Chemical derivatization of galactoglucomannan for functional materials

In the framework of the biorefinery concept researchers aspire to optimize the utilization of plant materials, such as agricultural wastes and wood. For most of the known processes, the first steps in the valorisation of biomass are the extraction and purification of the individual components. The obtained raw products by means of a controlled separation can consecutively be modified to result in biofuels or biogas for energy production, but also in value-added products such as additives and important building blocks for the chemical and material industries. Considerable efforts are undertaken in order to substitute the use of oil-based starting materials or at least minimize their processing for the production of everyday goods. Wood is one of the raw materials, which have gained large attention in the last decades and its composition has been studied in detail. Nowadays, the extraction of water-soluble hemicelluloses from wood is well known and so for example xylan can be obtained from hardwoods and O-acetyl galactoglucomannans (GGMs) from softwoods. The aim of this work was to develop water-soluble amphiphilic materials of GGM and to assess their potential use as additives. Furthermore, GGM was also applied as a crosslinker in the synthesis of functional hydrogels for the removal of toxic metals and metalloid ions from aqueous solutions. The distinguished products were obtained by several chemical approaches and analysed by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), size exclusion chromatography (SEC), thermal gravimetric analysis (TGA), scanning electron microscope SEM, among others. Bio-based surfactants were produced by applying GGM and different fatty acids as starting materials. On one hand, GGM-grafted-fatty acids were prepared by esterification and on the other hand, well-defined GGM-block-fatty acid derivatives were obtained by linking amino-functional fatty acids to the reducing end of GGM. The reaction conditions for the syntheses were optimized and the resultant amphiphilic GGM derivatives were evaluated concerning their ability to reduce the surface tension of water as surfactants. Furthermore, the block-structured derivatives were tested in respect to their applicability as additives for the surface modification of cellulosic materials. Besides the GGM surfactants with a bio-based hydrophilic and a bio-based hydrophobic part, also GGM block-structured derivatives with a synthetic hydrophobic tail, consisting of a polydimethylsiloxane chain, were prepared and assessed for the hydrophobization of surface of nanofibrillated cellulose films. In order to generate GGM block-structured derivatives containing a synthetic tail with distinguished physical and chemical properties, as well as a tailored chain length, a controlled polymerization method was used. Therefore, firstly an initiator group was introduced at the reducing end of the GGM and consecutively single electron transfer-living radical polymerization (SET-LRP) was performed by applying three different monomers in individual reactions. For the accomplishment of the synthesis and the analysis of the products, challenges related to the solubility of the reactants had to be overcome. Overall, a synthesis route for the production of GGM block-copolymers bearing different synthetic polymer chains was developed and several derivatives were obtained. Moreover, GGM with different molar masses were, after modification, used as a crosslinker in the synthesis of functional hydrogels. Hereby, a cationic monomer was used during the free radical polymerization and the resultant hydrogels were successfully tested for the removal of chromium and arsenic ions from aqueous solutions. The hydrogel synthesis was tailored and materials with distinguished physical properties, such as the swelling rate, were obtained after purification. The results generated in this work underline the potential of bio-based products and the urge to continue carrying out research in order to be able to use more green chemicals for the manufacturing of biorenewable and biodegradable daily products.

The effects of mutated cationic amino acid transporter y+LAT1 at the cellular and systemic level

y+LAT1 is a transmembrane protein that, together with the 4F2hc cell surface antigen, forms a transporter for cationic amino acids in the basolateral plasma membrane of epithelial cells. It is mainly expressed in the kidney and small intestine, and to a lesser extent in other tissues, such as the placenta and immunoactive cells. Mutations in y+LAT1 lead to a defect of the y+LAT1/4F2hc transporter, which impairs intestinal absorbance and renal reabsorbance of lysine, arginine and ornithine, causing lysinuric protein intolerance (LPI), a rare, recessively inherited aminoaciduria with severe multi-organ complications. This thesis examines the consequences of the LPI-causing mutations on two levels, the transporter structure and the Finnish patients’ gene expression profiles. Using fluorescence resonance energy transfer (FRET) confocal microscopy, optimised for this work, the subunit dimerisation was discovered to be a primary phenomenon occurring regardless of mutations in y+LAT1. In flow cytometric and confocal microscopic FRET analyses, the y+LAT1 molecules exhibit a strong tendency for homodimerisation both in the presence and absence of 4F2hc, suggesting a heterotetramer for the transporter’s functional form. Gene expression analysis of the Finnish patients, clinically variable but homogenic for the LPI-causing mutation in SLC7A7, revealed 926 differentially-expressed genes and a disturbance of the amino acid homeostasis affecting several transporters. However, despite the expression changes in individual patients, no overall compensatory effect of y+LAT2, the sister y+L transporter, was detected. The functional annotations of the altered genes included biological processes such as inflammatory response, immune system processes and apoptosis, indicating a strong immunological involvement for LPI.

