EPR-Spektroskopie zur Untersuchung von Struktur und Dynamik in Polymer-Ton-Nanokompositen

Ziel der vorliegenden Arbeit war die Untersuchung von Struktur und Dynamik in Polymer-Ton-Nanokompositen mittels EPR-Spektroskopie; damit sollten ein Beitrag zur Analyse der Tensidschicht in solchen Systemen geleistet und die Ergebnisse anderer Messmethoden ergänzt werden. Die Tensidschicht in Polymer-Ton-Nanokompositen nimmt großen Einfluss auf das System, denn sie bestimmt die Wechselwirkung zwischen Ton und Polymer: Damit hydrophiler Ton gut mit hydrophobem Polymer (hier Polystyrol) mischbar ist, muss das Schichtsilikat zunächst mit Tensiden organisch-modifiziert werden; dies geschieht durch Kationenaustausch der Natriumionen im Ton gegen Tenside. Um mit Hilfe der EPR einen Einblick in die Tensidschicht zu gewinnen, muss etwa 1% der zur Tonmodifizierung eingesetzten Amphiphile spinmarkiert sein. So gelang es im Rahmen dieser Arbeit, Tenside mit verschiedenen Kopfgruppen, nämlich Trimethylammonium- bzw. Trimethylphosphoniumtenside, zu synthetisieren und sie an verschiedenen Positionen ihrer hydrophoben Alkylkette mit einem Nitroxidradikal zu markieren. Das Nitroxidradikal diente als Spinsonde für die EPR-Experimente. Neben der Synthese verschiedener, spinmarkierter Amphiphile, der anschließenden Darstellung organisch-modifizierten Tons (Kationenaustausch) und verschiedener Polymer-Ton-Nanokomposite (Schmelzinterkalation) wurden alle Proben mittels EPR-Spektroskopie untersucht; dabei wurden sowohl cw- als auch gepulste Messtechniken eingesetzt. Aus cw-Experimenten ging hervor, dass die Dynamik der gesamten Tensidschicht mit der Temperatur zunimmt und die Mobilität der hydrophoben Tensidalkylkette mit wachsendem Abstand zu ihrer Kopfgruppe wächst. Zugabe von Polymer behindert bei steigender Temperatur das Anschwellen des Tons bei Aufschmelzen der Tensidschicht; die Dynamik des Systems ist eingeschränkt. Mit Hilfe gepulster EPR-Messungen (ENDOR und ESEEM), die Informationen über Abstände bzw. Kontakt in den untersuchten Systemen lieferten, ließ sich ein Strukturmodell der Polymer-Ton-Nanokomposite skizzieren, das Vorstellungen anderer, älterer Methoden unterstützt: Hierbei richten sich die Tenside in Multischichten unterschiedlicher Mobilität parallel zur Tonoberfläche aus.

Multilayer thin films by layer-by-layer (LBL) assembly of functional polyelectrolytes

Nanoscience aims at manipulating atoms, molecules and nano-size particles in a precise and controlled manner. Nano-scale control of the thin film structures of organic/polymeric materials is a prerequisite to the fabrication of sophisticated functional devices. The work presented in this thesis is a compilation of various polymer thin films with newly synthesized functional polymers. Cationic and anionic LC amphotropic polymers, p-type and n-type semiconducting polymers with triarylamine, oxadiazole, thiadiazole and triazine moieties are suitable materials to fabricate multilayers by layer-by-layer (LBL) self-assembly with a well defined internal structure. The LBL assembly is the ideal processing technique to prepare thin polymer film composites with fine control over morphology and composition at nano-scale thickness, which may have applications in photo-detectors, light-emitting diodes (LEDs), displays and sensors, as well as in solar cells. The multilayer build-up was investigated with amphotropic LC polymers individually by solution-dipping and spin-coating methods; they showed different internal orders with respect to layering and orientation of the mesogens, as a result of the liquid crystalline phase. The synthesized p-type and n-type semiconducting polymers were examined optically and electrochemically, suggesting that they are favorably promising as hole-(p-type) or electron-(n-type) transport materials in electronic and optoelectronic devices. In addition, we report a successful film deposition of polymers by the vacuum deposition method. The vapor deposition method provides a clean environment; it is solvent free and well suited to sequential depositions in hetero-structured multilayer system. As the potential applications, the fabricated polymer thin films were used as simple electrochromic films and also used as hole transporting layers in LEDs. Electrochemical and electrochromic characterizations of assembled films reveal that the newly synthesized polymers give rise to high contrast ratio and fast switching electrochromic films. The LEDs with vacuum deposited films show dramatic improvements in device characteristics, indicating that the films are promising as hole transporting layers. These are the result of not only the thin nano-scale film structures but also the combination with the high charge carrier mobility of synthesized semiconducting polymers.

