Stabilization of the ionic form of weak acid cation exchange resins

Weak acid cation exchange (WAC) resins are used in the chromatographic separation of betaine from vinasse, a by-product of sugar industry. The ionic form of the resin determines the elution time of betaine. When a WAC-resin is in hydrogen form, the retention time of betaine is the longest and betaine elutes as the last component of vi-nasse from the chromatographic column. If the feed solution contains salts and its pH is not acidic enough to keep the resin undissociated, the ionic form of the hydrogen form resin starts to alter. Vinasse contains salts and its pH is around 5, it also contains weak acids. To keep the metal ion content (Na/H ratio) of the resin low enough to ensure successful separation of betaine, acid has to be added to either eluent (water) or vinasse. The aim of the present work was to examine by laboratory experiments which option requires less acid. Also the retention mechanism of betaine was investigated by measuring retention volumes of acetic acid and choline in different Na/H ratios of the resin. It was found that the resulting ionic form of the resin is the same regardless of whether the regeneration acid is added to the eluent or the feed solution (vinasse). Be-sides the salt concentration and the pH of vinasse, also the concentration of weak acids in the feed affects the resulting ionic form of the resin. The more buffering capacity vinasse has, the more acid is required to keep the ionic form of the resin desired. Vinasse was found to be quite strong buffer solution, which means relatively high amounts of acid are required to prevent the Na/H ratio from increasing too much. It is known that the retention volume of betaine decreases significantly, when the Na/H ratio increases. This is assumed to occur, because the amount of hydrogen bonds between the carboxylic groups of betaine and the resin decreases. Same behavior was not found with acetic acid. Choline has the same molecular structure as betaine, but instead of carboxylic group it has hydroxide group. The retention volume of choline increased as the Na/H ratio of the resin increased, because of the ion exchange reaction between choline cation and dissociated carboxylic group of the resin. Since the retention behavior of choline on the resin is opposite to the behavior of be-taine, the strong affinity of betaine towards hydrogen form WAC-resin has to be based on its carboxylic group. It is probable that the quaternary ammonium groups also affect the behavior of the carboxylic groups of betaine, causing them to form hydrogen bonds with the carboxylic groups of the resin.

Preparative ion exchange for salt solutions

Työssä tutkittiin moniarvoisten metalliformiaattien valmistusta ioninvaihto-menetelmällä. Kirjallisuustutkimus käsitteleetunnettuja alumiiniformiaatin ja rautaformiaatin valmistusmenetelmiä, kationinvaihtohartsien ominaisuuksia, ioninvaihtohartsien selektiivisyyttä ja alumiinin, raudan, magnesiumin ja sinkin vesikemiaa. Laboratoriokokeiden avulla tutkittiin sinkki-, magnesium-, rauta(II)- ja alumiiniformiaattien valmistusta ioninvaihdolla. Kokeet suoritettiin kolonnissa, joka oli pakattu makrohuokoisella tai geelimäisellä vahvalla kationin-vaihtohartsilla. Hartsi vaihdettiin natriummuodosta metallimuotoon metallikloridi- tai metallisulfaattiliuoksella.Metalli eluoitiin hartsista natriumformiaatilla. Formiaattien valmistus onnistui makrohuokoista vahvaa kationinvaihtohartsia käyttämällä. Rauta(II)formiaatin valmistus oli vaikeampaa kuin muiden formiaattien, koska rauta(II) hapettui osittain rauta(III):ksi valmistuksen aikana. Alumiiniformiaattia valmistettiin käyttäen sekä makrohuokoista että geelimäistä hartsia. Makrohuokoisen hartsin havaittiin soveltuvan geelimäistä hartsia paremmin alumiiniformiaatin valmistukseen. Kungeelimäistä hartsia käytettiin, noin 30 % alumiinista jäi kiinni hartsiin eikä siten eluoitunut. Ioninvaihdon selektiivisyyskertoimien saamiseksi suoritettiin tasapainokokeita. Selektiivisyyskertoimia käytettiin ioninvaihtokolonnin dynaamisessa simuloinnissa. Ioninvaihdon simuloiminen dynaamisella kolonnimallilla onnistui hyvin.