The effect of cationic-anionic polyelectrolyte multilayer surface treatment on inkjet ink spreading and print quality

The focus of the work reported in this thesis was to study and to clarify the effect of polyelectrolyte multilayer surface treatment on inkjet ink spreading, absorption and print quality. Surface sizing with a size press, film press with a pilot scale coater, and spray coating, have been used to surface treat uncoated wood-free, experimental wood-free and pigmentcoated substrates. The role of the deposited cationic (polydiallydimethylammonium chloride, PDADMAC) and anionic (sodium carboxymethyl cellulose, NaCMC) polyelectrolyte layers with and without nanosilica, on liquid absorption and spreading was studied in terms of their interaction with water-based pigmented and dye-based inkjet inks. Contact angle measurements were made in attempt to explain the ink spreading and wetting behavior on the substrate. First, it was noticed that multilayer surface treatment decreased the contact angle of water, giving a hydrophilic character to the surface. The results showed that the number of cationic-anionic polyelectrolyte layers or the order of deposition of the polyelectrolytes had a significant effect on the print quality. This was seen for example as a higher print density on layers with a cationic polyelectrolyte in the outermost layer. The number of layers had an influence on the print quality; the print density increased with increasing number of layers, although the increase was strongly dependent on ink formulation and chemistry. The use of nanosilica clearly affected the rate of absorption of polar liquids, which also was seen as a higher density of the black dye-based print. Slightly unexpected, the use of nanosilica increased the tendency for lateral spreading of both the pigmented and dye-based inks. It was shown that the wetting behavior and wicking of the inks on the polyelectrolyte coatings was strongly affected by the hydrophobicity of the substrate, as well as by the composition or structure of the polyelectrolyte layers. Coating only with a cationic polyelectrolyte was not sufficient to improve dye fixation, but it was demonstrated that a cationic-anionic-complex structure led to good water fastness. A threelayered structure gave the same water fastness values as a five-layered structure. Interestingly, the water fastness values were strongly dependent not only on the formed cation-anion polyelectrolyte complexes but also on the tendency of the coating to dissolve during immersion in water. Results showed that by optimizing the chemistry of the layers, the ink-substrate interaction can be optimized.

Kinetics of selective oxidation of lactose to lactobionic acid over Pd-active carbon catalyst

Laktoosi eli maitosokeri on tärkein ainesosa useimpien nisäkkäiden tuottamassa maidossa. Sitä erotetaan herasta, juustosta ja maidosta. Laktoosia käytetään elintarvike- ja lääketeollisuuden raaka-aineena monissaeri tuotteissa. Lääketeollisuudessa laktoosia käytetään esimerkiksi tablettien täyteaineena. Hapettamalla laktoosia voidaan valmistaa laktobionihappoa, 2-keto-laktobionihappoa ja laktuloosia. Laktobionihappoa käytetään biohajoavien pintojen ja kosmetiikkatuotteiden valmistuksessa, sekä sisäelinten säilöntäliuoksissa, joissa laktobionihappo estää happiradikaalien aiheuttamien kudosvaurioiden syntymistä. Tässä työssä laktoosia hapetettiin laktobionihapoksi sekoittimella varustetussa laboratoriomittakaavaisessa panosreaktorissa käyttäenkatalyyttinä palladiumia aktiivihiilellä. Muutamissa kokeissa katalyytin promoottorina käytettiin vismuttia, joka hidastaa katalyytin deaktivoitumista. Työn tarkoituksena oli saada lisää tietoa laktoosin hapettamisen kinetiikasta. Laktoosin hapettumisessa laktobionihapoksi havaittiin selektiivisyyteen vaikuttavan muunmuassa reaktiolämpötila, paine, pH ja käytetyn katalyytin määrä. Katalyyttiä kierrättämällä eri kokeiden välillä saatiin paremmat konversiot, selektiivisyydet ja saannot. Parhaat koetulokset saatiin hapetettaessa synteettisellä ilmalla 60 oC lämpötilassa ja 1 bar paineessa. Tehdyissä kokeissa pH:n säätö tehtiin manuaalisesti, joten pH ei pysynyt koko ajan haluttuna. Laktoosin konversio oli parhaimmillaan 95 %. Laktobionihapon suhteellinen selektiivisyys oli 100% ja suhteellinen saanto 100 %. Kinetiikan matemaattinen mallinnus tehtiin Modest-ohjelmalla käyttäen kokeista saatuja mittaustuloksia.Ohjelman avulla estimoitiin parametreja ja saatiin matemaattinen malli reaktorille. Tässä työssä tehtiin kineettinen mallinnus myös ravistelureaktorissa tehdyille laktoosin hapetuskokeille, missä pH pysyi koko ajan haluttuna 'in-situ' titrauksen avulla. Työn yhteydessä selvitettiin myös mahdollisuutta käyttää monoliittikatalyyttejä laktoosin hapetusreaktiossa.