Tensid- und Interpolyelektrolytkomplexe semiflexibler Polyelektrolyte

Hochgeladene semiflexible kationische und anionische Polyelektrolyte wurden mit niedermolekularen Tensiden zu Polyelektrolyt-Tensid-Komplexen (PETK) umgesetzt und in organischen Lösungsmitteln mit Streumethoden und Rasterkraftmikroskopie charakterisiert. Die synthetisierten PETK wurden anschließend, mit dem Ziel einer strukturkontrollierten Komplexbildung, für die Bildung von Interpolyelektrolytkomplexen (IPEK) in organischen Lösungsmitteln verwendet und anhand ihres Komplexbildungsverhaltens mit wässrigen Systemen verglichen. Die Umsetzung von zylindrischen Polymerbürsten mit Poly(styrolsulfonat)-, bzw. Poly(2-vinylpyridinium)-Seitenketten mit entgegengesetzt geladenen Tensiden verlief, trotz einer Graftingdichte von eins, quantitativ. Mit Streumethoden konnte gezeigt werden, dass die gebildeten PETK in Lösung als molekulare Zylinder vorliegen. Die Synthese von pUC19-DNA-Tensidkomplexen (DNA-TK), die sich in Alkoholen gut lösen, ist nur in stark basischer Lösung gelungen. Während der Charakterisierung der DNA-TK mit Streumethoden zeigte sich eine starke Abhängigkeit des Trägheitsradius von dem Verhältnis DNA-/Salz+. Die Bildung von IPEK aus hochgeladenen Polyelektrolyt-Bürsten bzw. PETK-Bürsten wurde an verschiedenen Beispielen in Wasser und DMF durchgeführt und mit Streumethoden verfolgt. Alle Systeme zeigten ein zu der IPEK-Bildung von linearen Polyelektrolyten analoges Komplexbildungsverhalten. Bei der Komplexierung von Poly(styrolsulfonat)-Bürsten-Tensidkomplexen mit kommerziellen Polyamidoamin-G5-Dendrimeren (PAMAM) oder Poly(ethylenoxid) modifizierten Poly(ethylenimin)-Bürsten hingegen wurden über den gesamten Gewichtsbruchbereich mit Streumethoden und AFM zylindrische Aggregate gefunden, die den Dimensionen der Poly(styrolsulfonat)-Bürsten-Tensidkomplexe entsprechen. Durch statistische Höhenanalyse der AFM-Bilder wurde ein linearer Zusammenhang zwischen der Komplexhöhe und dem Gewichtsbruch an PAMAM, bzw. PEI-PEO gefunden, der auf die Zunahme der Molmasse der Komplexe durch Wachstum entlang des Zylinderdurchmessers hindeutet. Die Bildung von Aggregaten, mit mehr als einem Polyanion, wurde nicht beobachtet.

Foliation boudinage

In this thesis foliation boudinage and related structures have been studied based on field observations and numerical modeling. Foliation boudinage occurs in foliated rocks independent of lithology contrast. The developing structures are called ‘Foliation boudinage structures (FBSs)’ and show evidence for both ductile and brittle deformation. They are recognized in rocks by perturbations in monotonous foliation adjacent to a central discontinuity, mostly filled with vein material. Foliation boudinage structures have been studied in the Çine Massif in SW-Turkey and the Furka Pass-Urseren Zone in central Switzerland. Four common types have been distinguished in the field, named after vein geometries in their boudin necks in sections normal to the boudin axis: lozenge-, crescent-, X- and double crescent- type FBSs. Lozengetype FBSs are symmetric and characterized by lozenge-shaped veins in their boudin neck with two cusps facing opposite sides. A symmetrical pair of flanking folds occurs on the two sides of the vein. Crescent-type FBSs are asymmetric with a single smoothly curved vein in the boudin neck, with vein contacts facing to one side. X- and double crescent- type FBSs are asymmetric. The geometry of the neck veins resembles that of cuspate-lobate structures. The geometry of flanking structures is related to the shape of the veins. The veins are mostly filled with massive quartz in large single crystals, commonly associated with tourmaline, feldspar and biotite and in some cases with chlorite. The dominance of large facetted single quartz crystals and spherulitic chlorite in the veins suggest that the minerals grew into open fluidfilled space. FLAC experiments show that fracture propagation during ductile deformation strongly influences the geometry of developing veins. The cusps of the veins are better developed in the case of propagating fractures. The shape of the boudin neck veins in foliation boudinage depends on the initial orientation and shape of the fracture, the propagation behaviour of the fracture, the geometry of bulk flow, and the stage at which mineral filling takes place. A two dimensional discrete element model was used to study the progressive development of foliation boudinage structures and the behavior of visco-elastic material deformed under pure shear conditions. Discrete elements are defined by particles that are connected by visco-elastic springs. Springs can break. A number of simulations was Abstract vii performed to investigate the effect of material properties (Young’s modulus, viscosity and breaking strength) and anisotropy on the developing structures. The models show the development of boudinage in single layers, multilayers and in anisotropic materials with random mica distribution. During progressive deformation different types of fractures develop from mode I, mode II to the combination of both. Voids develop along extension fractures, at intersections of conjugate shear fractures and in small pull-apart structures along shear fractures. These patterns look similar to the natural examples. Fractures are more localized in the models where the elastic constants are low and the competence contrast is high between the layers. They propagate through layers where the constants are high and the competence contrast is relatively low. Flow localize around these fractures and voids. The patterns similar to symmetric boudinage structures and extensional neck veins (e.g. lozenge type) more commonly develop in the models with lower elastic constants and anisotropy. The patterns similar to asymmetric foliation boudinage structures (e.g. X-type) develop associated with shear fractures in the models where elastic constants and anisotropy of the materials are relatively high. In these models boudin neck veins form commonly at pull-aparts along the shear fractures and at the intersection of fractures.