Electroactive ion exchange membranes based on conducting polymers

Ion exchange membranes are indispensable for the separation of ionic species. They can discriminate between anions and cations depending on the type of fixed ionic group present in the membrane. These conventional ion exchange membranes (CIX) have exceptional ionic conductivity, which is advantageous in various electromembrane separation processes such as electrodialysis, electrodeionisation and electrochemical ion exchange. The main disadvantage of CIX membranes is their high electrical resistance owing to the fact that the membranes are electronically non conductive. An alternative can be electroactive ion exchange membranes, which are ionically and electronically conducting. Polypyrrole (PPy) is a type of electroactive ion exchange material as well as a commonly known conducting polymer. When PPy membranes are repeatedly reduced and oxidised, ions are pumped through the membrane. The main aim of this thesis was to develop electroactive cation transport membranes based on PPy for the selective transport of divalent cations. Membranes developed composed of PPy films deposited on commercially available support materials. To carry out this study, cation exchange membranes based on PPy doped with immobile anions were prepared. Two types of dopant anions known to interact with divalent metal ions were considered, namely 4-sulphonic calix[6]arene (C6S) and carboxylated multiwalled carbon nanotubes (CNT). The transport of ions across membranes containing PPy doped with polystyrene sulphonate (PSS) and PPy doped with para-toluene sulphonate (pTS) was also studied in order to understand the nature of ion transport and permeability across PPy(CNT) and PPy(C6S) membranes. In the course of these studies, membrane characterisation was performed using electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM) and scanning electron microscopy (SEM). Permeability of the membranes towards divalent cations was explored using a two compartment transport cell. EQCM results demonstrated that the ion exchange behaviour of polypyrrole is dependent on a number of factors including the type of dopant anion present, the type of ions present in the surrounding medium, the scan rate used during the experiment and the previous history of the polymer film. The morphology of PPy films was found to change when the dopant anion was varied and even when the thickness of the film was altered in some cases. In nearly all cases the permeability of the membranes towards metal ions followed the order K+ > Ca2+ > Mn2+. The one exception was PPy(C6S), for which the permeability followed the order Ca2+ ≥ K+ > Mn2+ > Co2+ > Cr3+. The above permeability sequences show a strong dependence on the size of the metal ions with metal ions having the smallest hydrated radii exhibiting the highest flux. Another factor that affected the permeability towards metal ions was the thickness of the PPy films. Films with the least thickness showed higher metal ion fluxes. Electrochemical control over ion transport across PPy(CNT) membrane was obtained when films composed of the latter were deposited on track-etched Nucleopore® membranes as support material. In contrast, the flux of ions across the same film was concentration gradient dependent when the polymer was deposited on polyvinylidene difluoride membranes as support material. However, electrochemical control over metal ion transport was achieved with a bilayer type of PPy film consisting of PPy(pTS)/PPy(CNT), irrespective of the type of support material. In the course of studying macroscopic charge balance during transport experiments performed using a two compartment transport cell, it was observed that PPy films were non-permselective. A clear correlation between the change in pH in the receiving solution and the ions transported across the membrane was observed. A decrease in solution pH was detected when the polymer membrane acted primarily as an anion exchanger, while an increase in pH occurred when it functioned as a cation exchanger. When there was an approximately equal flux of anions and cations across the polymer membrane, the pH in the receiving solution was in the range 6 - 8. These observations suggest that macroscopic charge balance during the transport of cations and anions across polypyrrole membranes was maintained by introduction of anions (OH-) and cations (H+) produced via electrolysis of water.

Jäähdytykseen ja täyssuolanpoistoon perustuva lauhteen puhdistus soodakattilalaitoksella