Retentiopolymeerin optimointi täyteaineiden yhtäaikaisannostelussa

Kirjallisuusosassa perehdyttiin retentioaineisiin ja täyteaineisiin sekä retentioaineiden ja rainanmuodostusolosuhteiden vaikutukseen retentioon, vedenpoistoon ja paperin ominaisuuksiin. Tarkemmin kirjallisuusosassa keskityttiin täyteaineiden esiflokkaukseen, retentiopolymeerin adsorptioon sekä retentiopolymeerien ja täyteaineiden annostelutapoihin. Kokeellisessa osassa tutkittiin sarjaa retentiopolymeerejä, joiden varaustiheys ja moolimassa muuttuivat. Yksi polymeereistä oli kahdesta polymeeristävalmistettu suoladispersio ja yksi modifioitu kationinen PAM. Näillä polymeereillä käytiin läpi koesarjoja, joissa muutettiin täyteaineen annosteluaikaa retentiopolymeerin annosteluajan pysyessä vakiona. Lähinnä vertailtiin keskenään perinteistä annostelua, jossa täyteaine annosteltiin paljon ennen retentiopolymeeriä,ja yhtäaikaista annostelua, jossa molemmat annosteltiin yhtä aikaa lähellä perälaatikkoa. Kokeet tehtiin MBF-laitteella, jolla pystytään paperikonetta vastaaviin pulsaatiotaajuuksiin ja sillä voidaan valmistaa tasoviirakoneella valmistetunpaperin kaltaisia laboratorioarkkeja. Valmistetuista arkeista tutkittiin retentioita ja paperiteknisiä ominaisuuksia. Laboratoriokokeiden perusteella yhtäaikainen annostelu antoi paremmat täyteaineretentiot verrattaessa perinteiseen annosteluun lähes kaikissa koesarjoissa. Varsinkin lyhytketjuiset polymeerit näyttivättoimivan hyvin yhtäaikaisannostelulla, mikä saattaisi johtua siitä, että lyhyt reagointiaika sulpun kanssa on lyhytketjuisille polymeereille edullinen, sillä silloin polymeeriketjun konformaatio ei ehdi asettua liian alhaiseksi ja ketjun toimintakyky säilyy parempana. Polymeerin varaustiheyden kasvaessa riittävästi laski täyteaineretentio seuraavissa tapauksissa: SC-massa + kaoliini ja SC-massa +GCC kummallakin annostelulla sekä SC-massa + PCC A perinteisellä annostelulla. Hienopaperimassalla samaa trendiä noudatti täyteaine GCC kummallakin annostelulla, kun taas PCC H:ta käytettäessä paranivat täyteaineretentiot molemmilla annosteluilla. Retentiopolymeerin moolimassan kasvaessa riittävästi kääntyi täyteaineretentio laskuun täyteaineilla GCC ja kaoliini, kun käytettiin SC-massaa. Hienopaperimassalla GCC noudatti tätä samaa taipumusta. Sen sijaan SC-massalla PCC A:takäytettäessä täyteaineretentio puolestaan nousi hieman moolimassan kasvaessa. Näin kävi myös hienopaperimassalla, kun täyteaineena käytettiin PCC H:ta. Käytettäessä SC-massaa, perinteisellä annostelulla saatiin parempi tai yhtä hyvä valonsironta kuin yhtäaikaisella annostelulla kaikilla täyteaineilla. Tämä saattaisi johtua siitä, että yhtäaikaisannostelulla on muodostunut suurempia täyteaineflokkeja, mikä on alentanut valoa sirottavia pintoja. Täyteaineista korkeimmat valonsirontakertoimet antoi PCC A ja alhaisimmat kaoliini. PCC A:lla oli kapein partikkelikokojakauma, mikä korottaa paperin valonsirontaa. Hienopaperimassalla valonsirontakerroin ja opasiteetti suurenivat GCC-pitoisuuden kasvaessa kummallakin annostelulla, mikä voisi johtua täyteainepartikkelien antamasta paremmasta sironnasta. Yhtäaikaisella annostelulla saavutettiin huomattavasti paremmat valonsironnan arvot perinteiseen annosteluun verrattuna. PCC H-pitoisuuden kasvaessa suurenivat myös valonsirontakerroin ja opasiteetti kummallakin annostelulla. PCC H antoi korkeammat valonsirontakertoimet kuin GCC. PCC omaa suuremman valonheijastusluvun kuin GCC, minkä vuoksi se antaa paremmat valonsirontakertoimen arvot. PCC H:n partikkelikokojakauma oli myös kapeampi kuin GCC:n, mikä mahdollisti paremman valonsironnan ja opasiteetin saavuttamisen.