Noble-metal nanoparticles produced with colloidal lithography: fabrication, optical properties and applications

In this work, metal nanoparticles produced by nanosphere lithography were studied in terms of their optical properties (in connection to their plasmon resonances), their potential application in sensing platforms - for thin layer sensing and bio-recognition events -, and for a particular case (the nanocrescents), for enhanced spectroscopy studies. The general preparation procedures introduced early in 2005 by Shumaker-Parry et al. to produce metallic nanocrescents were extended to give rise to more complex (isolated) structures, and also, by combining colloidal monolayer fabrication and plasma etching techniques, to arrays of them. The fabrication methods presented in this work were extended not only to new shapes or arrangements of particles, but included also a targeted surface tailoring of the substrates and the structures, using different thiol and silane compounds as linkers for further attachment of, i.e. polyelectrolyte layers, which allow for a controlled tailoring of their nanoenvironment. The optical properties of the nanocrescents were studied with conventional transmission spectroscopy; a simple multipole model was adapted to explain their behaviour qualitatively. In terms of applications, the results on thin film sensing using these particles show that the crescents present an interesting mode-dependent sensitivity and spatial extension. Parallel to this, the penetrations depths were modeled with two simplified schemes, obtaining good agreement with theory. The multiple modes of the particles with their characteristic decay lengths and sensitivities represent a major improvement for particle-sensing platforms compared to previous single resonance systems. The nanocrescents were also used to alter the emission properties of fluorophores placed close to them. In this work, green emitting dyes were placed at controlled distances from the structures and excited using a pulsed laser emitting in the near infrared. The fluorescence signal obtained in this manner should be connected to a two-photon processes triggered by these structures; obtaining first insight into plasmon-mediated enhancement phenomena. An even simpler and faster approach to produce plasmonic structures than that for the crescents was tested. Metallic nanodiscs and nanoellipses were produced by means of nanosphere lithography, extending a procedure reported in the literature to new shapes and optical properties. The optical properties of these particles were characterized by extinction spectroscopy and compared to results from the literature. Their major advantage is that they present a polarization-dependent response, like the nanocrescents, but are much simpler to fabricate, and the resonances can be tailored in the visible with relative ease. The sensing capabilities of the metallic nanodiscs were explored in the same manner as for the nanocrescents, meaning their response to thin layers and to bio-recognition events on their surface. The sensitivity of these nanostructures to thin films proved to be lower than that of the crescents, though in the same order of magnitude. Experimental information about the near field extension for the Au nanodiscs of different sizes was also extracted from these measurements. Further resonance-tailoring approaches based on electrochemical deposition of metals on the nanodiscs were explored, as a means of modifying plasmon resonances by changing surface properties of the nanoparticles. First results on these experiments would indicate that the deposition of Ag on Au on a submonolayer coverage level can lead to important blue-shifts in the resonances, which would open a simple way to tailor resonances by changing material properties in a local manner.

Thermodynamisches Verhalten von verzweigten im Vergleich zu linearen Polymeren

Diese Arbeit beschäftigt sich mit den Unterschieden zwischen linearen und verzweigten Oligomeren/Polymeren mit praktisch gleichem chemischem Bau. Untersucht wurden eine Reihe von ungeladenen Polymeren in Hinsicht auf deren Wechselwirkungsparameter mit Lö-sungsmitteln sowie peripher geladene Dendrimere im Hinblick auf deren Staudingerindices in Wasser. Bei den ungeladenen Oligomeren/Polymeren handelt es sich um Oligoisoprene, Polygly-cerine und Oligo-Dimetylsiloxane. Vor den thermodynamischen Messungen war es notwen-dig, die verzweigten Produkte durch diskontinuierliche Spinn-Fraktionierung von linearen Bestandteilen zu befreien. In diesem Zusammenhang wurden die Phasendiagramme der Aus-gangsproben und der fraktionierten Proben bestimmt und mit denen der entsprechenden linea-ren Polymeren verglichen. Die Ergebnisse zeigen deutliche Einflüsse der Molekularchitektur, wobei Mischungen aus linearen und verzweigten Polymeren plus niedermolekularen Flüssig-keiten infolge der Unverträglichkeit der hochmolekularen Komponenten ungewöhnliches Verhalten zeigen. Die Flory-Huggins Wechselwirkungsparameter von linearen und verzweigten Polyme-ren wurden mit Hilfe von Dampfdruckmessungen (Headspace-Gaschromatographie) und dampfdruckosmometrischen Messungen bei unterschiedlichen Temperaturen bestimmt. Es zeigt sich, daß die -Werte in komplexer Weise von der Konzentration abhängen und mit einem Ansatz nach Wolf (Gleichung 26 und 31) quantitativ modellierbar sind. Allgemein gilt die folgende Ungleichung: bra > lin. Die Untersuchungen bezüglich der Staudingerindeces von Polyelektrolyten wurden an vier Generationen von peripher geladenen Dendrimeren durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass die [ ] Werte mit zunehmender Generation deutlich sinken. Bei der 1. Generation ver-hält sich das Dendrimer noch sehr ähnlich wie lineare Polyelektrolyte. Mit steigender Zahl der Generationen nimmt der Staudingerindex trotz zunehmendem Molekulargewicht deutlich ab, da der Polyelektrolyteffekt (Aufweitung der Knäuel durch elektrostatische Wechselwirkung) an Bedeutung verliert. Der Grund dafür liegt in einer Zunahme des Abstands der Ladungen zur Hauptkette und der Tatsache, dass der Zahl der Ladungen pro Molekül bei konstantem n entsprechend einer quadratischen Reihe zu (2, 4, 8, 16) zunimmt. Wie aus Messungen an der ETH Zürich bekannt ist, verhalten sich ungeladene Dendrimere in organischen Lösungsmit-teln wie die Lösungen von linearem Polystyrol.

