Stabilization of the ionic form of weak acid cation exchange resins

Weak acid cation exchange (WAC) resins are used in the chromatographic separation of betaine from vinasse, a by-product of sugar industry. The ionic form of the resin determines the elution time of betaine. When a WAC-resin is in hydrogen form, the retention time of betaine is the longest and betaine elutes as the last component of vi-nasse from the chromatographic column. If the feed solution contains salts and its pH is not acidic enough to keep the resin undissociated, the ionic form of the hydrogen form resin starts to alter. Vinasse contains salts and its pH is around 5, it also contains weak acids. To keep the metal ion content (Na/H ratio) of the resin low enough to ensure successful separation of betaine, acid has to be added to either eluent (water) or vinasse. The aim of the present work was to examine by laboratory experiments which option requires less acid. Also the retention mechanism of betaine was investigated by measuring retention volumes of acetic acid and choline in different Na/H ratios of the resin. It was found that the resulting ionic form of the resin is the same regardless of whether the regeneration acid is added to the eluent or the feed solution (vinasse). Be-sides the salt concentration and the pH of vinasse, also the concentration of weak acids in the feed affects the resulting ionic form of the resin. The more buffering capacity vinasse has, the more acid is required to keep the ionic form of the resin desired. Vinasse was found to be quite strong buffer solution, which means relatively high amounts of acid are required to prevent the Na/H ratio from increasing too much. It is known that the retention volume of betaine decreases significantly, when the Na/H ratio increases. This is assumed to occur, because the amount of hydrogen bonds between the carboxylic groups of betaine and the resin decreases. Same behavior was not found with acetic acid. Choline has the same molecular structure as betaine, but instead of carboxylic group it has hydroxide group. The retention volume of choline increased as the Na/H ratio of the resin increased, because of the ion exchange reaction between choline cation and dissociated carboxylic group of the resin. Since the retention behavior of choline on the resin is opposite to the behavior of be-taine, the strong affinity of betaine towards hydrogen form WAC-resin has to be based on its carboxylic group. It is probable that the quaternary ammonium groups also affect the behavior of the carboxylic groups of betaine, causing them to form hydrogen bonds with the carboxylic groups of the resin.

Heikkoja kationinvaihtohartseja käytetään erotettaessa kromatografisesti betaiinia vinassista, joka on sokeriteollisuuden sivutuote. Betaiinin retentioaika riippuu hartsin ionimuodosta. Kun hartsi on vetymuodossa, betaiinin retentioaika on pisin ja se eluoituu kromatografisesta kolonnista viimeisenä vinassin komponenteista. Jos syöttöliuos sisältää suoloja ja sen pH ei ole tarpeeksi hapan pitämään hartsi dissosioitumattomana, hartsin ionimuoto alkaa muuttua. Vinassi sisältää suoloja ja sen pH on noin 5, lisäksi se sisältää heikkoja happoja. Betaiinin onnistuneen erotuksen varmistamiseksi hartsin metalli-ioni pitoisuuden (Na/H-suhteen) tulee olla tarpeeksi alhainen. Tämä saavutetaan lisäämällä happoa joko eluenttiin (veteen) tai vinassiin. Tarkoituksena oli tutkia laboratoriokokeiden avulla, kumpi vaihtoehto vaatii vähemmän happoa. Myös betaiinin retentiomekanismia tutkittiin mittaamalla etikkahapon ja koliinin retentiotilavuuksia hartsin eri Na/H-suhteissa. Havaittiin, että hartsi päätyy samaan ionimuotoon riippumatta siitä lisätäänkö happoa eluenttiin vai vinassiin. Vinassin suolapitoisuuden ja pH:n lisäksi sen heikkojen happojen pitoisuus vaikuttaa siihen, mihin ionimuotoon hartsi päätyy. Mitä enemmän puskurointikapasiteettia vinassilla on, sitä enemmän happoa tarvitaan pitämään hartsin ionimuoto haluttuna. Vinassi on melko vahva puskuriliuos, eli suhteellisen suuri määrä happoa tarvitaan estämään hartsin Na/H-suhteen nousu liian korkeaksi. Tiedetään, että betaiinin retentiotilavuus laskee merkittävästi, kun hartsin Na/H-suhde nousee. Tämän epäiltiin johtuvan siitä, että vetysidosten määrä betaiinin ja hartsin karboksyyliryhmien välillä vähenee. Samaa ilmiötä ei havaittu etikkahapolla. Koliinilla on sama molekyylirakenne kuin betaiinilla, mutta karboksyyliryhmän tilalla sillä on hydroksidiryhmä. Koliinin retentiotilavuus nousi, kun hartsin Na/H-suhde nousi, koska koliinin ja hartsin dissosioituneiden ryhmien välillä tapahtuu ioninvaihtoa. Koska koliinin retentiokäyttäytyminen on päinvastainen kuin betaiinin, betaiinin suuren affiniteetin vetymuotoista hartsia kohtaan täytyy johtua sen karboksyyliryhmistä. On todennäköistä, että myös kvaternaariset ammoniumryhmät vaikuttavat betaiinin karboksyyliryhmien käyttäytymiseen aiheuttaen vetysidoksien muodostumisen.