Eräiden paperinvalmistuksessa käytettävien vahadispersioiden stabiilisuuden hallinta

Diplomityön tavoitteena oli selvittää millainen laaduntarkastus AKD-dispersioille tulisi suorittaa kuormien vastaanotossa ja tulisiko dispersioiden laatu tarkastaa uudelleen ennen annostelua. Tätä varten seurattiin toimituserien laadun tasaisuutta ja tarkasteltiin varastointiolosuhteiden vaikutusta dispersioiden säilyvyyteen. Lisäksi kartoitettiin dispersioiden käsittelyssä ja kartonginvalmistusprosessissa esiintyvien riskitekijöiden vaikutuksia kaupallisten dispersioiden stabiilisuuteen. Kirjallisuusosassa perehdyttiin kolloidisiin dispersioihin sekä niiden stabiilisuuteen vaikuttaviin tekijöihin. AKD-dispersiot valmistetaan emulgointitekniikoiden avulla, joten dispergointimenetelmien ohella käsiteltiin myös emulsioiden valmistamista. Lisäksi luotiin katsaus dispersioteknologian tärkeimpiin analyysimenetelmiin. Alkyyliketeenidimeerin osalta käsiteltiin emulgoinnin lisäksi vahan ja muiden lisäaineiden vaikutuksia dispersioiden stabiilisuuteen ja myös niiden merkitystä dispersioiden formuloinnissa. AKD-liimauksen osalta esiin tuotiin AKD:n tärkeimmät reaktiomekanismit, sillä ne liittyvät osittain myös dispersioiden stabiilisuuteen. Lopuksi luotiin lyhyt katsaus AKD-dispersioiden stabiilisuutta käsittelevään tutkimukseen, jota on toistaiseksi julkaistu varsin niukasti. Kokeellisessaosassa tarkastelun kohteeksi valittiin neljä kaupallista alkyyliketeenidimeerinvesidispersiota, joiden koostumus ja ominaisuudet selvitettiin perusteellisesti. Tarkoituksena oli auttaa ymmärtämään dispersioiden stabiilisuudessa mahdollisesti esiintyviä eroja. Laajamittainen dispersioiden karakterisointi näyttää olevan tarpeen ainakin otettaessa uutta AKD-laatua käyttöön, sillä dispersioiden koostumus ja ominaisuudet voivat vaihdella merkittävästi. AKD-dispersioiden laadussa esiintyi vaihtelua eri toimituserien välillä. Suurimmat vaihtelut havaittiin dispersioiden varaustiloissa ja partikkelikokojakaumissa. Laadun epätasaisuuden vuoksi vastaanottotarkastuksen merkitys korostuu. Vastaanottotarkastuksessa syytä olisi kiinnittää dispersion kuiva-ainepitoisuuden ohella sen viskositeettiin, varaustilaan, tehoainepitoisuuteen sekä rakenteeseen. Rakenteen tarkastelussa optinen mikroskooppi voi rutiininomaisessa seurannassa korvata partikkelikokojakauman määrittämisen. Varastointilämpötilan vaikutus dispersioidenlaatuun on merkittävä. Dispersiot säilyvät parhaiten viileässä, joten jos varastosäiliöissä ei ole jäähdytystä, on dispersioiden laadun tarkastus tarpeen myös ennen annostelua. Jotta dispersion kunnosta saadaan luotettava arvio, on viskositeetin määrittämiseen yhdistettävä vähintään rakenteen tarkastelu optisella mikroskoopilla. Mekaaninen rasitus voi dominoivasta stabilointimekanismistariippuen aiheuttaa dispersiossa hienoaineen muodostumista tai partikkelien flokkaantumista. Stabilointimekanismi vaikuttaa niin ikään partikkelien käyttäytymiseen korkeissa lämpötiloissa. Dispersioiden stabiilisuuden todettiin heikkenevän pH:n kohotessa emäksiselle alueelle. Elektrolyyttikonsentraatio vaikuttaa partikkelien mikroelektroforeettiseen ioniliikkuvuuteen merkittävästi. Kartonkikoneen märkäosan kemikaaleista anionisen retentioaineen (BMA) todettiin vuorovaikuttavan kationisten AKD-partikkelien kanssa selvimmin. Mikroelektroforeettisen ioniliikkuvuuden mittaaminen kiertovedessä todettiin tärkeäksi, sillä se kuvaa dispersion käyttäytymistä sen käyttöympäristössä.