Tämän diplomityön oleellisempana tavoitteena oli tutkia ioninvaihtohartsien pitkäaikaista toiminnallista lämpötilakestävyyttä kirjallisuustutkimuksin ja kuormituskokein. Lisaksi työssä optimoitiin taloudellisesti ja teknisesti paras kytkentävaihtoehto soodakattilan lauhteenpuhdistuslaitokselle. Tässä diplomityössä selvitettiin myös soodakattilan ulospuhallusveden sisältämien veden jälkiannostelukemikaalien ja epäpuhtauksien vaikutusta ioninvaihtohartsien vanhenemiseen.; Ioninvaihtohartsien lämpötilakestävyyteen liittyvät koeajot suoritettiin Stora Enso Laminating Papers Oy Kotkan tehtaalla. Koeajoja varten oli erikseen suunniteltu koeajolaitteisto, jossa lauhdenäytettä puhdistettiin patruunasuotimella ja sekavaihtimella. Sekavaihtimessa käytettiin vahvoja anioni- ja kationihartseja. Koeajoja oli yhteensä neljäkappaletta ja niissä tutkittiin hartsien lämpötilakestävyyttä ja anionihartsin silikaatti-vuodon riippuvuutta lämpötilasta. Lämpötilakestävyyskoeajoissa käytetyt hartsit lähetettiin Rohm and Haasille analysoitavaksi. Lopulta koeajojen tuloksia verrattiin kirjallisuudessa esitettyihin aikaisempiin tutkimuksiin. Lauhteenpuhdistuslaitoksen kytkentävaihtoehtojen optimoinnissa käytettiin apuna Kotkan ja UPM-Kymmene Oyj Pietarsaaren tehtaiden kokemuksia. Kytkentävaihtoehtojen energiataseet laskettiin kuudelle eri laitokselle, joiden syöttöveden virtaukset olivat 37 -180 kg/s. Lisaksi selvitettiin kytkentävaihtoehtojen investointikustannukset ja kertakäyttöhartsien vuotuiset kustannukset laitokselle, jossa syöttöveden virtaus oli 67 kg/s. Ulospuhalluksen talteenottojärjestelmän energiataseet laskettiin kuudelle eri laitokselle, joiden syöttöveden virtaukset olivat 37 - 180 kg/s. Laskelmien lähtökohtana käytettiin kunkin soodakattilan ulospuhallusveden määriä, jotka selvitettiin tehdasvierailujen yhteydessä. Ulospuhallusveden epäpuhtauksien ja jälkiannostelukemikaalien pitoisuudet arvioitiin kattilaveden perusteella. Aikaisempien kokemusten perusteella arvioitiin, että ulospuhallusvesi johdettaisiin lisäveden valmistukseen ennen suolanpoistosarjoja. loninvaihtohartsien kuormituskokeiden ja kirjallisuustutkimusten perusteella oli selkeästi nähtävissä, että etenkin anionihartsin kapasiteetti heikkeni nopeasti lämpötilan ollessa yli 60 °C. Kationihartsin suolanpoistolle kriittinen lämpötilaraja on 100 °C.Lisäksi yli 60 °C:ssa anionihartsi ei pysty poistamaan silikaattia lauhteesta. Seuraavaksi on esitelty lauhteenpuhdistuslaitoksen optimikytkentävaihtoehdot sekä vanhoille että uusille laitoksille. Vanhalle laitokselle, jossa lauhteet on puhdistettu aikaisemmin mekaanisella suotimella ja lisäveden puhdistuksessa on käytetty sekavaihdinta, paras kytkentävaihto on erilliset sekavaihtimet lauhteelle ja lisävedelle. Uudelle ja vanhalle laitokselle, jossa lauhteet on puhdistettu aikaisemmin mekaanisella suotimella ja lisäveden puhdistuksessa ei ole käytetty sekavaihdinta, paras kytkentävaihto on yhteiset sekavaihtimet lauhteelle ja lisävedelle. Lauhteen puhdistuksessa käytetyt sekavaihtimen toimintalämpötila on 45 °C molemmissa kytkentävaihtoehdoissa. Kertakäyttöhartsien käyttö osoittautui suuressa mittakaavassa kannattamattomaksi. Tämä asia tarvinnee kuitenkin jatkotutkimuksia. Ulospuhallusveden talteenotolla saadaan energiasäästöä 6-53 k¤/a riippuenlaitoksesta. Etenkin soodakattilalaitoksissa, joissa soodakattila ja vedenkäsittelylaitos sijaitsevat lähellä toisiaan, kannattaa ulospuhallusvesi johtaa lisäveden valmistukseen. Jos edellä mainittujen laitosten etäisyydet kasvavat, saattavat ulospuhallusjärjestelmän investointi-kustannukset nousta kohtuuttoman suureksi. Tämä työ osoitti myös, että ulospuhallusveden epäpuhtauksilla ei ole merkittävää vaikutusta kemiallisesti puhdistetun veden laatuun ennen suolanpoistolaitosta ja ioninvaihtohartsien vanhenemiseen.

Influence of stationary phase and eluent properties on chromatographic separation of carbohydrates

In this thesis, the sorption and elastic properties of the cation-exchange resins were studied to explain the liquid chromatographic separation of carbohydrates. Na+, Ca2+ and La3+ form strong poly(styrene-co-divinylbenzene) (SCE) as well as Na+ and Ca2+ form weak acrylic (WCE) cation-exchange resins at different cross-link densities were treated within this work. The focus was on the effects of water-alcohol mixtures, mostly aqueous ethanol, and that of the carbohydrates. The carbohydrates examined were rhamnose, xylose, glucose, fructose, arabinose, sucrose, xylitol and sorbitol. In addition to linear chromatographic conditions, non-linear conditions more typical for industrial applications were studied. Both experimental and modeling aspectswere covered. The aqueous alcohol sorption on the cation-exchangers were experimentally determined and theoretically calculated. The sorption model includes elastic parameters, which were obtained from sorption data combined with elasticity measurements. As hydrophilic materials cation-exchangers are water selective and shrink when an organic solvent is added. At a certain deswelling degree the elastic resins go through glass transition and become as glass-like material. Theincreasing cross-link level and the valence of the counterion decrease the sorption of solvent components in the water-rich solutions. The cross-linkage or thecounterions have less effect on the water selectivity than the resin type or the used alcohol. The amount of water sorbed is higher in the WCE resin and, moreover, the WCE resin is more water selective than the corresponding SCE resin. Theincreased aliphatic part of lower alcohols tend to increase the water selectivity, i.e. the resins are more water selective in 2-propanol than in ethanol solutions. Both the sorption behavior of carbohydrates and the sorption differences between carbohydrates are considerably affected by the eluent composition and theresin characteristics. The carbohydrate sorption was experimentally examined and modeled. In all cases, sorption and moreover the separation of carbohydrates are dominated by three phenomena: partition, ligand exchange and size exclusion. The sorption of hydrophilic carbohydrates increases when alcohol is added into the eluent or when carbohydrate is able to form coordination complexes with the counterions, especially with multivalent counterions. Decreasing polarity of the eluent enhances the complex stability. Size exclusion effect is more prominent when the resin becomes tighter or carbohydrate size increases. On the other hand,the elution volumes between different sized carbohydrates decreases with the decreasing polarity of the eluent. The chromatographic separation of carbohydrateswas modeled, using rhamnose and xylose as target molecules. The thermodynamic sorption model was successfully implemented in the rate-based column model. The experimental chromatographic data were fitted by using only one adjustable parameter. In addition to the fitted data also simulated data were generated and utilized in explaining the effect of the eluent composition and of the resin characteristics on the carbohydrate separation.