Functional polymer coatings — My-Patterning and My-Analysis

In dieser Arbeit werden Strukturen beschrieben, die mit Polymeren auf Oberflächen erzeugt wurden. Die Anwendungen reichen von PMMA und PNIPAM Polymerbürsten, über die Restrukturierung von Polystyrol durch Lösemittel bis zu 3D-Strukturen, die aus PAH/ PSS Polyelektrolytmultischichten bestehen. Im ersten Teil werden Polymethylmethacrylat (PMMA) Bürsten in der ionischen Flüssigkeit 1-Butyl-3-Methylimidazolium Hexafluorophospat ([Bmim][PF6]) durch kontrollierte radikalische Polymerisation (ATRP) hergestellt. Kinetische Untersuchungen zeigten ein lineares und dichtes Bürstenwachstum mit einer Wachstumsrate von 4600 g/mol pro nm. Die durchschnittliche Pfropfdichte betrug 0.36 µmol/m2. Als Anwendung wurden Mikrotropfen bestehend aus der ionischen Flüssigkeit, Dimethylformamid und dem ATRP-Katalysator benutzt, um in einer definierten Geometrie Polymerbürsten auf Silizium aufzubringen. Auf diese Weise lässt sich eine bis zu 13 nm dicke Beschichtung erzeugen. Dieses Konzept ist durch die Verdampfung des Monomers Methylmethacrylat (MMA) limitiert. Aus einem 1 µl großen Tropfen aus ionischer Flüssigkeit und MMA (1:1) verdampft MMA innerhalb von 100 s. Daher wurde das Monomer sequentiell zugegeben. Der zweite Teil konzentriert sich auf die Strukturierung von Oberflächen mit Hilfe einer neuen Methode: Tintendruck. Ein piezoelektrisch betriebenes „Drop-on-Demand“ Drucksystem wurde verwendet, um Polystyrol mit 0,4 nl Tropfen aus Toluol zu strukturieren. Die auf diese Art und Weise gebildeten Mikrokrater können Anwendung als Mikrolinsen finden. Die Brennweite der Mikrolinsen kann über die Anzahl an Tropfen, die für die Strukturierung verwendet werden, eingestellt werden. Theoretisch und experimentell wurde die Brennweite im Bereich von 4,5 mm bis 0,21 mm ermittelt. Der zweite Strukturierungsprozess nutzt die Polyelektrolyte Polyvinylamin-Hydrochlorid (PAH) und Polystyrolsulfonat (PSS), um 3D-Strukturen wie z.B. Linien, Schachbretter, Ringe, Stapel mit einer Schicht für Schicht Methode herzustellen. Die Schichtdicke für eine Doppelschicht (DS) liegt im Bereich von 0.6 bis 1.1 nm, wenn NaCl als Elektrolyt mit einer Konzentration von 0,5 mol/l eingesetzt wird. Die Breite der Strukturen beträgt im Mittel 230 µm. Der Prozess wurde erweitert, um Nanomechanische Cantilever Sensoren (NCS) zu beschichten. Auf einem Array bestehend aus acht Cantilevern wurden je zwei Cantilever mit fünf Doppelschichten PAH/ PSS und je zwei Cantilever mit zehn Doppelschichten PAH/ PSS schnell und reproduzierbar beschichtet. Die Massenänderung für die individuellen Cantilever war 0,55 ng für fünf Doppelschichten und 1,08 ng für zehn Doppelschichten. Der daraus resultierende Sensor wurde einer Umgebung mit definierter Luftfeuchtigkeit ausgesetzt. Die Cantilever verbiegen sich durch die Ausdehnung der Beschichtung, da Wasser in das Polymer diffundiert. Eine maximale Verbiegung von 442 nm bei 80% Luftfeuchtigkeit wurde für die mit zehn Doppelschichten beschichteten Cantilever gefunden. Dies entspricht einer Wasseraufnahme von 35%. Zusätzlich konnte aus den Verbiegungsdaten geschlossen werden, dass die Elastizität der Polyelektrolytmultischichten zunimmt, wenn das Polymer gequollen ist. Das thermische Verhalten in Wasser wurde im nächsten Teil an nanomechanischen Cantilever Sensoren, die mit Poly(N-isopropylacrylamid)bürsten (PNIPAM) und plasmapolymerisiertem N,N-Diethylacrylamid beschichtet waren, untersucht. Die Verbiegung des Cantilevers zeigte zwei Bereiche: Bei Temperaturen kleiner der niedrigsten kritischen Temperatur (LCST) ist die Verbiegung durch die Dehydration der Polymerschicht dominiert und bei Temperaturen größer der niedrigsten kritischen Temperatur (LCST) reagiert der Cantilever Sensor überwiegend auf Relaxationsprozesse innerhalb der kollabierten Polymerschicht. Es wurde gefunden, dass das Minimum in der differentiellen Verbiegung mit der niedrigsten kritischen Temperatur von 32°C und 44°C der ausgewählten Polymeren übereinstimmt. Im letzten Teil der Arbeit wurden µ-Reflektivitäts- und µ-GISAXS Experimente eingeführt als neue Methoden, um mikrostrukturierte Proben wie NCS oder PEM Linien mit Röntgenstreuung zu untersuchen. Die Dicke von jedem individuell mit PMMA Bürsten beschichtetem NCS ist im Bereich von 32,9 bis 35,2 nm, was mit Hilfe von µ-Reflektivitätsmessungen bestimmt wurde. Dieses Ergebnis kann mit abbildender Ellipsometrie als komplementäre Methode mit einer maximalen Abweichung von 7% bestätigt werden. Als zweites Beispiel wurde eine gedruckte Polyelektrolytmultischicht aus PAH/PSS untersucht. Die Herstellungsprozedur wurde so modifiziert, dass Goldnanopartikel in die Schichtstruktur eingebracht wurden. Durch Auswertung eines µ-GISAXS Experiments konnte der Einbau der Partikel identifiziert werden. Durch eine Anpassung mit einem Unified Fit Modell wurde herausgefunden, dass die Partikel nicht agglomeriert sind und von einer Polymermatrix umgeben sind.

