Determination of effective charge of flexible polyelectrolytes by light scattering

The most important property controlling the physicochemical behaviour of polyelectrolytes and their applicability in different fields is the charge density on the macromolecular chain. A polyelectrolyte molecule in solution may have an effective charge density which is smaller than the actual charge density determined from its chemical structure. In the present work an attempt has been made to quantitatively determine this effective charge density of a model polyelectrolyte by using light scattering techniques. Flexible linear polyelectrolytes with a Poly(2-Vinylpyridine) (2-PVP) backbone are used in the present study. The polyelectrolytes are synthesized by quaternizing the pyridine groups of 2-PVP by ethyl bromide to different quaternization degrees. The effect of the molar mass, degree of quaternization and solvent polarity on the effective charge is studied. The results show that the effective charge does not vary much with the polymer molar mass or the degree of quaternization. But a significant increase in the effective charge is observed when the solvent polarity is increased. The results do not obey the counterion condensation theory proposed by Manning. Based on the very low effective charges determined in this study, a new mechanism for the counterion condensation phenomena from a specific polyelectrolyte-counterion interaction is proposed

Synthese von grenzflächenaktiven Monomeren zur Herstellung von funktionalen Metall-Chalkogenid,Polymer-Hybridnanopartikeln

In dieser Arbeit wurde gezeigt, wie oberflächenfunktionalisierte Polystyrolnanopartikel zur Herstellung von Metallchalkogenid/Polymer-Hybridnanopartikeln eingesetzt werden können. Dazu wurden zunächst phosphonsäure- und phosphorsäurefunktionalisierte Surfmere synthetisiert, die anschließend bei der Miniemulsionspolymerisation von Styrol verwendet wurden. Die Surfmere dienten dabei zugleich zur Stabilisierung und als Comonomer. Die oberflächenfunktionalisierten Polystyrolnanopartikel wurden anschließend als Trägerpartikel für die Kristallisation von Metalloxiden eingesetzt. Dabei wurden Metalloxid/Polymer-Hybridnanopartikel mit einer „himbeerartigen“ Morphologie erhalten. Um die vielseitige Modifizierbarkeit der phosphonat- und phosphat¬funktionalisierten Polystyrolpartikel zu demonstrieren, wurden Cer-, Eisen- sowie Zinkoxid auf der Partikeloberfläche kristallisiert. Dazu wurden sowohl wässrige als auch alkoholische Metalloxid-Präkursorlösungen eingesetzt. Die synthetisierten Metall¬oxid/Polymer-Hybridpartikel wurden detailliert mit REM, TEM und PXRD analysiert. Die Untersuchung des Kristallisationsmechanismus hatte erwiesen, dass die komplexierten Metallkationen auf der Partikeloberfläche als Nukleationszentren wirkten und die Zutropfrate des Fällungsreagenz entscheidend für die Oberflächenkristallisation ist. Durch Mischungsexperimente von Metalloxidnanopartikeln und den oberflächen¬funktionalisierten Polymerpartikeln konnte die Hybridpartikelbildung über Hetero¬koagulation ausgeschlossen werden. Außerdem wurde festgestellt, dass die Polarität der funktionellen Gruppe über die Stärke der Komplexierung der Metalloxid-Präkursor bestimmt. Darüber hinaus wurde ein Modell zur Erklärung der kolloidalen Stabilisierung der Metalloxid/Polymer-Hybridsysteme aufgestellt und ein Zusammenhang zwischen dem gemessenen Zeta-Potential und der Oberflächenbedeckung der Polymerpartikel durch Metalloxid gefunden. Mit der Methode der Oberflächenkristallisation konnten frühe Stadien der Nukleation auf der Partikeloberfläche fixiert werden. Weiterhin wurden die individuellen physikalisch-chemischen Eigenschaften der hergestellten Metall¬oxid/Polymer-Hybridnano¬partikel untersucht. Dabei zeigten die CeO2/Polymer-Hybridpartikel eine hohe katalytische Aktivität bezüglich der photokatalytischen Oxidation von Rhodamin B, die als Modellreaktion durchgeführt wurde. Des Weiteren wurde die Magnetisierung der Magnetit/Polymer-Hybridpartikel gemessen. Die Fe3O4-Hybrid¬partikelsysteme wiesen eine vergleichbare Sättigungsmagnetisierung auf. Die Zinkoxid/Polymer-Hybridsysteme zeigten eine starke Lumineszenz im sichtbaren Bereich bei Anregung mit UV-Licht. Die Metalloxid/Polymer-Hybridpartikel, die mit den phosphonat- oder phosphatfunktion¬alisierten Polystyrolpartikeln hergestellt wurden, zeigten keine signifikanten Unterschiede in ihren physikochemischen Eigenschaften. Im Allgemeinen lässt sich schlussfolgern, dass sowohl Phosphonat- als auch Phosphatgruppen gleichermaßen für die Oberflächenkristallisation von Metalloxiden geeignet sind. Die Zink¬oxid/Polymer-Hybridsysteme stellen eine Ausnahme dar. Die Verwendung der phosphonat¬funktionalisierten Polystyrolpartikel führte zur Entstehung einer Zinkhydroxidphase, die neben der Zinkoxidphase gebildet wurde. Aufgrund dessen zeigten die ZnO/RPO3H2-Hybridpartikel eine geringere Lumineszenz im sichtbaren Bereich als die ZnO/RPO4H2-Hybridsysteme.rnDie Erkenntnisse, die bei der Oberflächenkristallisation von Metalloxiden gewonnen wurden, konnten erfolgreich auf Cadmiumsulfid übertragen werden. Dabei konnte Cadmiumsulfid auf der Oberfläche von phosphonatfunktionalisierten Polystyrolpartikeln kristallisiert werden. Mit Hilfe des RPO3H2-Surfmers konnten phosphonatfunktion¬alisierte Polystyrolpartikel mit superparamagnetischem Kern synthetisiert werden, die zur Herstellung von multifunktionalen CdS/Polymer-Hybridpartikeln mit Magnetitkern verwendet wurden. Die Kristallphase und die Oberflächenbedeckung der multi¬funktionalen Hybridsysteme wurden mit den CdS/Polymer-Hybridsystemen ohne magnetischen Kern verglichen. Dabei konnte nachgewiesen werden, dass in beiden Fällen Cadmiumsulfid in der Greenockit-Modifikation gebildet wurde. Die multifunktionalen CdS/Polymer-Hybridpartikel mit superparamagnetischem Kern konnten sowohl mit einem optischen als auch einem magnetischen Stimulus angeregt werden.rnrn