Alikriittisen veden käyttö kromatografisessa erotuksessa

Alikriittisellä vedellä tarkoitetaan paineistettua vettä, joka on kriittisen lämpötilansa (374 °C) alapuolella nestemäisessä tilassa. Veden tiheys pienenee lämpötilan kasvaessa Veden liuotinominaisuuksia voidaan säädellä lämpötilan avulla. Veden pintajännitys, viskositeetti, tiheys ja polaarisuus pienenevät lämpötilan kasvaessa, ja alikriittisen veden aineominaisuudet muuttuvat lähemmäksi orgaanista liuotinta. Alikriittisen veden dielektrisyysvakion aleneminen johtuu pääasiassa lämpötilan vaikutuksesta ja vain vähän paineen vaikutuksesta. Alikriittistä vettä on käytetty liuottimena uutossa, mutta nyt myös alikriittinen kromatografia on kehittymässä oleva erotusmenetelmä. Työn kokeellisessa osassa kehitettiin kromatografinen laitteisto alikriittiselle vedelle, jolla tutkittiin sokerialkoholien ja sokerien kromatografista erotusta alikriittisen veden avulla. Lisäksi tutkittiin sokerialkoholien, sokereiden ja stationäärifaasien termistä kestävyyttä. Tutkittavina komponentteina olivat sorbitoli, mannitoli, ksylitoli, arabinoosi, mannoosi, ksyloosi, maltoosi ja ramnoosi. Stationäärifaaseina käytettiin makrohuokoista funktionalisoimatonta polystyreenidivinyylibentseenikopolymeeriä, sekä vahvoja ja heikkoja divinyylibentseenillä ristisilloitettuja kationinvaihtohartseja, jotka olivat joko Na+- tai Ca2+-ionimuodoissa. Veden lämpötilan nostaminen vaikuttaa sekä kromatografisen stationäärifaasin tilavuusmuutoksiin että näytekomponenttien ominaisuuksiin. Vahvoilla kationinvaihtimilla havaittiin termisten tilavuusmuutosten riippuvan ionimuodosta: Na+-muotoiset hartsit turpoavat ja Ca2+-muotoiset kutistuvat lämpötilan noustessa. Heikot kationinvaihtimet kutistuvat molemmissa ionimuodoissa, mutta Ca2+-muoto kutistuu Na+-muotoa voimakkaammin. Näytekomponenteista sokerialkoholien havaittiin kestävän paremmin korkeita lämpötiloja kuin sokerien. Sokerialkoholeista kestävimmäksi havaittiin ksylitoli ja sokereista ramnoosi. Tutkittavien komponenttien piikkien havaittiin kapenevan, häntimisen vähenevän, ja piikkien eluoituvan aikaisemmin riippuen käytettävästä stationäärifaasista. Ca2+-muotoisen vahvan kationinvaihtimen kompleksinmuodostuskyky heikkeni lämpötilan kasvaessa. Näytekomponenttien erotus ei kuitenkaan parantunut lämpötilan noustessa tutkituilla stationäärifaaseilla.

Kuormituksen vaikutus kromatografiseen erotukseen alikriittisellä vedellä

Teollisessa kromatografiassa kolonnia pyritään kuormittamaan mahdollisimman paljon, jotta saataisiin maksimoitua erotetun komponentin määrä aikayksikköä kohden. Tässä työssä kuormitusta tutkittiin nostamalla syöttöliuoksen, synteettisen melassin, näyteväkevyyttä 80-125 ºC:ssa. Eluenttina oli paineistettu kuumaa vesi ja hartsina vahva Na-muotoinen PS-DVB pohjainen vahva kationinvaihtohartsi. Lämpötilaa nostamalla piikit kapenivat ja tulivat symmetrisemmiksi, erotus nopeutui sekä suola erottui usein paremmin sokereista. Syöttöliuoksen kuiva-ainetta lisättiin asteittain 55 p-% saakka, jolloin ei vielä havaittu ongelmia erotuksessa. Lämpötilassa 125 ºC havaittiin erotuksen aikana kuormituksesta riippumatonta sakkaroosin invertoitumista. Vertailtaessa eri stationäärifaaseja havaittiin Na-muotoisen PS-DVB pohjaisen kationinvaihtohartsin erottavan yleensä sokereita, sokerialkoholeja, oligosakkarideja ja betaiinia lähes poikkeuksetta paremmin alhaisilla pitoisuuksilla kuin neutraalihartsi ja Na-muotoinen zeoliitti. Erottuminen ei yleensä parantunut lämpötilaa nostamalla, mutta piikit kapenivat ja erotus nopeutui. Monosakkaridien erotus huononi 125 ºC:ssa kationinvaihtohartsilla. Tutkittaessa terveysvaikutteisten ksylo-oligosakkaridien soveltuvuutta alikriittiseen erotukseen, niiden havaittiin huomattavasti hydrolysoituvan happamissa olosuhteissa koeputkessa 100 ºC:ssa kahdessa tunnissa. Näytteessä olevien epäpuhtauksien havaittiin katalysoineen hydrolyysiä. Hydrolysoituminen oli hitaampaa neutraaleissa olosuhteissa korotetussa lämpötilassa. Tästä voitiin tehdä johtopäätös, että alikriittiset olosuhteet eivät sovi ksylo-oligosakkaridien erotukseen.