Fluorescence close to dielectric interfaces

The aim of the work was to study the correlation between the orientation and excited-state lifetimes of organic dyes close to dielectric interfaces. For this purpose, an experimental setup was designed and built, guiding the light through a prism in total internal reflection geometry. Fluorescence intensities and lifetimes for an ensemble of dye molecules were analyzed as a function of the excitation and detection polarizations. Working close to the total internal reflection angle, the differences between polarization combinations were enhanced. A classical electromagnetic model that assumes a chromophore as a couple of point-like electrical dipoles was developed. A numerical method to calculate the excitation and emission of dye molecules embedded in a multilayer system was implemented, by which full simulation of the time resolved fluorescence experiments was achieved. Free organic dyes and organic dyes covalently bound to polyelectrolyte chains were used. The polymer functionalization process avoided aggregation and provided control over the dyes position, within a few nanometers to the interface. Moreover, by varying the pH, the polymer chains could be deposited on different substrates with different conformations and the resulting fluorescence characteristics analyzed. Initially the fluorescence of organic dyes embedded in a polymer matrix was studied as a function of the distance between the fluorophores and the polymer-air interface. The non-radiative decay rate, vacuum decay rate and the relative angle between the excitation and emission dipoles of the chromophores could be determined. Different free organic dyes were deposited onto different dielectric spacers, as close as possible to the air-dielectric interface. Surprisingly, the fluorescence characteristics of dyes deposited onto polyelectrolyte layer were in good agreement with theoretical predictions of dyes in a polymer matrix, even when the layer was only 2 nm thick. When functionalized chains were deposited at low pH, on top of a polyelectrolyte spacer, the fluorescence had the characteristics of emitters embedded in a polymer matrix as well. Surface deposition at high pH showed an intermediate behaviour between emitters embedded in polymer and on top of the surface, in air. In general, for low pH values, the chains are deposited on a substrate in a train-like conformation. For high pH values, the chains are deposited in a loop-like conformation. As a consequence at low pH the functionalized polymer strongly interdigitates with the polyelectrolyte chains of the spacer, bringing most of the dyes inside the polymer. Thus, the fluorophores may experience the polymer as surrounding environment. On the other hand, for high pH values the dye-loaded chains adsorbed have a conformational arrangement of dense loops that extend away from the surface. Therefore many fluorophores experience the air as surrounding environment. Changing the spacer from polyelectrolyte to negatively charged silane produced contradictory results for lifetimes and intensities. The fluorescence intensities indicated the behaviour of emitters embedded in a polymer matrix, regardless of the pH value. On the other hand, for low pH values, the excited-state lifetimes showed that the emitters behaved as in air. For higher pH values, an intermediate behaviour between fluorophores located within and above of a dielectric film was observed. The poor agreement between theoretical and experimental data may be due to the simplified model utilized, by which the dipoles are assumed either in one side or in the other with respect to a geometrical air-dielectric interface. In the case when the dielectric film is constituted by the functionalized polymer chains themselves, reality is more complex and a different model may apply. Nevertheless, possible applications of the technique arise from a qualitative analysis.

Amphiphile Kammpolymere von Poly(2,7-carbazol)

Die vorliegende Dissertation beschreibt die Verschmelzung der Konzepte von konjugierten Polyelektrolyten und amphiphilen Kammpolymeren in Form von konjugierten, Poly(2,7-carbazol)-basierenden Polyelektrolytkammpolymeren mit Poly(L-lysin)seitenketten sowie Alkyl- oder Polyethylenglykolsubstituenten. Die Synthese wurde durch die Suzuki-Polykondensation von monodispersen Makromonomeren erreicht. Hierbei fand die Precursor-Synthesestrategie Anwendung. In diesem Ansatz war die ε-Aminofunktion des Lysins mit einer Benzoyloxycarbonylschutzgruppe geschützt. Der Aufbau der benötigten monodispersen Makromonomere erfolgte durch die Kupplung von Poly(L-lysin)ketten an den Carbazolbaustein mittels eines aktivierten Esters. Eine Besonderheit der hergestellten Kammpolymere lag in den konformativen Eigenschaften seiner einzelnen Komponenten. Dabei konnte die Konformation der Poly(L-lysin)seitenketten infolge ihres Polyelektrolyt- und Peptidcharakters gezielt mit Hilfe des pH-Wertes und der Ionenstärke variiert werden, wohingegen das konjugierte Rückgrat seine steife Konformation beibehielt. Infolge des Polyelektrolytcharakters zeigte sich zudem, dass die Polymere in sauren und neutralen, wässrigen Lösungen zu großen Teilen in Form von Domänenstrukturen auftraten, während im Basischen eine sofortige Aggregation eintrat. Ein weiteres Merkmal der vorgestellten Polyelektrolytkammpolymere war ihr amphiphiler Charakter. Diese Amphiphilie der in dieser Arbeit vorgestellten Polyelektrolytkammpolymere beeinflusste dabei maßgeblich ihre unstrukturierte Anordnung in Lösung, in der festen Phase sowie an Oberflächen.

