Stabilization of the ionic form of weak acid cation exchange resins

Weak acid cation exchange (WAC) resins are used in the chromatographic separation of betaine from vinasse, a by-product of sugar industry. The ionic form of the resin determines the elution time of betaine. When a WAC-resin is in hydrogen form, the retention time of betaine is the longest and betaine elutes as the last component of vi-nasse from the chromatographic column. If the feed solution contains salts and its pH is not acidic enough to keep the resin undissociated, the ionic form of the hydrogen form resin starts to alter. Vinasse contains salts and its pH is around 5, it also contains weak acids. To keep the metal ion content (Na/H ratio) of the resin low enough to ensure successful separation of betaine, acid has to be added to either eluent (water) or vinasse. The aim of the present work was to examine by laboratory experiments which option requires less acid. Also the retention mechanism of betaine was investigated by measuring retention volumes of acetic acid and choline in different Na/H ratios of the resin. It was found that the resulting ionic form of the resin is the same regardless of whether the regeneration acid is added to the eluent or the feed solution (vinasse). Be-sides the salt concentration and the pH of vinasse, also the concentration of weak acids in the feed affects the resulting ionic form of the resin. The more buffering capacity vinasse has, the more acid is required to keep the ionic form of the resin desired. Vinasse was found to be quite strong buffer solution, which means relatively high amounts of acid are required to prevent the Na/H ratio from increasing too much. It is known that the retention volume of betaine decreases significantly, when the Na/H ratio increases. This is assumed to occur, because the amount of hydrogen bonds between the carboxylic groups of betaine and the resin decreases. Same behavior was not found with acetic acid. Choline has the same molecular structure as betaine, but instead of carboxylic group it has hydroxide group. The retention volume of choline increased as the Na/H ratio of the resin increased, because of the ion exchange reaction between choline cation and dissociated carboxylic group of the resin. Since the retention behavior of choline on the resin is opposite to the behavior of be-taine, the strong affinity of betaine towards hydrogen form WAC-resin has to be based on its carboxylic group. It is probable that the quaternary ammonium groups also affect the behavior of the carboxylic groups of betaine, causing them to form hydrogen bonds with the carboxylic groups of the resin.

Rehun kationi-anionitasapainon vaikutus lypsylehmien kalsium-aineenvaihduntaan poikimavaiheessa laidunkaudella

Summary: Effect of dietary cation-anion balance on Ca metabolism at parturition of dairy cows fed fresh grass based diets during the dry period

Preparative ion exchange for salt solutions

Työssä tutkittiin moniarvoisten metalliformiaattien valmistusta ioninvaihto-menetelmällä. Kirjallisuustutkimus käsitteleetunnettuja alumiiniformiaatin ja rautaformiaatin valmistusmenetelmiä, kationinvaihtohartsien ominaisuuksia, ioninvaihtohartsien selektiivisyyttä ja alumiinin, raudan, magnesiumin ja sinkin vesikemiaa. Laboratoriokokeiden avulla tutkittiin sinkki-, magnesium-, rauta(II)- ja alumiiniformiaattien valmistusta ioninvaihdolla. Kokeet suoritettiin kolonnissa, joka oli pakattu makrohuokoisella tai geelimäisellä vahvalla kationin-vaihtohartsilla. Hartsi vaihdettiin natriummuodosta metallimuotoon metallikloridi- tai metallisulfaattiliuoksella.Metalli eluoitiin hartsista natriumformiaatilla. Formiaattien valmistus onnistui makrohuokoista vahvaa kationinvaihtohartsia käyttämällä. Rauta(II)formiaatin valmistus oli vaikeampaa kuin muiden formiaattien, koska rauta(II) hapettui osittain rauta(III):ksi valmistuksen aikana. Alumiiniformiaattia valmistettiin käyttäen sekä makrohuokoista että geelimäistä hartsia. Makrohuokoisen hartsin havaittiin soveltuvan geelimäistä hartsia paremmin alumiiniformiaatin valmistukseen. Kungeelimäistä hartsia käytettiin, noin 30 % alumiinista jäi kiinni hartsiin eikä siten eluoitunut. Ioninvaihdon selektiivisyyskertoimien saamiseksi suoritettiin tasapainokokeita. Selektiivisyyskertoimia käytettiin ioninvaihtokolonnin dynaamisessa simuloinnissa. Ioninvaihdon simuloiminen dynaamisella kolonnimallilla onnistui hyvin.