Kationinvaihtohartsien hapetuskestävyys

Hyvin puhdasta vettä vaativissa sovelluksissa käytettävät kationinvaihtohartsit eivät saisi vuotaa puhdistettavaan veteen mitään vieraita aineita. Todellisuudessa hartsit kuitenkin vuotavat hyvin pieniä määriä erilaisia yhdisteitä käytön aikana. Aineet, joita kationinvaihtohartsi päästää veteen, ovat osaksi hartsin polymerointireaktion aikana sen rungon sisään jääneitä yhdisteitä. Nämä voidaan suurimmaksi osaksi poistaa pesemällä hartsia. Osittain niitä syntyy myös hartsin polystyreenidivinyylibentseenirungon (PS-DVB) hapettuessa. Hapettumisen seurauksena syntyneet yhdisteet ovat pääosin orgaanisia sulfonaatteja. Tämä työ koskee ydinvoimalaitoksissa käytettäviä pulverihartseja, joita käytetään primääripiirissä kiertävän lauhdeveden puhdistukseen ja jotka joutuvat siellä alttiiksi hapettumiselle. Yleensä hapettuminen on hidasta ja se johtuu veteen liuenneesta hapesta. Hapettuminen nopeutuu huomattavasti, jos vedessä on läsnä hapettimia tai siirtymämetalli-ioneja. Tällaisia hapettimia ovat esimerkiksi vetyperoksidi, otsoni, vapaa kloori, typpihappo ja kromi. Vetyperoksidin vaikutuksesta hartsin runkoon muodostuu hydroperoksidiryhmä, jonka hajoamisesta alkaa reaktioiden sarja, joka lopulta johtaa hartsin polymeerirungon katkeamiseen. Siirtymämetalli-ionit katalysoivat peroksidien hajoamista. Tavallisimpia hapetusta katalysoivia metalli-ioneja ovat rauta ja kupari, joiden katalyyttinen aktiivisuus on suuri. Tässä työssä pyrittiin selvittämään, onko mahdollista valmistaa hartseja, jotka kestävät hapettumista paremmin kuin nykyisin käytössä olevat hartsit. Sen tutkimiseksi tehtiin kiihdytettyjä hapetuskokeita käyttäen hapettimena vetyperoksidia ilman siirtymämetalli-ioni katalyyttejä. Hapetuskokeet tehtiin kaupallisesti saatavilla hartseilla ja uusilla työtä varten syntetisoiduilla koehartseilla. Hapetuskokeiden etenemistä seurattiin mittaamalla veteen liuenneiden orgaanisten aineiden kokonaismäärää (TOC-analyysi) ja liuoksessa esiintyvien orgaanisten sulfonaattien määrää johtokykymittauksin. Saadut tulokset antoivat viitteitä siitä, että hartsin synteesiolosuhteilla voi olla suurempi vaikutus sen hapetuskestävyyteen kuin synteesissä käytetyillä raaka-aineilla.

