Functional polymer coatings — My-Patterning and My-Analysis

In dieser Arbeit werden Strukturen beschrieben, die mit Polymeren auf Oberflächen erzeugt wurden. Die Anwendungen reichen von PMMA und PNIPAM Polymerbürsten, über die Restrukturierung von Polystyrol durch Lösemittel bis zu 3D-Strukturen, die aus PAH/ PSS Polyelektrolytmultischichten bestehen. Im ersten Teil werden Polymethylmethacrylat (PMMA) Bürsten in der ionischen Flüssigkeit 1-Butyl-3-Methylimidazolium Hexafluorophospat ([Bmim][PF6]) durch kontrollierte radikalische Polymerisation (ATRP) hergestellt. Kinetische Untersuchungen zeigten ein lineares und dichtes Bürstenwachstum mit einer Wachstumsrate von 4600 g/mol pro nm. Die durchschnittliche Pfropfdichte betrug 0.36 µmol/m2. Als Anwendung wurden Mikrotropfen bestehend aus der ionischen Flüssigkeit, Dimethylformamid und dem ATRP-Katalysator benutzt, um in einer definierten Geometrie Polymerbürsten auf Silizium aufzubringen. Auf diese Weise lässt sich eine bis zu 13 nm dicke Beschichtung erzeugen. Dieses Konzept ist durch die Verdampfung des Monomers Methylmethacrylat (MMA) limitiert. Aus einem 1 µl großen Tropfen aus ionischer Flüssigkeit und MMA (1:1) verdampft MMA innerhalb von 100 s. Daher wurde das Monomer sequentiell zugegeben. Der zweite Teil konzentriert sich auf die Strukturierung von Oberflächen mit Hilfe einer neuen Methode: Tintendruck. Ein piezoelektrisch betriebenes „Drop-on-Demand“ Drucksystem wurde verwendet, um Polystyrol mit 0,4 nl Tropfen aus Toluol zu strukturieren. Die auf diese Art und Weise gebildeten Mikrokrater können Anwendung als Mikrolinsen finden. Die Brennweite der Mikrolinsen kann über die Anzahl an Tropfen, die für die Strukturierung verwendet werden, eingestellt werden. Theoretisch und experimentell wurde die Brennweite im Bereich von 4,5 mm bis 0,21 mm ermittelt. Der zweite Strukturierungsprozess nutzt die Polyelektrolyte Polyvinylamin-Hydrochlorid (PAH) und Polystyrolsulfonat (PSS), um 3D-Strukturen wie z.B. Linien, Schachbretter, Ringe, Stapel mit einer Schicht für Schicht Methode herzustellen. Die Schichtdicke für eine Doppelschicht (DS) liegt im Bereich von 0.6 bis 1.1 nm, wenn NaCl als Elektrolyt mit einer Konzentration von 0,5 mol/l eingesetzt wird. Die Breite der Strukturen beträgt im Mittel 230 µm. Der Prozess wurde erweitert, um Nanomechanische Cantilever Sensoren (NCS) zu beschichten. Auf einem Array bestehend aus acht Cantilevern wurden je zwei Cantilever mit fünf Doppelschichten PAH/ PSS und je zwei Cantilever mit zehn Doppelschichten PAH/ PSS schnell und reproduzierbar beschichtet. Die Massenänderung für die individuellen Cantilever war 0,55 ng für fünf Doppelschichten und 1,08 ng für zehn Doppelschichten. Der daraus resultierende Sensor wurde einer Umgebung mit definierter Luftfeuchtigkeit ausgesetzt. Die Cantilever verbiegen sich durch die Ausdehnung der Beschichtung, da Wasser in das Polymer diffundiert. Eine maximale Verbiegung von 442 nm bei 80% Luftfeuchtigkeit wurde für die mit zehn Doppelschichten beschichteten Cantilever gefunden. Dies entspricht einer Wasseraufnahme von 35%. Zusätzlich konnte aus den Verbiegungsdaten geschlossen werden, dass die Elastizität der Polyelektrolytmultischichten zunimmt, wenn das Polymer gequollen ist. Das thermische Verhalten in Wasser wurde im nächsten Teil an nanomechanischen Cantilever Sensoren, die mit Poly(N-isopropylacrylamid)bürsten (PNIPAM) und plasmapolymerisiertem N,N-Diethylacrylamid beschichtet waren, untersucht. Die Verbiegung des Cantilevers zeigte zwei Bereiche: Bei Temperaturen kleiner der niedrigsten kritischen Temperatur (LCST) ist die Verbiegung durch die Dehydration der Polymerschicht dominiert und bei Temperaturen größer der niedrigsten kritischen Temperatur (LCST) reagiert der Cantilever Sensor überwiegend auf Relaxationsprozesse innerhalb der kollabierten Polymerschicht. Es wurde gefunden, dass das Minimum in der differentiellen Verbiegung mit der niedrigsten kritischen Temperatur von 32°C und 44°C der ausgewählten Polymeren übereinstimmt. Im letzten Teil der Arbeit wurden µ-Reflektivitäts- und µ-GISAXS Experimente eingeführt als neue Methoden, um mikrostrukturierte Proben wie NCS oder PEM Linien mit Röntgenstreuung zu untersuchen. Die Dicke von jedem individuell mit PMMA Bürsten beschichtetem NCS ist im Bereich von 32,9 bis 35,2 nm, was mit Hilfe von µ-Reflektivitätsmessungen bestimmt wurde. Dieses Ergebnis kann mit abbildender Ellipsometrie als komplementäre Methode mit einer maximalen Abweichung von 7% bestätigt werden. Als zweites Beispiel wurde eine gedruckte Polyelektrolytmultischicht aus PAH/PSS untersucht. Die Herstellungsprozedur wurde so modifiziert, dass Goldnanopartikel in die Schichtstruktur eingebracht wurden. Durch Auswertung eines µ-GISAXS Experiments konnte der Einbau der Partikel identifiziert werden. Durch eine Anpassung mit einem Unified Fit Modell wurde herausgefunden, dass die Partikel nicht agglomeriert sind und von einer Polymermatrix umgeben sind.