Jäähdytykseen ja täyssuolanpoistoon perustuva lauhteen puhdistus soodakattilalaitoksella

Tämän diplomityön oleellisempana tavoitteena oli tutkia ioninvaihtohartsien pitkäaikaista toiminnallista lämpötilakestävyyttä kirjallisuustutkimuksin ja kuormituskokein. Lisaksi työssä optimoitiin taloudellisesti ja teknisesti paras kytkentävaihtoehto soodakattilan lauhteenpuhdistuslaitokselle. Tässä diplomityössä selvitettiin myös soodakattilan ulospuhallusveden sisältämien veden jälkiannostelukemikaalien ja epäpuhtauksien vaikutusta ioninvaihtohartsien vanhenemiseen.; Ioninvaihtohartsien lämpötilakestävyyteen liittyvät koeajot suoritettiin Stora Enso Laminating Papers Oy Kotkan tehtaalla. Koeajoja varten oli erikseen suunniteltu koeajolaitteisto, jossa lauhdenäytettä puhdistettiin patruunasuotimella ja sekavaihtimella. Sekavaihtimessa käytettiin vahvoja anioni- ja kationihartseja. Koeajoja oli yhteensä neljäkappaletta ja niissä tutkittiin hartsien lämpötilakestävyyttä ja anionihartsin silikaatti-vuodon riippuvuutta lämpötilasta. Lämpötilakestävyyskoeajoissa käytetyt hartsit lähetettiin Rohm and Haasille analysoitavaksi. Lopulta koeajojen tuloksia verrattiin kirjallisuudessa esitettyihin aikaisempiin tutkimuksiin. Lauhteenpuhdistuslaitoksen kytkentävaihtoehtojen optimoinnissa käytettiin apuna Kotkan ja UPM-Kymmene Oyj Pietarsaaren tehtaiden kokemuksia. Kytkentävaihtoehtojen energiataseet laskettiin kuudelle eri laitokselle, joiden syöttöveden virtaukset olivat 37 -180 kg/s. Lisaksi selvitettiin kytkentävaihtoehtojen investointikustannukset ja kertakäyttöhartsien vuotuiset kustannukset laitokselle, jossa syöttöveden virtaus oli 67 kg/s. Ulospuhalluksen talteenottojärjestelmän energiataseet laskettiin kuudelle eri laitokselle, joiden syöttöveden virtaukset olivat 37 - 180 kg/s. Laskelmien lähtökohtana käytettiin kunkin soodakattilan ulospuhallusveden määriä, jotka selvitettiin tehdasvierailujen yhteydessä. Ulospuhallusveden epäpuhtauksien ja jälkiannostelukemikaalien pitoisuudet arvioitiin kattilaveden perusteella. Aikaisempien kokemusten perusteella arvioitiin, että ulospuhallusvesi johdettaisiin lisäveden valmistukseen ennen suolanpoistosarjoja. loninvaihtohartsien kuormituskokeiden ja kirjallisuustutkimusten perusteella oli selkeästi nähtävissä, että etenkin anionihartsin kapasiteetti heikkeni nopeasti lämpötilan ollessa yli 60 °C. Kationihartsin suolanpoistolle kriittinen lämpötilaraja on 100 °C.Lisäksi yli 60 °C:ssa anionihartsi ei pysty poistamaan silikaattia lauhteesta. Seuraavaksi on esitelty lauhteenpuhdistuslaitoksen optimikytkentävaihtoehdot sekä vanhoille että uusille laitoksille. Vanhalle laitokselle, jossa lauhteet on puhdistettu aikaisemmin mekaanisella suotimella ja lisäveden puhdistuksessa on käytetty sekavaihdinta, paras kytkentävaihto on erilliset sekavaihtimet lauhteelle ja lisävedelle. Uudelle ja vanhalle laitokselle, jossa lauhteet on puhdistettu aikaisemmin mekaanisella suotimella ja lisäveden puhdistuksessa ei ole käytetty sekavaihdinta, paras kytkentävaihto on yhteiset sekavaihtimet lauhteelle ja lisävedelle. Lauhteen puhdistuksessa käytetyt sekavaihtimen toimintalämpötila on 45 °C molemmissa kytkentävaihtoehdoissa. Kertakäyttöhartsien käyttö osoittautui suuressa mittakaavassa kannattamattomaksi. Tämä asia tarvinnee kuitenkin jatkotutkimuksia. Ulospuhallusveden talteenotolla saadaan energiasäästöä 6-53 k¤/a riippuenlaitoksesta. Etenkin soodakattilalaitoksissa, joissa soodakattila ja vedenkäsittelylaitos sijaitsevat lähellä toisiaan, kannattaa ulospuhallusvesi johtaa lisäveden valmistukseen. Jos edellä mainittujen laitosten etäisyydet kasvavat, saattavat ulospuhallusjärjestelmän investointi-kustannukset nousta kohtuuttoman suureksi. Tämä työ osoitti myös, että ulospuhallusveden epäpuhtauksilla ei ole merkittävää vaikutusta kemiallisesti puhdistetun veden laatuun ennen suolanpoistolaitosta ja ioninvaihtohartsien vanhenemiseen.