CO2:n käyttö puhdistuksessa ja inerttinä kaasuna öljynjalostusympäristössä

Tutkimuksen tavoitteena on löytää CO2:lle puhdistus- ja inertointikohteita öljynjalostusympäristöstä. CO2:na käytettäisiin Porvoon vetylaitokselta sivutuotteena tulevaa CO2:a. Vetylaitokselta saatava CO2-virta ei ole riittävän puhdasta käytettäväksi suoraan pesuissa ja inertoinnissa. CO2:n eri olomuotoja voidaan käyttää puhdistuksessa. Tutkimuksen lähtökohtana olleen ylikriittisen CO2:n tehokkuus perustuu sen liuottavuuteen. Huonosti liukenevien aineiden liukoisuus ylikriittiseen CO2:in paranee lisäaineiden ja pinta-aktiivisten aineiden käytöllä. Kiinteä CO2 jäädyttää ja poistaa epäpuhtauden sublimoitumisesta aiheutuvan paineaallon voimasta. Kuivajääpuhdistus soveltuu parhaiten tasaisten pintojen puhdistamiseen. Ylikriittisellä CO2:lla onnistuu nykyisellä teknologialla vain pienien kappaleiden puhdistaminen. Kuivajääpuhdistuksen toimivuutta kokeiltiin käytännössä Neste Oilin Porvoon jalostamolla hyvin tuloksin. Tasaisilta pinnoilta saatiin poistetuksi bitumia ja rasvakerros. Käyttökustannusvertailussa osoittautui ylikriittistä CO2:a käyttävä laitteisto halvemmaksi ja kuivajääpuhallus kalliimmaksi kuin konventionaaliset menetelmät. Säiliöiden paineistamiseen ja inertointiin käytetään yleisesti N2:ä. N2:llä inertoitavia kohteita voitaisiin korvata CO2:lla. CO2:n käyttöä rajoittavia seikkoja on hinta ja sen reaktiivisuus alkalimetallien kanssa. Vertailtaessa näiden kahden liukoisuuksia hiilivetyihin osoittautui CO2 monin kerroin liukoisemmaksi. Tämän ominaisuuden ansiosta CO2 voisi olla hyvä väliaine laitteiden hiilivetyvapaaksi saattamisessa.