Kromatografinen erotus bioetanolin valmistuksessa lignoselluloosasta

Bioetanolin tuotanto kiinnostaa monissa maissa johtuen kansainvälisissä sopimuksissa määritellyistä ilmastotavoitteista. Työssä tutkittiin laboratorio-oloissa ioninvaihtohartsien ominaisuuksien ja erotuksen olosuhteiden vaikutusta rikkihapon ja glukoosin kromatografiseen erotukseen. Tehokkaimmaksi hartsiksi osoittautui polysulfonoitu mesohuokoinen vahva kationinvaihtohartsi Finex CS100C. CS100C:lla voitiin erottaa rikkihappoa ja glukoosia tehokkaimmin korkeissa 25 p-% ja 36 p-% glukoosi- ja rikkihappo-pitoisuuksissa. Lisäksi sillä havaittiin suurin tuotto simuloidussa liikkuvassa pedissä. Yhdessä kolonnissa suoritetuissa erotuskokeissa tutkittiin hartsien erotuskykyä rikkihapolle ja glukoosille sekä virtausnopeuden vaikutusta erotukseen lämpötilassa 22 °C. Saatujen tulosten pohjalta valittiin CS11GC, CS16GC ja CS100C tarkempaan isotermin määritykseen ja simulointiin hyvän erotuskyvyn sekä keskinäisten erojen takia. Adsorptioisotermit määritettiin kolonnikokein sekä 22 °C:n että 50 °C:n lämpötilassa. Isotermeistä havaittiin, että tasapaino kiinto- ja liuosfaasien välille saavutetaan rikkihapolla alhaisella 1 cm3/min virtausnopeudella varmemmin kuin suuremmalla 2,5 cm3/min virtausnopeudella. 50 °C:n lämpötilassa hapon ja glukoosin isotermit olivat jyrkempiä kuin 22 °C:n lämpötilassa. Määritettyihin hapon ja sokerin isotermeihin sovitettiin mallit, joiden parametreja käytettiin yksittäisen kolonnin simulointiin. Simuloinnissa oli estimoitavia parametreja yhdellä kolonnilla aineensiirtokertoimet sekä läpäisykäyristä määritetyt isotermiparametrit glukoosille sekä rikkihapolle ja SMB–erotuksessa vyöhykkeiden 2 ja 3 suhteelliset virtausnopeudet. Siirryttäessä lämpötilojen 22 °C ja 50 °C välillä hartsien parametrit muuttuivat sokerille täysin ja hapolle vain aineensiirtokertoimen osalta. CS100C oli tehokkain SMB–erotuksessa korkeimmalla 0,11 cm3/min tuottavuudella 95 %:n saannon saavuttamiseksi 95 % tuotepuhtaudella raffinaatissa ja ekstraktissa.

Synthesis of percarboxylic acids in microreactor

Percarboxylic acids are commonly used as disinfection and bleaching agents in textile, paper, and fine chemical industries. All of these applications are based on the oxidative potential of these compounds. In spite of high interest in these chemicals, they are unstable and explosive chemicals, which increase the risk of synthesis processes and transportation. Therefore, the safety criteria in the production process should be considered. Microreactors represent a technology that efficiently utilizes safety advantages resulting from small scale. Therefore, microreactor technology was used in the synthesis of peracetic acid and performic acid. These percarboxylic acids were produced at different temperatures, residence times and catalyst i.e. sulfuric acid concentrations. Both synthesis reactions seemed to be rather fast because with performic acid equilibrium was reached in 4 min at 313 K and with peracetic acid in 10 min at 343 K. In addition, the experimental results were used to study the kinetics of the formation of performic acid and peracetic acid. The advantages of the microreactors in this study were the efficient temperature control even in very exothermic reaction and good mixing due to the short diffusion distances. Therefore, reaction rates were determined with high accuracy. Three different models were considered in order to estimate the kinetic parameters such as reaction rate constants and activation energies. From these three models, the laminar flow model with radial velocity distribution gave most precise parameters. However, sulfuric acid creates many drawbacks in this synthesis process. Therefore, a ´´greener´´ way to use heterogeneous catalyst in the synthesis of performic acid in microreactor was studied. The cation exchange resin, Dowex 50 Wx8, presented very high activity and a long life time in this reaction. In the presence of this catalyst, the equilibrium was reached in 120 second at 313 K which indicates a rather fast reaction. In addition, the safety advantages of microreactors were investigated in this study. Four different conventional methods were used. Production of peracetic acid was used as a test case, and the safety of one conventional batch process was compared with an on-site continuous microprocess. It was found that the conventional methods for the analysis of process safety might not be reliable and adequate for radically novel technology, such as microreactors. This is understandable because the conventional methods are partly based on experience, which is very limited in connection with totally novel technology. Therefore, one checklist-based method was developed to study the safety of intensified and novel processes at the early stage of process development. The checklist was formulated using the concept of layers of protection for a chemical process. The traditional and three intensified processes of hydrogen peroxide synthesis were selected as test cases. With these real cases, it was shown that several positive and negative effects on safety can be detected in process intensification. The general claim that safety is always improved by process intensification was questioned.

Lignoselluloosapohjaisten väkevähappohydrolysaattien jatkuvatoiminen kromatografinen fraktiointi

Työssä tutkittiin lignoselluloosapohjaisten väkevähappohydrolysaattien (monosakkaridit, rikki- ja etikkahppo) jatkuvatoimista kromatografista fraktiointia käyttäen Japan Organo SMB -prosessia. Adsorbenttinä toimi happomuotoinen (H+) vahva kationinvaihtohartsi. Panostoimista fraktiointia käytettiin vertailukohtana. Jatkuvatoimisen prosessin optimoinnilla saavutettiin monosakkaridien suurimmaksi tuottavuudeksi 283 mol/(m3 h) (panosprosessille 145 mol/(m3 h). JO-prosessilla saavutettiin korkeat rikki- ja etikkahapon saannot: 97,3 % ja 93,5 %. Monosakkaridisaanto jäi hieman alhaisemmaksi (61,7 %) johtuen monosakkaridi- ja rikkihappo-profiilien hankalasta erottamisesta. Ulostulo virtojen puhtaudet olivat korkeat: 89 % monosakkarideille, 89 % rikkihapolle ja 100 % etikkahapolle.