Influence of stationary phase and eluent properties on chromatographic separation of carbohydrates

In this thesis, the sorption and elastic properties of the cation-exchange resins were studied to explain the liquid chromatographic separation of carbohydrates. Na+, Ca2+ and La3+ form strong poly(styrene-co-divinylbenzene) (SCE) as well as Na+ and Ca2+ form weak acrylic (WCE) cation-exchange resins at different cross-link densities were treated within this work. The focus was on the effects of water-alcohol mixtures, mostly aqueous ethanol, and that of the carbohydrates. The carbohydrates examined were rhamnose, xylose, glucose, fructose, arabinose, sucrose, xylitol and sorbitol. In addition to linear chromatographic conditions, non-linear conditions more typical for industrial applications were studied. Both experimental and modeling aspectswere covered. The aqueous alcohol sorption on the cation-exchangers were experimentally determined and theoretically calculated. The sorption model includes elastic parameters, which were obtained from sorption data combined with elasticity measurements. As hydrophilic materials cation-exchangers are water selective and shrink when an organic solvent is added. At a certain deswelling degree the elastic resins go through glass transition and become as glass-like material. Theincreasing cross-link level and the valence of the counterion decrease the sorption of solvent components in the water-rich solutions. The cross-linkage or thecounterions have less effect on the water selectivity than the resin type or the used alcohol. The amount of water sorbed is higher in the WCE resin and, moreover, the WCE resin is more water selective than the corresponding SCE resin. Theincreased aliphatic part of lower alcohols tend to increase the water selectivity, i.e. the resins are more water selective in 2-propanol than in ethanol solutions. Both the sorption behavior of carbohydrates and the sorption differences between carbohydrates are considerably affected by the eluent composition and theresin characteristics. The carbohydrate sorption was experimentally examined and modeled. In all cases, sorption and moreover the separation of carbohydrates are dominated by three phenomena: partition, ligand exchange and size exclusion. The sorption of hydrophilic carbohydrates increases when alcohol is added into the eluent or when carbohydrate is able to form coordination complexes with the counterions, especially with multivalent counterions. Decreasing polarity of the eluent enhances the complex stability. Size exclusion effect is more prominent when the resin becomes tighter or carbohydrate size increases. On the other hand,the elution volumes between different sized carbohydrates decreases with the decreasing polarity of the eluent. The chromatographic separation of carbohydrateswas modeled, using rhamnose and xylose as target molecules. The thermodynamic sorption model was successfully implemented in the rate-based column model. The experimental chromatographic data were fitted by using only one adjustable parameter. In addition to the fitted data also simulated data were generated and utilized in explaining the effect of the eluent composition and of the resin characteristics on the carbohydrate separation.

Alikriittisen veden käyttö kromatografisessa erotuksessa

Alikriittisellä vedellä tarkoitetaan paineistettua vettä, joka on kriittisen lämpötilansa (374 °C) alapuolella nestemäisessä tilassa. Veden tiheys pienenee lämpötilan kasvaessa Veden liuotinominaisuuksia voidaan säädellä lämpötilan avulla. Veden pintajännitys, viskositeetti, tiheys ja polaarisuus pienenevät lämpötilan kasvaessa, ja alikriittisen veden aineominaisuudet muuttuvat lähemmäksi orgaanista liuotinta. Alikriittisen veden dielektrisyysvakion aleneminen johtuu pääasiassa lämpötilan vaikutuksesta ja vain vähän paineen vaikutuksesta. Alikriittistä vettä on käytetty liuottimena uutossa, mutta nyt myös alikriittinen kromatografia on kehittymässä oleva erotusmenetelmä. Työn kokeellisessa osassa kehitettiin kromatografinen laitteisto alikriittiselle vedelle, jolla tutkittiin sokerialkoholien ja sokerien kromatografista erotusta alikriittisen veden avulla. Lisäksi tutkittiin sokerialkoholien, sokereiden ja stationäärifaasien termistä kestävyyttä. Tutkittavina komponentteina olivat sorbitoli, mannitoli, ksylitoli, arabinoosi, mannoosi, ksyloosi, maltoosi ja ramnoosi. Stationäärifaaseina käytettiin makrohuokoista funktionalisoimatonta polystyreenidivinyylibentseenikopolymeeriä, sekä vahvoja ja heikkoja divinyylibentseenillä ristisilloitettuja kationinvaihtohartseja, jotka olivat joko Na+- tai Ca2+-ionimuodoissa. Veden lämpötilan nostaminen vaikuttaa sekä kromatografisen stationäärifaasin tilavuusmuutoksiin että näytekomponenttien ominaisuuksiin. Vahvoilla kationinvaihtimilla havaittiin termisten tilavuusmuutosten riippuvan ionimuodosta: Na+-muotoiset hartsit turpoavat ja Ca2+-muotoiset kutistuvat lämpötilan noustessa. Heikot kationinvaihtimet kutistuvat molemmissa ionimuodoissa, mutta Ca2+-muoto kutistuu Na+-muotoa voimakkaammin. Näytekomponenteista sokerialkoholien havaittiin kestävän paremmin korkeita lämpötiloja kuin sokerien. Sokerialkoholeista kestävimmäksi havaittiin ksylitoli ja sokereista ramnoosi. Tutkittavien komponenttien piikkien havaittiin kapenevan, häntimisen vähenevän, ja piikkien eluoituvan aikaisemmin riippuen käytettävästä stationäärifaasista. Ca2+-muotoisen vahvan kationinvaihtimen kompleksinmuodostuskyky heikkeni lämpötilan kasvaessa. Näytekomponenttien erotus ei kuitenkaan parantunut lämpötilan noustessa tutkituilla stationäärifaaseilla.

