetterlage und der Nähe zu Emissionsquellen. Damit konnte gezeigt werden, dass sich die entwickelten Messstrategien und Analysemethoden nicht nur zur Untersuchung der Abluftfahne einer Großstadt, sondern auch auf verschiedene andere wissenschaftliche und umweltmesstechnische Fragestellungen anwenden lassen.

Synthese neuer Farbstofftopologien durch Anellierungsreaktionen

Die vorliegende Dissertation behandelt die Anwendung Übergangsmetall-katalysierter Anellierungsreaktionen zur Synthese neuartiger Chromophore. Dabei konnten sowohl benzoide als auch nicht-benzoide Strukturen insbesondere durch den Einsatz ausgewählter Pd(0)-Komplexe dargestellt werden. Die Arbeit gliedert sich in fünf Teile: Zunächst werden innovative Pentanellierungsreaktionen mit Acetylenen an bromierten Polycyclischen Aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK) beschrieben, wodurch bislang unbekannte Cyclopenta-PAKs zugänglich werden. Die untersuchten neuen Verbindungen umfassen dabei sowohl einfach als auch doppelt pentanellierte Pyrene, Anthracene und Perylene mit variablem Substitutionsmuster. Auf diese Weise werden bathochrome Wellenlängenverschiebungen bis zu max = 780 nm erreicht. Im zweiten Teil wurde die Pentanellierungstechnik auf Perylenmonoimid-(PMI)-Derivate angewandt. Die resultierenden Arylcyclopenta-PMIs weisen in ihren optischen Eigenschaften starke Ähnlichkeiten zu den verwandten Perylendiimiden (PDI) auf, bieten jedoch die Möglichkeit zusätzlicher Funktionalisierungen. Die Vergrößerung des aromatischen Systems des PDI durch Hexanellierung dagegen wurde im darauffolgenden Kapitel untersucht. Analog zur bekannten homologen Reihe der Rylene (Perylen, Terrylen, Quaterrylen) konnten im Rahmen dieser Arbeit die verwandten 1,12:6,7-Coronendiimid-(CDI)-Derivate um das im Kern unsubstituierte CDI selbst und das 3,4:9,10-Dinaphtho-CDI vervollständigt werden. UV/Vis-Absorptionsmessungen zeigen auch hier eine stete bathochrome Verschiebung der Absorptionswellenlängen. Das Wissen um die Coronendiimid-Synthesen sollte im vierten Teil weiterführend zur Darstellung eines Tetraketo-CDIs genutzt werden. Die finalen Oxidationsversuche zur Einführung der Keto-Gruppen waren nicht erfolgreich, bieten jedoch Einblicke in die Reaktivität unterschiedlicher CDI-Derivate. Der letzte Teil illustriert die Anwendung der bereits zuvor beschriebenen Hexanellierungsreaktion auf Tetrabrom-Terrylendiimid (TDI) zur Darstellung eines Tetranaphtho-TDI. Letzteres bildet dabei drei Isomere aus, wobei zwei optische Aktivität zeigen. UV/Vis und Circulardichroismus-Messungen zeigen hierfür auch bei erhöhten Temperaturen bemerkenswert hohe Racemisierungsbarrieren.

Phosphonsäurehaltige polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe für Anwendungen in Brennstoffzellen