Chromatographic recovery of chemicals from acidic biomass hydrolysates

Lignocellulosic biomasses (e.g., wood and straws) are a potential renewable source for the production of a wide variety of chemicals that could be used to replace those currently produced by petrochemical industry. This would lead to lower greenhouse gas emissions and waste amounts, and to economical savings. There are many possible pathways available for the manufacturing of chemicals from lignocellulosic biomasses. One option is to hydrolyze the cellulose and hemicelluloses of these biomasses into monosaccharides using concentrated sulfuric acid as catalyst. This process is an efficient method for producing monosaccharides which are valuable platforn chemicals. Also other valuable products are formed in the hydrolysis. Unfortunately, the concentrated acid hydrolysis has been deemed unfeasible mainly due to high chemical consumption resulting from the need to remove sulfuric acid from the obtained hydrolysates prior to the downstream processing of the monosaccharides. Traditionally, this has been done by neutralization with lime. This, however, results in high chemical consumption. In addition, the by-products formed in the hydrolysis are not removed and may, thus, hinder the monosaccharide processing. In order to improve the feasibility of the concentrated acid hydrolysis, the chemical consumption should be decreased by recycling of sulfuric acid without neutralization. Furthermore, the monosaccharides and the other products formed in the hydrolysis should be recovered selectively for efficient downstream processing. The selective recovery of the hydrolysis by-products would have additional economical benefits on the process due to their high value. In this work, the use of chromatographic fractionation for the recycling of sulfuric acid and the selective recovery of the main components from the hydrolysates formed in the concentrated acid hydrolysis was investigated. Chromatographic fractionation based on the electrolyte exclusion with gel type strong acid cation exchange resins in acid (H+) form as a stationary phase was studied. A systematic experimental and model-based study regarding the separation task at hand was conducted. The phenomena affecting the separation were determined and their effects elucidated. Mathematical models that take accurately into account these phenomena were derived and used in the simulation of the fractionation process. The main components of the concentrated acid hydrolysates (sulfuric acid, monosaccharides, and acetic acid) were included into this model. Performance of the fractionation process was investigated experimentally and by simulations. Use of different process options was also studied. Sulfuric acid was found to have a significant co-operative effect on the sorption of the other components. This brings about interesting and beneficial effects in the column operations. It is especially beneficial for the separation of sulfuric acid and the monosaccharides. Two different approaches for the modelling of the sorption equilibria were investigated in this work: a simple empirical approach and a thermodynamically consistent approach (the Adsorbed Solution theory). Accurate modelling of the phenomena observed in this work was found to be possible using the simple empirical models. The use of the Adsorbed Solution theory is complicated by the nature of the theory and the complexity of the studied system. In addition to the sorption models, a dynamic column model that takes into account the volume changes of the gel type resins as changing resin bed porosity was also derived. Using the chromatography, all the main components of the hydrolysates can be recovered selectively, and the sulfuric acid consumption of the hydrolysis process can be lowered considerably. Investigation of the performance of the chromatographic fractionation showed that the highest separation efficiency in this separation task is obtained with a gel type resin with a high crosslinking degree (8 wt. %); especially when the hydrolysates contain high amounts of acetic acid. In addition, the concentrated acid hydrolysis should be done with as low sulfuric acid concentration as possible to obtain good separation performance. The column loading and flow rate also have large effects on the performance. In this work, it was demonstrated that when recycling of the fractions obtained in the chromatographic fractionation are recycled to preceding unit operations these unit operations should included in the performance evaluation of the fractionation. When this was done, the separation performance and the feasibility of the concentrated acid hydrolysis process were found to improve considerably. Use of multi-column chromatographic fractionation processes, the Japan Organo process and the Multi-Column Recycling Chromatography process, was also investigated. In the studied case, neither of these processes could compete with the single-column batch process in the productivity. However, due to internal recycling steps, the Multi-Column Recycling Chromatography was found to be superior to the batch process when the product yield and the eluent consumption were taken into account.