Kuormituksen vaikutus kromatografiseen erotukseen alikriittisellä vedellä

Teollisessa kromatografiassa kolonnia pyritään kuormittamaan mahdollisimman paljon, jotta saataisiin maksimoitua erotetun komponentin määrä aikayksikköä kohden. Tässä työssä kuormitusta tutkittiin nostamalla syöttöliuoksen, synteettisen melassin, näyteväkevyyttä 80-125 ºC:ssa. Eluenttina oli paineistettu kuumaa vesi ja hartsina vahva Na-muotoinen PS-DVB pohjainen vahva kationinvaihtohartsi. Lämpötilaa nostamalla piikit kapenivat ja tulivat symmetrisemmiksi, erotus nopeutui sekä suola erottui usein paremmin sokereista. Syöttöliuoksen kuiva-ainetta lisättiin asteittain 55 p-% saakka, jolloin ei vielä havaittu ongelmia erotuksessa. Lämpötilassa 125 ºC havaittiin erotuksen aikana kuormituksesta riippumatonta sakkaroosin invertoitumista. Vertailtaessa eri stationäärifaaseja havaittiin Na-muotoisen PS-DVB pohjaisen kationinvaihtohartsin erottavan yleensä sokereita, sokerialkoholeja, oligosakkarideja ja betaiinia lähes poikkeuksetta paremmin alhaisilla pitoisuuksilla kuin neutraalihartsi ja Na-muotoinen zeoliitti. Erottuminen ei yleensä parantunut lämpötilaa nostamalla, mutta piikit kapenivat ja erotus nopeutui. Monosakkaridien erotus huononi 125 ºC:ssa kationinvaihtohartsilla. Tutkittaessa terveysvaikutteisten ksylo-oligosakkaridien soveltuvuutta alikriittiseen erotukseen, niiden havaittiin huomattavasti hydrolysoituvan happamissa olosuhteissa koeputkessa 100 ºC:ssa kahdessa tunnissa. Näytteessä olevien epäpuhtauksien havaittiin katalysoineen hydrolyysiä. Hydrolysoituminen oli hitaampaa neutraaleissa olosuhteissa korotetussa lämpötilassa. Tästä voitiin tehdä johtopäätös, että alikriittiset olosuhteet eivät sovi ksylo-oligosakkaridien erotukseen.

Ammoniakin talteenottoprosessin kehitys

Diplomityössä kehitettiin ioninvaihtoon perustuva ammoniakin talteenottoprosessi NSSC (Neutral Sulphite Semi Chemical) -prosessin haihduttamon lauhteille. Tarkoituksena oli saada aallotuskartonkitehtaan kemi-kaalikiertoa suljettua ja sitä kautta ammoniakkipäästöjä vähennettyä. Ammoniakki tuli ottaa hyötymuodossa (ammoniakkihöyry tai ammoniumsulfiitti) talteen. Ammoniumsulfiittiliuosta käytetään NSSC-prosessissa keittonesteenä. Kirjallisuusosassa selvitetään strippaukseen perustuvia ammoniakin talteenottomahdollisuuksia. Tutkitaan ioninvaihdon teoriaa ja ammoniumin talteenottoon sopivien ioninvaihtomateriaalien ominaisuuksia ioninvaihtajina. Lisäksi esitetään ioninvaihtoprosesseihin liittyviä laitteistoratkaisuja ja prosessiolosuhteita. Työn kokeellisessa osassa on yleiskuvaus Powerflute Oy Savon Sellun prosesseista ja selvitetään ammoniakin merkitystä tehtaalle. Laboratoriokokein tutkittiin orgaanisten kationihartsien sekä epäorgaanisen luonnon zeoliitin soveltuvuutta ammoniumionien vaihtoon esihaihduttamon lauhteesta. Ammoniakin talteenottoprosessin toimivuutta teollisessa mittakaavassa selvitettiin rakennetulla pilotlaitteistolla suoritettujen kokeiden avulla. Lopuksi tehtiin ammoniakin talteenottoprosessin scale-up: laskettiin prosessin talteenottokapasiteetti, arvioitiin kustannuksia sekä annettiin lausunto prosessin toteutettavuudesta. Laboratoriokokeiden perusteella luonnon zeoliitti ja heikosti hapan ioninvaihtohartsi eivät sovellu ammoniumionien vaihtoon NSSC haihduttamon lauhteista. Vahvasti hapan kationihartsi toimi ammoniumin talteenotossa parhaiten, joten se valittiin pilotkokeiden ioninvaihtomateriaaliksi. Pilotkokeissa ioninvaihtomateriaaliin saatiin sidottua ammoniumia noin 30 g NH4+ / dm3 hartsia, kun materiaalin teoreettinen ioninvaihtokapasiteetti oli 32 g NH4+ / dm3 hartsia. Ammoniumin läpäisykäyrien muotoon vaikutti suuresti syöttölauhteen virtausnopeus ja ammoniumpitoisuus. Ioninvaihtomateriaalipedin syvyydellä ei ollut niinkään merkitystä. Pilotkokeiden regenerointitavoista tehokkaimmaksi osoittautui höyrystrippaus, jossa saavutettiin noin 90 %:n talteenottotehokkuus. Rikkihapokekäsittelyllä talteenottotehokkuus jäi 50 %:iin. Teollisen mittakaavan laitoksella voidaan vuosittain regenerointitavasta riippuen ottaa talteen esihaihdut-tamon lauhteesta noin 100-150 tonnia ammoniakkia. Prosessin käyttökustannukset ovat talteenotetusta ammoniakista saataviin säästöihin verrattuna suuret ja niihin vaikuttaa merkittävästi ioninvaihtohartsin käyttöikä sekä regenerointikemikaalien kulutus. Osittaisella kemikaalikierron sulkemisella saavutetaan NSSC-prosessissa sekundäärietuja, joiden vaikutuksen merkittävyys pitäisi tarkentaa lisätutkimuksilla.