Electrostatically self-assembled nanoparticles based on biomolecules

In this work, two different systems were investigated to develop fundamental understanding of the self-assembly behavior of polyelectrolytes and small organic counterions with a certain geometry. Complexes formed were characterized by light scattering in solution, as well as UV-Vis spectroscopy, analytical ultracentrifugation, gel electrophoresis, zeta potential and IR spectroscopy. The morphologies of the aggregates were observed by AFM in dried state on surface. The charge ratio, the valence and the structure of the counterion were shown to represent key parameters in the complexation. The influence of polyelectrolyte type and molecular weights was also determined for the structure formed.rnrnOne system was mainly focused on the association of double-strand DNA with non-intercalating divalent and tetravalent organic counterions. The other model system involved linear NaPSS and oligolysines. In addition, various influences on the morphology of the charged self-assembly complexes in AFM studies were discussed. It was shown that electrostatic self-assembly of DNA and non-intercalating counterions as well as of a linear synthetic polyelectrolyte with oligolysine counterions that can build mutual hydrogen bonds can yield supramolecular aggregates of a defined size. Various morphologies (flower-like, rod-like, toroidal and spherical) of the assemblies were obtained for different combinations of polyelectrolyte and counterions. Results presented in this work are of importance for the fundamental understanding of the association behavior of various polyelectrolytes and organic counterions. The selection of biopolymers for the study may give an opportunity to transfer the basic research results into biological applications, such as gene therapy or drug delivery.rn

Electrostatic supramolecular assembly of charged dendritic polymers and their biological application

The aim of this study was the development of functional multilayer films through electrostatic layer by layer (LbL) assembly of dendritic macromolecules, the investigation of the fundamental properties of these multilalyered films and the study of their biological applications. rnThe synthesis of the anionic hyperbranched polyglycerols (hbPG) and the preparation of multilayers made of hbPG/phosphorus dendrimer as well as the influences of deposition conditions on multilayers were reported. The thicknesses of multilayer films increase with a decrease of molecular weight of anionic hbPGs. The multilayer films fabricated by low molecular weight hbPGs grow less regularly due to the less charged carboxylic acid groups providing the relative weaker electrostatic forces for the deposition. The thicknesses of multilayer films are reduced with increasing pH values and decreasing the concentration of NaCl. The observed changes of multilayer thickness and surface morphology could be interpreted with the aid of theories regarding the charge density and conformation of the anionic hbPG chains in solution. rnBesides the study of fundamental properties of hbPG/phosphorus multilayer films, antifouling thin films derived from hbPG layers were developed. The antifouling properties of hbPG layers were found to correlate with factors of the molecular weight of anionic hbPG and the film thickness. It was demonstrated that anionic hbPG single layer with highest molecular weight can reduce non specific protein adsorption more efficiently than single layer with lower molecular weight and all the hbPG bilayers possessed excellent property of antifouling. rnPhosphorus dendrimer multilayers were successfully prepared as the platforms to detect DNA immobilization and hybridization. The effect of NaCl concentration on the multilayer film thickness was evaluated to obtain the optimized film thickness. Making use of the multilayer deposited at the optimized condition as a substrate, a high loading of DNA probes was achieved through covalent coupling of probe DNA with the as-formed multilayer films. The hybridization of target DNA with immobilized probe DNA was then carried out and studied by SPFS. The limit of detection upon hybridization was estimated on various dendrimer multilayer platforms. The minimum detection concentration for DNA hybridization is in the same order of magnitude compared with other neutral phosphorus dendrimer systems. Furthermore, the LbL deposition of phosphorus dendrimer multilayers provided a mild and simple way to prepare platforms as DNA microarrays. rnBased on the phosphorus dendrimer multilayer systems, dendritic star polymers were employed which have more reactive groups than that phosphorus dendrimers. The as-assembled dendritic star polymer multilayer films exhibited such distinct morphology characteristics that they underwent extensive structural reorganization upon post-treatment under different pH conditions. Kinetic binding of probe DNA molecules on the outermost negatively charged dendritic surface was studied by SPR as well. The binding capacities of probe DNA on the multilayer surfaces fabricated from the first-generation and the second-generation of dendritic star polymers were compared. The improved binding capacity was achieved from the second-generation of dendritic star polymer multilayer films due to their more reactive groups. DNA hybridization reaction on dendritic multilayer films was investigated by SPFS. The similar hybridization behaviors were found on both multilayer surfaces. Meanwhile, the hybridization kinetic affinities were compared with that of phosphorus dendrimer multilayer surfaces and showed improved detection sensitivity than phosphorus dendrimer multilayer films.rn

Synthese und Charakterisierung von zylindrischen Bürsten mit Polypeptidseitenketten