Removal of Cadmium, Lead and Arsenic from Water by Lactic Acid Bacteria

A number of contaminants such as arsenic, cadmium and lead are released into the environment from natural and anthropogenic sources contaminating food and water. Chronic oral ingestion of arsenic, cadmium and lead is associated with adverse effects in the skin, internal organs and nervous system. In addition to conventional methods, biosorption using inactivated biomasses of algae, fungi and bacteria has been introduced as a novel method for decontamination of toxic metals from water. The aim of this work was to evaluate the applicability of lactic acid bacteria as tools for heavy metal removal from water and characterize their properties for further development of a biofilter. The results established that in addition to removal of mycotoxins, cyanotoxins and heterocyclic amines, lactic acid bacteria have a capacity to bind cationic heavy metals, cadmium and lead. The binding was found to be dependent on the bacterial strain and pH, and occurred rapidly on the bacterial surface, but was reduced in the presence of other cationic metals. The data demonstrates that the metals were bound by electrostatic interactions to cell wall components. Transmission electron micrographs showed the presence of lead deposits on the surface of biomass used in the lead binding studies, indicating involvement of another uptake/binding mechanism. The most efficient strains bound up to 55 mg Cd and 176 mg Pb / g dry biomass. A low removal of anionic As(V) was also observed after chemical modification of the cell wall. Full desorption of bound cadmium and lead using either dilute HNO₃ or EDTA established the reversibility of binding. Removal of both metals was significantly reduced when biomass regenerated with EDTA was used. Biomass regenerated with dilute HNO3 retained its cadmium binding capacity well, but lead binding was reduced. The results established that the cadmium and lead binding capacity of lactic acid bacteria, and factors affecting it, are similar to what has been previously observed for other biomasses used for the same purpose. However, lactic acid bacteria have a capacity to remove other aqueous contaminants such as cyanotoxins, which may give them an additional advantage over the other alternatives. Further studies focusing on immobilization of biomass and the removal of several contaminants simultaneously using immobilized bacteria are required.

Rheology of high solids surface size starches

Tämän diplomityön tarkoituksena oli tutkia pintaliimatärkkelysten reologista käyttäytymistä korkeissa kuiva-ainepitoisuuksissa. Tarve työn suorittamiselle syntyi kun tutkittiin pintaliimausta filminsiirtopuristimella tavallista korkeammissa kuiva-ainepitoisuuksissa, sileän sauvan ollessa applikointilaitteena. Koska applikointi sileällä sauvalla tapahtuu hydrodynaamisten periaatteiden mukaisesti, sen käyttö edellyttää pintaliimojen reologisten ominaisuuksien tarkkaa tuntemusta ja hallintaa.Kiinnostuksen kohteena olevat ominaisuudet olivat tärkkelysten kuiva-ainepitoisuuden (8 – 30 %) vaikutus viskositeettiin eri lämpötiloissa (20, 30, 40 ja 50 ºC), leikkausnopeus alueella 1 s-1 - 700 000 s-1. Myös tärkkelysten myötörajat määritettiin tutkimuksessa. Viskositeetti eri leikkausnopeusalueilla mitattiin seuraavilla laitteilla: Bohlin VOR (matalat leikkausnopeudet ja myötöraja) ja Hercules HiShear (keskitason leikkausnopeudet) reometrit sekä Eklund kapillaariviskometri (korkeat leikkausno-peudet). Analysoidut tärkkelykset olivat kaksi anionista matalaviskoottista peruna (tärkkelys A) ja ohra (tärkkelys C) tärkkelystä, sekä yksi kationinen korkeaviskoottinen peruna tärkkelys (tärkkelys B). Tutkittujen tärkkelysten Brookfield viskositeetit (100 rpm) olivat (10 % liuos, 60 °C:ssa) tärkkelys A ja C: 25 ± 5 mPas ja tärkkelys B: 100 ± 20 mPas.Tärkkelysliuosten kuiva-ainepitoisuuden noustessa muuttui virtauskäyttäytyminen Newtoniaalisesta leikkausohenevaksi. Leikkausoheneva käyttäytyminen oli voimakkainta tärkkelys B:n kohdalla. Viskositeetti – lämpötila riippuvuus korkeissa leikkausnopeuksissa (esim. 500 000 s-1) oli vähäisempää, mitä oli oletettavissa Brookfield viskositeettiarvojen perusteella. Kaikki tarkkelykset osoittautuivat tiksotrooppisiksi, myös tiksotrooppisuus lisääntyi kuiva-ainepitoisuuden kasvaessa. Tärkkelysten myötörajat osoittautuivat odottamattoman alhaisiksi, kuitenkin varsinkin tärkkelys B:n myötörajat olivat selvästi riippuvaisia lämpötilasta ja kuiva-ainepitoisuudesta. Tutkittujen tärkkelysten virtauskäyttäytyminen oli kirjallisuudessa esitetyn kaltaista. Tärkkelysmolekyylien ketjun pituus oli tärkein tärkkelyksen reologisia ominaisuuksia määrittävä tekijä; mitä matalampi on tärkkelyksen molekyylimassa, sitä matalammat ovat viskositeetti ja myötöraja. Pintaliimauksessa tärkkelysmolekyylien ketjunpituudella on suuri vaikutus ajettavuuteen ja lopputuotteen ominaisuuksiin. Haasteellista pintaliimatärkkelyksen valinnassa on sellaisen yhdistelmän löytäminen, jossa sopivan reologisen käyttäytymisen omaava tärkkelys ja pintaliimatulle paperille tai kartongille asetetut vaatimukset kohtaavat.