Kationinvaihtohartsien hapetuskestävyys

Hyvin puhdasta vettä vaativissa sovelluksissa käytettävät kationinvaihtohartsit eivät saisi vuotaa puhdistettavaan veteen mitään vieraita aineita. Todellisuudessa hartsit kuitenkin vuotavat hyvin pieniä määriä erilaisia yhdisteitä käytön aikana. Aineet, joita kationinvaihtohartsi päästää veteen, ovat osaksi hartsin polymerointireaktion aikana sen rungon sisään jääneitä yhdisteitä. Nämä voidaan suurimmaksi osaksi poistaa pesemällä hartsia. Osittain niitä syntyy myös hartsin polystyreenidivinyylibentseenirungon (PS-DVB) hapettuessa. Hapettumisen seurauksena syntyneet yhdisteet ovat pääosin orgaanisia sulfonaatteja. Tämä työ koskee ydinvoimalaitoksissa käytettäviä pulverihartseja, joita käytetään primääripiirissä kiertävän lauhdeveden puhdistukseen ja jotka joutuvat siellä alttiiksi hapettumiselle. Yleensä hapettuminen on hidasta ja se johtuu veteen liuenneesta hapesta. Hapettuminen nopeutuu huomattavasti, jos vedessä on läsnä hapettimia tai siirtymämetalli-ioneja. Tällaisia hapettimia ovat esimerkiksi vetyperoksidi, otsoni, vapaa kloori, typpihappo ja kromi. Vetyperoksidin vaikutuksesta hartsin runkoon muodostuu hydroperoksidiryhmä, jonka hajoamisesta alkaa reaktioiden sarja, joka lopulta johtaa hartsin polymeerirungon katkeamiseen. Siirtymämetalli-ionit katalysoivat peroksidien hajoamista. Tavallisimpia hapetusta katalysoivia metalli-ioneja ovat rauta ja kupari, joiden katalyyttinen aktiivisuus on suuri. Tässä työssä pyrittiin selvittämään, onko mahdollista valmistaa hartseja, jotka kestävät hapettumista paremmin kuin nykyisin käytössä olevat hartsit. Sen tutkimiseksi tehtiin kiihdytettyjä hapetuskokeita käyttäen hapettimena vetyperoksidia ilman siirtymämetalli-ioni katalyyttejä. Hapetuskokeet tehtiin kaupallisesti saatavilla hartseilla ja uusilla työtä varten syntetisoiduilla koehartseilla. Hapetuskokeiden etenemistä seurattiin mittaamalla veteen liuenneiden orgaanisten aineiden kokonaismäärää (TOC-analyysi) ja liuoksessa esiintyvien orgaanisten sulfonaattien määrää johtokykymittauksin. Saadut tulokset antoivat viitteitä siitä, että hartsin synteesiolosuhteilla voi olla suurempi vaikutus sen hapetuskestävyyteen kuin synteesissä käytetyillä raaka-aineilla.

Kromatografinen erotus bioetanolin valmistuksessa lignoselluloosasta

Bioetanolin tuotanto kiinnostaa monissa maissa johtuen kansainvälisissä sopimuksissa määritellyistä ilmastotavoitteista. Työssä tutkittiin laboratorio-oloissa ioninvaihtohartsien ominaisuuksien ja erotuksen olosuhteiden vaikutusta rikkihapon ja glukoosin kromatografiseen erotukseen. Tehokkaimmaksi hartsiksi osoittautui polysulfonoitu mesohuokoinen vahva kationinvaihtohartsi Finex CS100C. CS100C:lla voitiin erottaa rikkihappoa ja glukoosia tehokkaimmin korkeissa 25 p-% ja 36 p-% glukoosi- ja rikkihappo-pitoisuuksissa. Lisäksi sillä havaittiin suurin tuotto simuloidussa liikkuvassa pedissä. Yhdessä kolonnissa suoritetuissa erotuskokeissa tutkittiin hartsien erotuskykyä rikkihapolle ja glukoosille sekä virtausnopeuden vaikutusta erotukseen lämpötilassa 22 °C. Saatujen tulosten pohjalta valittiin CS11GC, CS16GC ja CS100C tarkempaan isotermin määritykseen ja simulointiin hyvän erotuskyvyn sekä keskinäisten erojen takia. Adsorptioisotermit määritettiin kolonnikokein sekä 22 °C:n että 50 °C:n lämpötilassa. Isotermeistä havaittiin, että tasapaino kiinto- ja liuosfaasien välille saavutetaan rikkihapolla alhaisella 1 cm3/min virtausnopeudella varmemmin kuin suuremmalla 2,5 cm3/min virtausnopeudella. 50 °C:n lämpötilassa hapon ja glukoosin isotermit olivat jyrkempiä kuin 22 °C:n lämpötilassa. Määritettyihin hapon ja sokerin isotermeihin sovitettiin mallit, joiden parametreja käytettiin yksittäisen kolonnin simulointiin. Simuloinnissa oli estimoitavia parametreja yhdellä kolonnilla aineensiirtokertoimet sekä läpäisykäyristä määritetyt isotermiparametrit glukoosille sekä rikkihapolle ja SMB–erotuksessa vyöhykkeiden 2 ja 3 suhteelliset virtausnopeudet. Siirryttäessä lämpötilojen 22 °C ja 50 °C välillä hartsien parametrit muuttuivat sokerille täysin ja hapolle vain aineensiirtokertoimen osalta. CS100C oli tehokkain SMB–erotuksessa korkeimmalla 0,11 cm3/min tuottavuudella 95 %:n saannon saavuttamiseksi 95 % tuotepuhtaudella raffinaatissa ja ekstraktissa.