Karboksyylihappojen kromatografinen fraktiointi

Suurin osa alifaattisista karboksyylihapoista tuotetaan nykyään synteettisesti, mutta öljyn hinnan nousu ja ekologisempi ajattelutapa on aiheuttanut kiinnostusta tuottaa näitä karboksyyli- ja hydroksihappoja jatkossa fermentoimalla tai sellun valmistuksen sivuvirtana syntyvästä mustalipeästä. Nykyään mustalipeä poltetaan sellaisenaan soodakattiloissa keittokemikaalien regeneroimiseksi, energiaksi ja sähköksi. Jatkossa mustalipeästä voisi erottaa arvokkaat orgaaniset hapot ennen polttamista. Saadusta happoseoksesta tulisi erottaa yksittäiset alifaattiset karboksyylihapot toisistaan jatkojalostusta varten. Tämän kandidaatintyön tavoitteena oli selvittää, millä kromatografisella erotusmenetelmällä fermentointituotteina ja teollisuuden sivuvirtoina syntyvistä karboksyylihapposeoksista saadaan yksittäiset alifaattiset karboksyylihapot erotettua toisistaan. Mittaukset suoritettiin kolonnilla, jossa hartsipedin halkaisija oli 1,5 cm ja korkeus 15 cm. Kolonnin erototusmateriaaleina kokeiltiin vahvoja ja heikkoja kationinvaihtohartseja, vahvaa anioninvaihtohartsia ja polymeerisiä adsorbentteja. Erotettavaksi happoseokseksi valittiin sitruuna-, viini-, glykoli-, maito- ja etikkahapon seos. Tehokkain erotus saatiin Puroliten valmistamalla Macronet 270:lla, joka on mikrohuokoinen polymeerinen adsorbentti. Macronet 270:lla saatiin erotettua erityisesti viini- ja glykolihappo sitruuna-, maito- ja etikkahaposta. Yksittäisiä happoja ei saatu kuitenkaan kunnolla erotettua. Parhaat koeolosuhteet erotustehokkuuden ja retentioaikojen kannalta saatiin vesieluentin virtausnopeudella 2 mL/min, syöttöpulssin tilavuudella 5 mL ja kolonnin lämpötilassa 75 °C.

Enzymatic Synthesis, Recovery, and Purification of Ethyl β-ᴅ-glucopyranoside

A method to synthesize ethyl β-ᴅ-glucopyranoside (BEG) was searched. Feasibility of different ion exchange resins was examined to purify the product from the synthetic binary solution of BEG and glucose. The target was to produce at least 50 grams of 99 % pure BEG with a scaled up process. Another target was to transfer the batch process into steady-state recycle chromatography process (SSR). BEG was synthesized enzymatically with reverse hydrolysis utilizing β-glucosidase as a catalyst. 65 % of glucose reacted with ethanol into BEG during the synthesis. Different ion exchanger based resins were examined to separate BEG from glucose. Based on batch chromatography experiments the best adsorbent was chosen between styrene based strong acid cation exchange resins (SAC) and acryl based weak acid cation exchange resins (WAC). CA10GC WAC resin in Na+ form was chosen for the further separation studies. To produce greater amounts of the product the batch process was scaled up. The adsorption isotherms for the components were linear. The target purity was possible to reach already in batch without recycle with flowrate and injection size small enough. 99 % pure product was produced with scaled-up batch process. Batch process was transferred to SSR process utilizing the data from design pulse chromatograms and Matlab simulations. The optimal operating conditions for the system were determined. Batch and SSR separation results were compared and by using SSR 98 % pure products were gained with 40 % higher productivity and 40 % lower eluent consumption compared to batch process producing as pure products.

Lignoselluloosapohjaisten väkevähappohydrolysaattien kromatografinen fraktiointi

Väkevän hapon katalysoiman hydrolyysin avulla lignoselluloosasta on mahdollista valmistaa arvokkaita sokereita. Katalyyttinä toimiva happo voidaan käyttää uudelleen hydrolyysissä, jos se saadaan erotettua sokereista ilman neutralointia. Tämän kandidaatintyön tavoitteena oli selvittää, soveltuuko happoretardaatiotekniikka väkevähappohydrolysaatin fraktiointiin. Työssä verrattiin happoretardaatiotekniikkaa elektrolyyttiekskluusiotekniikkaan. Työn kirjallisuusosassa käsiteltiin happoretardaation ja elektrolyyttiekskluusion teoriaa. Lisäksi esiteltiin elektrolyyttiekskluusioon ja happoretardaatioon liittyviä tutkimuksia. Työn kokeellisessa osassa suoritettiin panoskromatografiakokeita käyttäen syöttöliuoksena rikkihappoa, etikkahappoa, glukoosia ja ksyloosia sisältävää synteettistä liuosta. Erotusmateriaaleina käytettiin neljää eri anionin- ja yhtä kationinvaihtohartsia. Kokeiden perusteella tutkittiin anioninvaihtohartsin tyypin ja kolonnin latauksen vaikutusta happoretardaatiotekniikalla saavutettavaan erotustulokseen sekä verrattiin elektrolyyttiekskluusiota happoretardaatioon. Työn tulosten perusteella rikkihappo laimeni happoretardaatiotekniikalla jopa 20-kertaisesti kromatografiakolonniin syötettyyn liuokseen verrattuna, riippumatta kolonnin latauksesta ja anioninvaihtohartsista. Rikkihapon laimenemisen vuoksi happoretardaatio ei soveltunut lignoselluloosapohjaisten väkevähappohydrolysaattien fraktiointiin. Elektrolyyttiekskluusiotekniikalla rikkihapon laimeneminen oli merkittävästi vähäisempää, minkä vuoksi elektrolyyttiekskluusion todettiin soveltuvan happoretardaatiota paremmin lignoselluloosapohjaisten väkevähappohydrolysaattien fraktiointiin.