Paperikoneen märkäosan kemian hallinnan käytännön työkalut

Tämän työn lähtökohtana oli selvittää erään hienopaperikoneen merkittävimmät märkäosan kemian tasapainoon vaikuttavat tekijät. Työkaluina käytettiin WIC Compact -laitteistoa ja prosessin on-line -mittauksia. Näiden tuottaman informaation pohjalta tutkittiin tekijöiden vaikutusta paperikoneen ajettavuuteen tavoitteena löytää mahdolliset syy-seuraus -ilmiöt ja ennakoida näiden vaikutukset ennen paperikoneella tapahtuvia varsinaisia muutoksia. Kokeellisessa osassa mitattiin sameutta, varustilaa, alkaliteettia, pH:ta, lämpötilaa ja johtokykyä. Mittaukset tehtiin paperikoneen mänty- ja koivusellusta sekä hylkymassasta ja viiravedestä. Kokeellisen osan mittaustulosten perusteella havaittiin koivusellun uuteainepitoisuuden ja sameuden välillä olevan yhteyttä paperikoneen pihkaongelmiin. Katkotilanteet ajoittuivat usein prosessin pH- ja lämpötilavaihteluiden muutoskohtiin, missä pH ja lämpötila laskivat. Sen sijaan muutokset johtokyvyssä eivät olleet yhteydessä katkoihin. Optisen kirkasteen annostelumäärä vaikutti prosessin varaustilaan ja tapauksissa, missä varaustila selvästi kasvoi, kun optisen kirkasteen annostelua oltiin vähennetty, ilmeni ajettavuushäiriöitä. Muutokset PCC:n pH:ssa ja annostelussa näyttivät aiheuttavan perälaatikon pH-vaihteluita.

Prosessimuuttujien vaikutus märän rainan irrotustapahtumaan

Työn tavoitteena oli selvittää rainan irrotukseen puristinosan keskitelalta vaikuttavat tärkeimmät tekijät. Työn avulla pyrittiin ymmärtämään tuotantokoneella esiintyvien prosessimuuttujien vaikutusta rainan irrotustapahtumaan ja puristin- ja kuivatusosan väliseen vetoerotarpeeseen. Samalla tutkittiin märkävetojen vaikutusta paperin laatuun ja fluting-käyttäytymiseen HSWO-painossa. Kirjallisuusosassa käsiteltiin märän rainan irrotuksen perusteoriaa sekä rainan ja telapinnan väliseen adheesioon vaikuttavia tekijöitä. Kirjallisuusviitteiden avulla koottiin yhteen tärkeimmät rainan irrotukseen ja keskitelan ajettavuuteen vaikuttavat tekijät. Kirjallisuuden antamien viitteiden perusteella valittiin seurattavat prosessimuuttujat kokeelliseen osaan. Työn kokeellinen osa suoritettiin tuotantokoneella prosessiseurantana. Irrotusta tutkittiin rainan irrotuskohdan muutosten ja puristin- ja kuivatusosan välisen vetoeron avulla. Seurannan perusteella pyrittiin löytämään normaalissa ajotilanteessa rainan irrotusetäisyyteen suurimmat vaihteluita aiheuttavat tekijät. Lisäksi suoritettiin muutamia koeajoja, joiden uskottiin vaikuttavan irrotukseen. Valikoiduista koepisteistä analysoitiin myös vaikutus paperin laatusuureisiin. Työn perusteella selvitettiin suurin osa kyseisellä koneella irrotukseen vaikuttavista muuttujista. Tutkituista viira- ja puristinosan mekaanisista muuttujista eniten irrotukseen vaikuttivat koneen nopeus ja suihkuviirasuhde. Myös viiraosan vedenpoistoelementeillä ja puristinosan höyrylaatikolla havaittiin olevan vaikutusta irrotukseen. Prosessiin lisätyistä raaka-aineista irrotukseen vaikuttivat eniten CTMP:n osuus tuoremassasta, kationinen retentioaine sekä massatärkkelys. Massojen jauhatuksella sekä pohjapaperin täyteainepitoisuudella oli myös selvä vaste irrotukseen. Prosessin kemiallista tilaa kuvaavista suureista irrotukseen vaikutti selvimmin massasysteemin varaustila. Puristin- ja kuivatusosan välisen vetoeron korvaaminen viira- ja puristinosan välisellä vetoerolla helpotti irrotusta keskitelalta, mutta ei tuonut etuja paperin laatuominaisuuksiin eikä vähentänyt fluting-käyttäytymistä.