In this study, polymers were used to create 3D patterned surfaces. The applications range from PMMA and PNIPAM polymerbrushes, over solvent assisted restructuring of polystyrene, to polyelectrolyte multilayer structures consisting of PAH/PSS. In the first part poly(methyl methacrylate) (PMMA) brushes were synthesized with atom transfer radical polymerization (ATRP) in the room temperature ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ([Bmim][PF6]). Kinetic studies revealed a linear and dense brush growth with a rate of 4600 g/mol per nm. An average grafting density of 0.36 µmol/m2 was achieved. Microdroplets of [Bmim][PF6] and the ATRP catalyst (1 µL) were applied to a silicon surface as microreactors. A polymer brush layer of 13 nm was prepared by sequential addition of the monomer methyl methacrylate. However, this procedure is limited through the evaporation of the monomer which evaporates within 100 s. In the second part a piezoelectric drop-on-demand print system was used to restructure a poly(styrene) plate with 0.4 nL droplets of toluene. The subsequent formed microcavities are applicable as microlenses where the focal length can be adjusted by the number of droplets used for the restructuring. Experimentally, the focal length was determined to be in the range from 4.5 mm to 0.21 mm. In the second structuring process the polyelectrolytes poly(allylamine hydrochloride) (PAH) and poly(styrene sulfonate) (PSS) were used to create 3D-structures by a layer-by-layer (LbL) deposition. 3D-structures such as lines, chessboards, rings and piles were designed. The width of the structures was in average 230 µm. Also nanomechanical cantilever sensors (NCS) were coated by this quick and reproducible procedure. This resulted in an additional mass loaded onto the cantilevers of 0.55 ng for 5 BLs and 1.08 ng for 10 BLs. Furthermore the fabricated sensor was exposed to water vapor of defined content. The deflection of the NCS increased steadily with increasing humidity. This is caused by the swelling of the polymer film. Nanomechanical cantilever sensors (NCS) were also used to investigate the thermal response of a 7 nm thick poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) polymer brush and a 187 nm thick ppDEA layer made from a plasma polymerization process of N,N-diethylacrylamide. The NCS deflection showed two different regimes: At temperatures < LCST the deflection was dominated by dehydration, and at temperatures > LCST the NCS response was attributed mainly to slow relaxation processes of the collapsed polymer layers. It was found that the minima in the differential deflection of NCS are in agreement with the LCST of 32°C and 44°C of the selected polymers, respectively. In the final part of this thesis µ-reflectivity and µ-GISAXS are introduced as new methods to perform x-ray scattering experiments on microsized samples such as NCS and printed polyelectrolyte multilayer line structures. The thickness of each individual PMMA coated NCS was determined to be in the range from 329 to 352 Å using µ-reflectivity. Within an error of 7 % this is confirmed by imaging ellipsometry as a complementary method. Additionally, the polymerbrushes showed the phenomenon of correlated roughness which is obtained from the detector scan of a µ-GISAXS experiment. As a second example a printed polyelectrolyte multilayer line of PAH/PSS was investigated. The procedure of multilayer fabrication was modified to incorporate gold nanoparticles into the film structure. From the µ-GISAXS data the successful incorporation of the particles was found and the use of the Unified Fit Model revealed that the particles were not clustered and were surrounded by a polymer shell.