Die vorliegende Arbeit umfasst die Synthese und Charakterisierung phosphonsäurehaltiger, organischer Kristalle als ionenleitende Verbindungen in Brennstoffzellen-Anwendungen. Sie zielt dabei einerseits auf die Darstellung von protonenleitenden Polyphenylenverbindungen und deren Verwendung als Linker für den Aufbau protonenleitender Aluminium-Phosphonat-Netzwerke ab und behandelt andererseits die Einführung stark polarer Phosphonsäuregruppen in einen diskreten Nanographenkern sowie deren Einfluss auf die ionen- und elektronenleitenden Eigenschaften, um diese als gemischt-leitende Kompatibilisatoren an der isolierenden Elektrode/ Membran-Grenzfläche in einer Brennstoffzelle zu verwenden. Am Beispiel eines phosphonsäurefunktionalisierten, phenylenisch-expandierten Hexaphenylbenzols konnte ein solvothermisch stabiler Protonenleiter mit einer Selbstorganisation in kolumnare, supramolekulare Strukturen und hoher, temperaturunabhängiger Leitfähigkeit mit dominierendem Grotthuss-Anteil präsentiert werden. Durch einen Wechsel dieser 1D-radialen Phosphonsäureanordnung in der Molekülhülle hin zu 2D- und 3D-H2PO3-funktionalisierten, dendritischen Stäbchen- bzw. Kugelstrukturen konnte gezeigt werden, dass eine kolumnare Molekülanordnung jedoch kein notwendiges Kriterium für einen Grotthuss-artigen Protonentransport darstellt. Durch die mehrdimensionale Orientierung der Phosphonsäuren in der Außenhülle der Dendrimere garantieren die synthetisierten Strukturen hochaggregierte Phosphonsäurecluster, die als dichtes Säurekontinuum die eigentlichen protonenleitfähigen Kanäle darstellen und somit als entscheidendes Kriterium für das Auftreten eines Grotthuss-artigen Mechanismus definiert werden müssen. Eine signifikante Erhöhung der Leitfähigkeit konnte durch den Aufbau poröser, organisch-anorganischer Netzwerke (Al-HPB-NETs) über Komplexierung einer unterstöchiometrischen Menge an Aluminium-Kationen mit der Polyphosphonsäureverbindung Hexakis(p-phosphonatophenyl)benzol als Linkereinheit erfolgen, die anschließend mit kleinen intrinsischen Protonenleitern wie Phosphonsäure dotiert wurden. Diese dotierten Netzwerke wiesen außergewöhnliche Leitfähigkeit auf, da sie die σ-Werte des Referenzpolymers Nafion® bereits in einem Temperaturbereich oberhalb von 135°C übertrafen, aber gleichzeitig ein sehr gutes Säureretentionsverhalten von einem Gew.-% Säuredesorption über eine Immersionsdauer von 14 h gegenüber wässrigem Medium zeigten. Durch Mischen dieser Aluminiumphosphonate mit einer dotierten Polymermatrix wie PBI konnten synergistische Effekte durch zusätzliche attraktive H-Brückenbindungen zwischen molekular angebundener Phosphonsäure und mobiler H3PO4 an Hand eines signifikanten Leitfähigkeitsanstiegs für die resultierenden Membranen beobachtet werden. Die Protonenleitfähigkeit lag in diesen Materialien in dem gesamten untersuchten Temperaturbereich oberhalb von Nafion®. Durch das Einbringen der NETs in PBI konnte ebenfalls die Säureretention von PBI um etwa 9 % bei kurzen Immersionszeiten (bis 1 min) verbessert werden. Darüber hinaus wurde in der vorliegenden Arbeit die synthetische Kombination eines hydrophoben, elektronenleitenden Nanographenkerns mit einer, durch eine isolierende Peripherie getrennten, stark polaren, protonenleitenden Außenhülle realisiert. Am Beispiel von zwei phosphonsäurefunktionalisierten Triphenylenen, die sich in Länge und Planarität der gewählten Peripheriebausteine unterschieden, sollten polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe mit gemischt protonen- und elektronenleitenden Eigenschaften hergestellt werden, die über Impedanzspektroskopie und Vierpunktmessungen untersucht wurden. Da es sich bei der Anwendung solcher gemischtleitenden Verbindungen um grenz-flächenaktive Substanzen handelt, die das ohne verbesserte Anbindung bestehende Dielektrikum zwischen Elektrode und protonenleitender Membran überbrücken sollen, wurde die Untersuchung eines möglichen Elektronentransportes durch eine Molekülmonolage ebenfalls über kombinatorische STM- und STS-Technik durchgeführt.