In der vorliegenden Arbeit konnte gezeigt werden, dass durch die grafting-from-Methode verschiedene geschützte Polypeptidbürsten basierend auf L-glutaminsäure, L-asparaginsäure, L-lysin und L-ornithin synthetisch zugänglich sind. Zur Verwirklichung dieser Synthesestrategie wurde mehrstufig ein Makroinitiator auf Basis von N-methacrylamid-1,6-diaminohexan hergestellt, der die ringöffnende Polymerisation von Leuchs´schen Anhydriden zur Entwicklung von geschützten Polypeptidseitenketten initiieren kann. Durch stark saure bzw. alkalische Abspaltbedingungen war es möglich, die Schutzgruppen bei allen geschützten Bürsten bis auf eine Spezies erfolgreich zu entfernen. Weitergehende Untersuchungen an den positiv bzw. negativ geladenen Polyelektrolytbürsten mittels statischer Lichtstreuung und Kapillarelektrophorese zeigten, dass lediglich die Z-geschützten Poly-L-lysinbürsten ohne Kettenabbau entschützt werden konnten. In allen anderen Fällen wurden nach Abspaltung der Schutzgruppen lineare Kettenfragmente detektiert. Durch die Zugabe von NaClO4 oder Methanol zu den wässrigen Lösungen der Poly-L-lysinbürsten konnte mittels CD-Spektroskopie gezeigt werden, dass die Seitenketten von einer ungeordneten Konformation in eine helikale Konformation übergehen. In weiterführenden Experimenten wurde mittels statischer Lichtstreuung, dynamischer Lichtstreuung, SAXS, und AFM-Aufnahmen in Lösung bewiesen, dass die helikale Konformation der Seitenketten eine deutliche Abnahme des Zylinderquerschnitts und des Querschnittträgheitsradius zur Folge hat, die Topologie der Bürste allerdings unverändert bleibt. Weiterhin konnte mittels Kapillarelektrophorese die elektrophoretische Mobilität der Poly-L-lysinbürsten und ihrer linearen Analoga bestimmt werden. Mit diesen Resultaten war es in Kombination mit statischen Lichtstreuexperimenten möglich, die effektive Ladung von linearem und verzweigten Poly-L-lysin nach einer Theorie von Muthukumar zu berechnen. Das Ergebnis dieser Rechnungen bestätigt die Ergebnisse früherer Untersuchungen von Peter Dziezok, der in seiner Dissertation durch Leitfähigkeits und Lichtstreumessungen an linearem PVP und PVP-Bürsten herausfand, dass die effektive Ladung von Polymerbürsten mindestens um einen Faktor 10 kleiner ist als bei den korrespondierenden linearen Analoga.

Topologisch kontrollierte Interpolyelektrolytkomplexe aus kettensteifen Polyelektrolyten

Interpolyelektrolytkomplexe bilden sich spontan bei Mischung von Lösungen entgegengesetzt geladener Polyelektrolyte. Dabei sind die Haupttriebkräfte der Entropiegewinn durch die Freisetzung von niedermolekularen Gegenionen sowie die elektrostatischen Wechselwirkungen. In der letzten Zeit sind sie aufgrund ihrer zahlreichen biologischen und technischen Anwendungen in den Fokus des wissenschaftlichen Interesses gerückt. Vor allem die Anwendung von Komplexen aus DNA und kationischen Polyelektrolyten in der nonviralen Gentherapie wird vielfältig diskutiert. rnIn dieser Arbeit wird eine Polystyrolsulfonat-Bürste mit einer Pfropfdichte von 100 % mit einem kationischen Tensid komplexiert und der Komplex in verschiedenen organischen Lösungsmitteln charakterisiert. Dabei zeigt sich eine signifikante Abhängigkeit des Lösungsverhaltens von der Art und der Konzentration zugesetzter Salze. Dieser Polyelektrolyt-Tensid-Komplex wird anschließend als vereinfachtes Modellsystem für die Komplexierung von DNA verwendet. Als kationische Komponente dient zunächst ein kommerzielles PAMAM-Dendrimer der 5. Generation. Dabei steht die Erhaltung der zylindrischen Topologie der anionischen Polyelektrolytbürste in den gebildeten Komplexen im Vordergrund. Durch Variation des Lösungsmittels und des Protonierungsgleichgewichts werden die experimentellen Bedingungen eingegrenzt, bei denen eine solche topologische Kontrolle möglich ist. Es zeigt sich, dass durch die Verwendung von aprotischen organischen Lösungsmitteln gute Erfolge erzielt werden können. Des Weiteren wird das Komplexierungsverhalten stark durch den Zusatz einer Säure oder einer Base beeinflusst, sodass eine topologische Kontrolle mit einem großen Überschuss einer organischen Base auch in protischen Lösungsmitteln wie Wasser und Methanol möglich wird. Anschließend wird das gleiche Polyanion noch mit einer geschützten Polylysin-Bürste in DMF komplexiert, was zur Bildung von kinetisch kontrollierten Aggregaten führt. Die Bildung dieser Aggregate kann durch den Zusatz eines großen Überschusses an Base verhindert werden und es werden zylindrische Komplexe erhalten, die nur aus einer Polylysin-Bürste bestehen. rn

Fluorenbasierende amphiphile Kammpolymere zur Ausbildung definierter Strukturen an Oberflächen und in Lösungen