Complex tracer mobilities in polymer networks revealed by fluorescence correlation spectroscopy

Gels are elastic porous polymer networks that are accompanied by pronounced mechanical properties. Due to their biocompatibility, ‘responsive hydrogels’ (HG) have many biomedical applications ranging from biosensors and drug delivery to tissue engineering. They respond to external stimuli such as temperature and salt by changing their dimensions. Of paramount importance is the ability to engineer penetrability and diffusion of interacting molecules in the crowded HG environment, as this would enable one to optimize a specific functionality. Even though the conditions under which biomedical devices operate are rather complex, a bottom-up approach could reduce the complexity of mutually coupled parameters influencing tracer mobility. The present thesis focuses on the interaction-induced tracer diffusion in polymer solutions and their homologous gels, probed by means of Fluorescence Correlation Spectroscopy (FCS). This is a single-molecule-sensitive technique having the advantage of optimal performance under ultralow tracer concentrations, typically employed in biosensors. Two different types of hydrogels have been investigated, a conventional one with broad polydispersity in the distance between crosslink points and a so-called ‘ideal’, with uniform mesh size distribution. The former is based on a thermoresponsive polymer, exhibiting phase separation in water at temperatures close to the human body temperature. The latter represents an optimal platform to study tracer diffusion. Mobilities of different tracers have been investigated in each network, varying in size, geometry and in terms of tracer-polymer attractive strength, as perturbed by different stimuli. The thesis constitutes a systematic effort towards elucidating the role of the strength and nature of different tracer-polymer interactions, on tracer mobilities; it outlines that interactions can still be very important even in the simplified case of dilute polymer solutions; it also demonstrates that the presence of permanent crosslinks exerts distinct tracer slowdown, depending on the tracer type and the nature of the tracer-polymer interactions, expressed differently by each tracer with regard to the selected stimulus. In aqueous polymer solutions, the tracer slowdown is found to be system-dependent and no universal trend seems to hold, in contrast to predictions from scaling theory for non-interacting nanoparticle mobility and empirical relations concerning the mesh size in polymer solutions. Complex tracer dynamics in polymer networks may be distinctly expressed by FCS, depending on the specific synergy among-at least some of - the following parameters: nature of interactions, external stimuli employed, tracer size and type, crosslink density and swelling ratio.

Die effektive Ladung eines Polyelektrolyten in Abhängigkeit der Polymerkonzentration und Ionenstärke

Die Ladungsdichte eines Polyelektrolyten bestimmt im Wesentlichen das spezielle physikochemische Verhalten in Lösung und stellt einen der wichtigsten Parameter bei deren Anwendung dar. Folglich ist ein quantitatives Verständis über die effektive Ladung unabdingbar und stellt nach wie vor einen Schwerpunkt aktueller Polymerforschungen dar. Allgemein anerkannt ist die Tatsache, dass die effektive Ladungsdichte in allen Fällen niedriger ist, als es die chemische Struktur vorgibt. Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der quantitativen Bestimmung der effektiven Ladung eines linearen, anionischen Polyelektrolyts in einem organischen Lösungsmittel. Zu diesem Zweck wurde ein Polymer mit geschützten Carboxylatgruppen synthetisiert, das eine nachträgliche quantitative Anpassung der Ladungsdichte durch Verseifung eines Esters erlaubt. Der auf diesemWeg synthetisierte Polyelektrolyt besitzt eine theoretische Ladungsdichte von 20% und wurde mit Lichtstreutechniken, Fluoreszenzkorrelationsspektroskopie und elektrophoretischen Methoden untersucht um anschließend aus den erhaltenen Daten, unter Verwendung verschiedener Theorien, die effektive Ladung in Abhängigkeit der Polymer- und Salzkonzentration zu bestimmen. Die Ergebnisse liefern, in Abhängigkeit der verwendeten Theorie, eine konstante oder von den äußeren Parametern abhängige Ladungsdichte, die immer deutlich unter der theoretisch möglichen liegt.