Multi-Eruption Solar Energetic Particle Events Observed by SOHO/ERNE

In the last two decades of studying the Solar Energetic Particle (SEP) phenomenon, intensive emphasis has been put on how and when and where these SEPs are injected into interplanetary space. It is well known that SEPs are related to solar flares and CMEs. However, the role of each in the acceleration of SEPs has been under debate since the major role was taken from flares ascribed to CMEs step by step after the skylab mission, which started the era of CME spaceborn observations. Since then, the shock wave generated by powerful CMEs in between 2-5 solar radii is considered the major accelerator. The current paradigm interprets the prolonged proton intensity-time profile in gradual SEP events as a direct effect of accelerated SEPs by shock wave propagating in the interplanetary medium. Thus the powerful CME is thought of as a starter for the acceleration and its shock wave as a continuing accelerator to result in such an intensity-time profile. Generally it is believed that a single powerful CME which might or might not be associated with a flare is always the reason behind such gradual events.

In this work we use the Energetic and Relativistic Nucleus and Electrons ERNE instrument on board Solar and Heliospheric Observatory SOHO to present an empirical study to show the possibility of multiple accelerations in SEP events. In the beginning we found 18 double-peaked SEP events by examining 88 SEP events. The peaks in the intensity-time profile were separated by 3-24 hours. We divided the SEP events according to possible multiple acceleration into four groups and in one of these groups we find evidence for multiple acceleration in velocity dispersion and change in the abundance ratio associated at transition to the second peak. Then we explored the intensity-time profiles of all SEP events during solar cycle 23 and found that most of the SEP events are associated with multiple eruptions at the Sun and we call those events as Multi-Eruption Solar Energetic Particles (MESEP) events. We use the data available by Large Angle and Spectrometric Coronograph LASCO on board SOHO to determine the CME associated with such events and YOHKOH and GOES satellites data to determine the flare associated with such events. We found four types of MESEP according to the appearance of the peaks in the intensity-time profile in large variation of energy levels. We found that it is not possible to determine whether the peaks are related to an eruption at the Sun or not, only by examining the anisotropy flux, He/p ratio and velocity dispersion. Then we chose a rare event in which there is evidence of SEP acceleration from behind previous CME. This work resulted in a conclusion which is inconsistent with the current SEP paradigm. Then we discovered through examining another MESEP event, that energetic particles accelerated by a second CME can penetrate a previous CME-driven decelerating shock. Finally, we report the previous two MESEP events with new two events and find a common basis for second CME SEPs penetrating previous decelerating shocks. This phenomenon is reported for the first time and expected to have significant impact on modification of the current paradigm of the solar energetic particle events.

Foodstuffs and medicines as legal categories in the EU and China. Functional foods as a borderline case