Die Dissertation beschreibt die Darstellung und Charakterisierung von neuartigen, amphiphilen Carbazol- und Fluoren-(co)-polymeren, die infolge ihres strukturellen Aufbaus sowohl selbstorganisierende als auch optoelektronische Eigenschaften kombinierten. Zum einen wurden Kammpolymere mit konjugierten, steifen Rückgraten und flexiblen sowie konformativ schaltbaren Polyelektrolytseitenketten dargestellt und auf eine pH-abhängige Selbstorganisation in Lösung und an Oberflächen untersucht. Des Weiteren wurden neutrale, methanollösliche Polyfluorene synthetisiert, die in Kombination mit einem unpolaren Polyindenofluorenderivat zum Aufbau mehrschichtiger PLEDs mittels nasschemischer Verfahren eingesetzt wurden. Zum anderen fand die Synthese von amphiphilen Polyfluorenen statt, die als Emulgatoren zur Stabilisierung von inversen Emulsionen eingesetzt wurden. Dabei konnten mit Hilfe eines bereits für die Darstellung von anorganisch-organischen Kern-Schale-Partikeln etablierten in situ-Verfahrens formanisotrope, kristalline Zinkoxidkerne mit konjugierter Polymerhülle erhalten werden.

Near-field mediated enhancement effects on plasmonic nanostructures

In dieser Arbeit wird eine detaillierte Untersuchung und Charakterisierung der Zwei-Photonen-induzierten Fluoreszenzverstärkung von organischen Farbstoffen auf plasmonischen Nanostrukturen vorgestellt. Diese Fluoreszenzverstärkung ist insbesondere für hochaufgelöste Fluoreszenzmikroskopie und Einzelmolekülspektroskopie von großer Bedeutung. Durch die Zwei-Photonen-Anregung resultiert eine Begrenzung des Absorptionsprozesses auf das fokale Volumen. In Kombination mit dem elektrischen Nahfeld der Nanostrukturen als Anregungsquelle entsteht eine noch stärkere Verringerung des Anregungsvolumens auf eine Größe unterhalb der Beugungsgrenze. Dies erlaubt die selektive Messung ausgewählter Farbstoffe. Durch die Herstellung der Nanopartikel mittels Kolloidlithografie wird eine definierte, reproduzierbare Geometrie erhalten. Polymermultischichten dienen als Abstandshalter, um die Farbstoffe an einer exakten Distanz zum Metall zu positionieren. Durch die kovalente Anbindung des Farbstoffs an die oberste Schicht wird eine gleichmäßige Verteilung des Farbstoffs in geringer Konzentration erhalten. rnEs wird eine Verstärkung der Fluoreszenz um den Faktor 30 für Farbstoffe auf Goldellipsen detektiert, verglichen mit Farbstoffen außerhalb des Nahfelds. Sichelförmige Nanostrukturen erzeugen eine Verstärkung von 120. Dies belegt, dass das Ausmaß der Fluoreszenzverstärkung entscheidend von der Stärke des elektrischen Nahfelds der Nanostruktur abhängt. Auch das Material der Nanostruktur ist hierbei von Bedeutung. So erzeugen Silberellipsen eine 1,5-fach höhere Fluoreszenzverstärkung als identische Goldellipsen. Distanzabhängige Fluoreszenzmessungen zeigen, dass die Zwei-Photonen-angeregte Fluoreszenzverstärkung an strukturspezifischen Abständen zum Metall maximiert wird. Elliptische Strukturen zeigen ein Maximum bei einem Abstand von 8 nm zum Metall, wohingegen bei sichelförmigen Nanostrukturen die höchste Fluoreszenzintensität bei 12 nm gemessen wird. Bei kleineren Abständen unterliegt der Farbstoff einem starken Löschprozess, sogenanntes Quenching. Dieses konkurriert mit dem Verstärkungsprozess, wodurch es zu einer geringen Nettoverstärkung kommt. Hat die untersuchte Struktur Dimensionen größer als das Auflösungsvermögen des Mikroskops, ist eine direkte Visualisierung des elektrischen Nahfelds der Nanostruktur möglich. rnrnEin weiterer Fokus dieser Arbeit lag auf der Herstellung neuartiger Nanostrukturen durch kolloidlithografische Methoden. Gestapelte Dimere sichelförmiger Nanostrukturen mit exakter vertikaler Ausrichtung und einem Separationsabstand von etwa 10 nm wurden hergestellt. Die räumliche Nähe der beiden Strukturen führt zu einem Kopplungsprozess, der neue optische Resonanzen hervorruft. Diese können als Superpositionen der Plasmonenmoden der einzelnen Sicheln beschrieben werden. Ein Hybridisierungsmodell wird angewandt, um die spektralen Unterschiede zu erklären. Computersimulationen belegen die zugrunde liegende Theorie und erweitern das Modell um experimentell nicht aufgelöste Resonanzen. rnWeiterhin wird ein neuer Herstellungsprozess für sichelförmige Nanostrukturen vorgestellt, der eine präzise Formanpassung ermöglicht. Hierdurch kann die Lage der Plasmonenresonanz exakt justiert werden. Korrelationen der geometrischen Daten mit den Resonanzwellenlängen tragen zum grundlegenden Verständnis der Plasmonenresonanzen bei. Die vorgestellten Resultate wurden mittels Computersimulationen verifiziert. Der Fabrikationsprozess erlaubt die Herstellung von Dimeren sichelförmiger Nanostrukturen in einer Ebene. Durch die räumliche Nähe überlappen die elektrischen Nahfelder, wodurch es zu kopplungs-induzierten Shifts der Plasmonenresonanzen kommt. Der Unterschied zu theoretisch berechneten ungekoppelten Nanosicheln kann auch bei den gegenüberliegenden sichelförmigen Nanostrukturen mit Hilfe des Plasmonenhybridisierungsmodells erklärt werden.