The dynamics of ultra-thin polymer films in different confinements studied by resonance enhanced dynamic light scattering

Die Kontroverse über den Glasübergang im Nanometerbereich, z. B. die Glas¬über¬gangs-temperatur Tg von dünnen Polymerfilmen, ist nicht vollständig abgeschlossen. Das dynamische Verhalten auf der Nanoskala ist stark von den einschränkenden Bedingungen abhängig, die auf die Probe wirken. Dünne Polymerfilme sind ideale Systeme um die Dynamik von Polymerketten unter der Einwirkung von Randbedingungen zu untersuchen, wie ich sie in dieser Arbeit variiert habe, um Einblick in dieses Problem zu erhalten.rnrnResonanzverstärkte dynamische Lichtstreuung ist eine Methode, frei von z.B. Fluoreszenzmarkern, die genutzt werden kann um in dünnen Polymerfilmen dynamische Phänomene

Control over microstructure evolution and device performance in solution processable organic field-effect transistors

Die Arbeit beschäftigt sich mit der Kontrolle von Selbstorganisation und Mikrostruktur von organischen Halbleitern und deren Einsatz in OFETs. In Kapiteln 3, 4 und 5 eine neue Lösungsmittel-basierte Verabeitungsmethode, genannt als Lösungsmitteldampfdiffusion, ist konzipiert, um die Selbstorganisation von Halbleitermolekülen auf der Oberfläche zu steuern. Diese Methode als wirkungsvolles Werkzeug erlaubt eine genaue Kontrolle über die Mikrostruktur, wie in Kapitel 3 am Beispiel einer D-A Dyad bestehend aus Hexa-peri-hexabenzocoronene (HBC) als Donor und Perylene Diimide (PDI) als Akzeptor beweisen. Die Kombination aus Oberflächenmodifikation und Lösungsmitteldampf kann die Entnetzungseffekte ausgleichen, so dass die gewüschte Mikrostruktur und molekulare Organisation auf der Oberfläche erreicht werden kann. In Kapiteln 4 und 5 wurde diese Methode eingesetzt, um die Selbstorganisation von Dithieno[2, 3-d;2’, 3’-d’] benzo[1,2-b;4,5-b’]dithiophene (DTBDT) und Cyclopentadithiophene -benzothiadiazole copolymer (CDT-BTZ) Copolymer zu steuern. Die Ergebnisse könnten weitere Studien stimulieren und werfen Licht aus andere leistungsfaähige konjugierte Polymere. rnIn Kapiteln 6 und 7 Monolagen und deren anschlieβende Mikrostruktur von zwei konjugierten Polymeren, Poly (2,5-bis(3-alkylthiophen-2-yl)thieno[3,2-b]thiophene) PBTTT und Poly{[N,N ′-bis(2-octyldodecyl)-naphthalene-1,4,5,8-bis (dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,5′- (2,2′-bithiophene)}, P(NDI2OD-T2)) wurden auf steife Oberflächen mittels Tauchbeschichtung aufgebracht. Da sist das erste Mal, dass es gelungen ist, Polymer Monolagen aus der Lösung aufzubringen. Dieser Ansatz kann weiter auf eine breite Reihe von anderen konjugierten Polymeren ausgeweitet werden.rnIn Kapitel 8 wurden PDI-CN2 Filme erfolgreich von Monolagen zu Bi- und Tri-Schichten auf Oberflächen aufgebracht, die unterschiedliche Rauigkeiten besitzen. Für das erste Mal, wurde der Einfluss der Rauigkeit auf Lösungsmittel-verarbeitete dünne Schichten klar beschrieben.rn

Analysis and numerical solution of the Peterlin viscoelastic model

Liquids and gasses form a vital part of nature. Many of these are complex fluids with non-Newtonian behaviour. We introduce a mathematical model describing the unsteady motion of an incompressible polymeric fluid. Each polymer molecule is treated as two beads connected by a spring. For the nonlinear spring force it is not possible to obtain a closed system of equations, unless we approximate the force law. The Peterlin approximation replaces the length of the spring by the length of the average spring. Consequently, the macroscopic dumbbell-based model for dilute polymer solutions is obtained. The model consists of the conservation of mass and momentum and time evolution of the symmetric positive definite conformation tensor, where the diffusive effects are taken into account. In two space dimensions we prove global in time existence of weak solutions. Assuming more regular data we show higher regularity and consequently uniqueness of the weak solution. For the Oseen-type Peterlin model we propose a linear pressure-stabilized characteristics finite element scheme. We derive the corresponding error estimates and we prove, for linear finite elements, the optimal first order accuracy. Theoretical error of the pressure-stabilized characteristic finite element scheme is confirmed by a series of numerical experiments.