The thesis discusses the regulation of foodstuffs and medicines, and particularly the regulation of functional foods. Legal systems investigated are the EU and China. Both are members of the WTO and Codex Alimentarius, which binds European and Chinese rules together. The study uses three Chinese berries as case examples of how product development faces regulation in practice. The berries have traditional uses as herbal medicines. Europe and China have similar nutrition problems to be resolved, such as obesity, cardiovascular disease, and diabetes. The three berries might be suitable raw materials for functional foods. Consumer products with health-enhancing functions, such as lowering blood pressure, might legally be classifi ed either as foodstuffs or medicines. The classifi cation will depend on functions and presentation of the product. In our opinion, food and medicine regulation should come closer together so the classifi cation issue would no longer be an issue. Safety of both foodstuffs and medicines is strictly regulated. With medicines, safety is a more relative concept, where benefi ts of the product are compared to side-effects in thorough scientifi c tests and trials. Foods, on the other hand, are not allowed to have side-effects. Hygiene rules and rules on the use of chemicals apply. In China, food safety is currently at focus as China has had several severe food scandals. Newly developed foods are called novel foods, and are specifi cally regulated. The current European novel food regulation from 1997 treats traditional third country products as novel. The Chinese regulation of 2007 also defi nes novel foods as something unfamiliar to a Chinese consumer. The concepts of novel food thus serve a protectionist purpose. As regards marketing, foods are allowed to bear health claims, whereas medicines bear medicinal claims. The separation is legally strict: foods are not to be presented as having medicinal functions. European nutrition and health claim regulation exists since 2006. China also has its regulation on health foods, listing the permitted claims and how to substantiate them. Health claims are allowed only on health foods. The European rules on medicines include separate categories for herbal medicines, traditional herbal medicines, and homeopathic medicines, where there are differing requirements for scientifi c substantiation. The scientifi c and political grounds for the separate categories provoke criticism. At surface, the Chinese legal system seems similar to the European one. To facilitate trade, China has enacted modern laws. Laws are needed as the country moves from planned economy to market economy: ‘rule of law’ needs to replace ‘rule of man’. Instead of being citizens, Chinese people long were subordinates to the Emperor. Confucius himself advised to avoid confl ict. Still, Chinese people do not and cannot always trust the legal system, as laws are enforced in an inconsistent manner, and courts are weak. In China, there have been problems with confl icting national and local laws. In Europe, the competence of the EU vs. the competence of the Member States is still not resolved, even though the European Commission often states that free trade requires harmonisation. Food and medicine regulation is created by international organisations, food and medicine control agencies, standards agencies, companies and their organisations. Regulation can be divided in ‘hard law’ and ‘soft law’. One might claim that hard law is in crisis, as soft law is gaining importance. If law is out of fashion, regulation certainly isn’t. In the future, ‘law’ might mean a process where rules and incentives are created by states, NGOs, companies, consumers, and other stakeholders. ‘Law’ might thus refer to a constant negotiation between public and private actors. Legal principles such as transparency, equal treatment, and the right to be heard would still be important.

Den vårdande och helande bilden: möten med bildkonst i vårdandets värld

Denna vårdvetenskapliga avhandling syftar till att avtäcka och belysa en vårdande och helande dimension vid existentiellt lidande patienters möten med bildkonst inom vårdkontext. Kunskapssökandet sker i två studier. Den första (studie I) är en ikonografi sk tolkning av konstnären Matthias Grünewalds (ca 1460–1528) senmedeltida altarskåpsmålningar. I studien uttolkas lidandets uttryck och narrativa budskap samt symboliska gestaltningar av vårdande och helande i valda delar av detta s.k. Isenheimaltares bildprogram. Tolkningen utgår från rekonstruktionen av altarskåpets ursprungskontext, det medeltida Isenheimklostret, där svårt sjuka och döende patienter vårdades. I studie två (II) fortsätter sökandet i den moderna hospicevårdens kontext med hjälp av en kvalitativ intervjustudie som utforskar patienters meningsskapande vid möten med självvald bildkonst (oljemålningar och akvareller av fi nländska konstnärer som donerats till det sjukhus där intervjustudien gjordes). Forskningsansatsen är inspirerad av Hans-Georg Gadamers (1901–2002) hermeneutik. Vidare används några nyare tolkningsteoretiska ansatser inom bildkonstens område. Forskningens tolkningsresultat visar att bildkonsten har potentialer såväl på ett miljöestetiskt plan som på en djupare individuell symbolnivå. Som designkomponent i vårdmiljöns rumsliga gestaltning bygger bildkonsten in estetiska, etiska och andliga kvaliteter utifrån tidsmässiga och kulturella koder. I den medeltida klostervårdens kontext sammanföll bildkonstens dekorativa betydelse med andliga och helande syften. När det gäller självvalda konstverk i den moderna vårdkontexten bidrar de till det enskilda patientrummets atmosfär på ett unikt sätt utifrån patientens personlighet och behov. På en fördjupad mötesnivå, i samspel med bildens symboliska funktion, sker en inlevelsemässig förfl yttning in i bildens värld. Betraktarens inlevelse aktiveras till en transcenderande rörelse som går bortom det faktiska rummets och den reella tidens gränser. Vid resor i konstens bildvärld spelas minnesvärda händelser upp från det förgångna, men även framtiden kommer betraktaren till mötes. I en existentiell livssituation söker människan i konstverkets bildinnehåll efter symbolisk mening som kan ge svar på lidandets frågor. Bilderna iscensätter då helande motbilder som utgör korrektiv i symboliska former när olika existentiella förluster hotar. När livet förbleknats av sjukdom besvarar bildvärlden den lidandes blick med lysande violer som blommar upp, ger livskraft och bekräftar personens värdighet mitt i det förvissnande människolivet. När ångest och otrygghet nalkas inbjuds betraktaren till besök i landskap som utvidgar sjukhusrummets väggar mot hemgårdens trygghet. Där livet hotas av förgänglighet tar bildvärlden människan med sig till naturens eviga återfödelse. Upplevelsen av att vara delaktig i ett större och heligt sammanhang öppnar vägen ut ur lidandets avskurenhet. I medeltidens vårdkontext erbjöd den sakrala bilden en kollektiv och helande Symbolon som genom sin representationskraft synliggjorde det osynliga. Vid bildmöten i den moderna hospicevårdens kontext var det naturteman som gläntade på dörren till ”det hemliga rummet i djupet av hjärtat”. Forskningen antyder att även om meningsskapandet i ett bildmöte är avhängigt tidsepok, betraktarens förförståelse och kulturella kontext samt typen av bilder kan bildsymboliken, generellt förstådd som den saknade formen eller det saknade livssammanhanget, framvisa en helande och hoppingivande ordning i lidandets kaos.

