Determination of effective charge of flexible polyelectrolytes by light scattering

The most important property controlling the physicochemical behaviour of polyelectrolytes and their applicability in different fields is the charge density on the macromolecular chain. A polyelectrolyte molecule in solution may have an effective charge density which is smaller than the actual charge density determined from its chemical structure. In the present work an attempt has been made to quantitatively determine this effective charge density of a model polyelectrolyte by using light scattering techniques. Flexible linear polyelectrolytes with a Poly(2-Vinylpyridine) (2-PVP) backbone are used in the present study. The polyelectrolytes are synthesized by quaternizing the pyridine groups of 2-PVP by ethyl bromide to different quaternization degrees. The effect of the molar mass, degree of quaternization and solvent polarity on the effective charge is studied. The results show that the effective charge does not vary much with the polymer molar mass or the degree of quaternization. But a significant increase in the effective charge is observed when the solvent polarity is increased. The results do not obey the counterion condensation theory proposed by Manning. Based on the very low effective charges determined in this study, a new mechanism for the counterion condensation phenomena from a specific polyelectrolyte-counterion interaction is proposed

Die wichtigste Eigenschaft zur Kontrolle des physikalisch-chemischen Verhaltens von Polyelektrolyten und ihrer Anwendbarkeit in verschiedenen Gebieten ist die Ladungsdichte in der makromolekularen Kette. Ein polyelektrolytisches Molekül in Lösung kann eine effektive Ladungsdichte kleiner als die aktuelle Ladungsdichte haben, welche sich aus der chemischen Struktur ableiten lässt. In der vorliegenden Arbeit wurde die quantitative Bestimmung der Ladungsdichte eines Polyelektrolyt-Modells unter Anwendung von Lichtstreutechniken untersucht. Bewegliche lineare Polyelektrolyte mit einem Poly(2-Vinylpyridine) (2-PVP) “Backbone” wurden für diese Untersuchung verwendet. Die Polyelektrolyte wurden durch Quaternisierung der Pyridingruppen von 2-PVP in Ethylbromid mit unterschiedlichen Quaternisationsgraden synthetisiert. Die Auswirkung von Molmasse, Quaternisierungsgrad sowie der Lösungsmittelpolarität auf die effektive Ladung wurde untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass es kaum eine Abhängigkeit der effektiven Ladung von der Polymermolmasse oder dem Quaternisierungsgrad gibt. Allerdings, ist eine signifikante Erhörung der effektiven Ladung zu beobachten, wenn die Lösungsmittelpolarität erhöht wird. Die Ergebnisse sind nicht durch die Gegenionenkondensation nach Manning zu erklären. Basierend auf den vorliegenden Ergebnissen kann die niedrige effektive Ladung nur durch spezifische wechselwirkung zwischen Polyelektrolyte und Gegenionen verursacht werden.