Growth, magnetic and transport properties of InSb and II-IV-As2 semiconductors doped with manganese

This thesis is devoted to growth and investigations of Mn-doped InSb and II-IV-As2 semiconductors, including Cd1-xZnxGeAs2:Mn, ZnSiAs2:Mn bulk crystals, ZnSiAs2:Mn/Si heterostructures. Bulk crystals were grown by direct melting of starting components followed by fast cooling. Mn-doped ZnSiAs2/Si heterostructures were grown by vacuum-thermal deposition of ZnAs2 and Mn layers on Si substrates followed by annealing. The compositional and structural properties of samples were investigated by different methods. The samples consist of micro- and nano- sizes clusters of an additional ferromagnetic Mn-X phases (X = Sb or As). Influence of magnetic precipitations on magnetic and electrical properties of the investigated materials was examined. With relatively high Mn concentration the main contribution to magnetization of samples is by MnSb or MnAs clusters. These clusters are responsible for high temperature behavior of magnetization and relatively high Curie temperature: up to 350 K for Mn-doped II-IV-As2 and about 600 K for InMnSb. The low-field magnetic properties of Mn-doped II-IV-As2 semiconductors and ZnSiAs2:Mn/Si heterostructures are connected to the nanosize MnAs particles. Also influence of nanosized MnSb clusters on low-field magnetic properties of InMnSb have been observed. The contribution of paramagnetic phase to magnetization rises at low temperatures or in samples with low Mn concentration. Source of this contribution is not only isolated Mn ions, but also small complexes, mainly dimmers and trimmers formed by Mn ions, substituting cation positions in crystal lattice. Resistivity, magnetoresistance and Hall resistivity properties in bulk Mn-doped II-IV-As2 and InSb crystals was analyzed. The interaction between delocalized holes and 3d shells of the Mn ions together with giant Zeeman splitting near the cluster interface are respond for negative magnetoresistance. Additionally to high temperature critical pointthe low-temperature ferromagnetic transition was observed Anomalous Hall effect was observed in Mn doped samples and analyzed for InMnSb. It was found that MnX clusters influence significantly on magnetic scattering of carriers.

Synthesis of percarboxylic acids in microreactor

Percarboxylic acids are commonly used as disinfection and bleaching agents in textile, paper, and fine chemical industries. All of these applications are based on the oxidative potential of these compounds. In spite of high interest in these chemicals, they are unstable and explosive chemicals, which increase the risk of synthesis processes and transportation. Therefore, the safety criteria in the production process should be considered. Microreactors represent a technology that efficiently utilizes safety advantages resulting from small scale. Therefore, microreactor technology was used in the synthesis of peracetic acid and performic acid. These percarboxylic acids were produced at different temperatures, residence times and catalyst i.e. sulfuric acid concentrations. Both synthesis reactions seemed to be rather fast because with performic acid equilibrium was reached in 4 min at 313 K and with peracetic acid in 10 min at 343 K. In addition, the experimental results were used to study the kinetics of the formation of performic acid and peracetic acid. The advantages of the microreactors in this study were the efficient temperature control even in very exothermic reaction and good mixing due to the short diffusion distances. Therefore, reaction rates were determined with high accuracy. Three different models were considered in order to estimate the kinetic parameters such as reaction rate constants and activation energies. From these three models, the laminar flow model with radial velocity distribution gave most precise parameters. However, sulfuric acid creates many drawbacks in this synthesis process. Therefore, a ´´greener´´ way to use heterogeneous catalyst in the synthesis of performic acid in microreactor was studied. The cation exchange resin, Dowex 50 Wx8, presented very high activity and a long life time in this reaction. In the presence of this catalyst, the equilibrium was reached in 120 second at 313 K which indicates a rather fast reaction. In addition, the safety advantages of microreactors were investigated in this study. Four different conventional methods were used. Production of peracetic acid was used as a test case, and the safety of one conventional batch process was compared with an on-site continuous microprocess. It was found that the conventional methods for the analysis of process safety might not be reliable and adequate for radically novel technology, such as microreactors. This is understandable because the conventional methods are partly based on experience, which is very limited in connection with totally novel technology. Therefore, one checklist-based method was developed to study the safety of intensified and novel processes at the early stage of process development. The checklist was formulated using the concept of layers of protection for a chemical process. The traditional and three intensified processes of hydrogen peroxide synthesis were selected as test cases. With these real cases, it was shown that several positive and negative effects on safety can be detected in process intensification. The general claim that safety is always improved by process intensification was questioned.