Characterization of Microparticle Retention Systems with Retention Process Analyzer

In the literature survey retention mechanisms, factors effecting retention and microparticles were studied. Also commercial microparticle retention systems and means to measure retention were studied. Optical retention measurement with RPA and Lasentec FBRM was studied. The experimental part contains study of different cationic polyacrylamides, anionic silica, bentonite and new generation micropolymer. In these studies the dosage, dosing order and dosing history were changing factors. The experimental work was done with RPA-apparatus with which, the retention process can be followed in real time. In testing was found that silica yielded better retention, when dosed nontraditionally before the polymer. Also silica was very dependant on the polymer dosage. With bentonite good colloidal retention was achieved with relatively low doses. Unlike silica bentonite was not dependant on polymer dosage. The relation of bentonite and polymer dosage is more defining when high retention is wanted. With 3-component systems using bentonite very high retention was achieved. With silica no improvement in retention was found in 3-component systems compared to dual component systems.

The effect of microfibrillated cellulose addition on drying shrinkage and dimensional stability of wood-free paper

Microfibrillated cellulose (MFC) is known to enhance strength properties of paper. Improved strength usually means increased bonding which is strongly connected to dimensional instability of paper. Dimensional instability is due to changes in moisture content of paper; when paper is moistened it expands and when dried, it shrinks. Hygroexpansion is linked to end-use problems and excessive drying shrinkage consumes strength potential. Effective use of materials requires controlling of these phenomena. There isn’t yet data concerning dimensional stability of papers containing MFC which restricts wider use of MFC. Main objective of the work was to evaluate dimensional stability of wood-free paper containing different amounts of MFC. Sheets were dried with different methods to see how drying strains effected on drying shrinkage and hygroexpansion. Also tensile strength was measured to find out the effect of MFC. Results were compared to sheets containing kraft fines and in some test points cationic starch was used alongside with MFC. MFC increased the dimensional instability of freely dried sheets. As the amounts of MFC increased the effects on dimensional stability became more severe. However the fineness of MFC didn’t play any important role. Both hygroexpansion and drying shrinkage were decreased with cationic starch addition. Prevention of drying shrinkage over powered the effects of additives on hygroexpansion. Tensile strength improved up till 7 % addition amount which could be set as the upper limit of MFC addition when paper preparation and tensile strength are concerned.

Treatment of oily wastewater by ultrafiltration: The effect of different operating and solution conditions

In many industries, such as petroleum production, and the petrochemical, metal, food and cosmetics industries, wastewaters containing an emulsion of oil in water are often produced. The emulsions consist of water (up to 90%), oils (mineral, animal, vegetable and synthetic), surfactants and other contaminates. In view of its toxic nature and its deleterious effects on the surrounding environment (soil, water) such wastewater needs to be treated before release into natural water ways. Membrane-based processes have successfully been applied in industrial applications and are considered as possible candidates for the treatment of oily wastewaters. Easy operation, lower cost, and in some cases, the ability to reduce contaminants below existing pollution limits are the main advantages of these systems. The main drawback of membranes is flux decline due tofouling and concentration polarisation. The complexity of oil-containing systems demands complementary studies on issues related to the mitigation of fouling and concentration polarisation in membranebased ultrafiltration. In this thesis the effect of different operating conditions (factors) on ultrafiltration of oily water is studied. Important factors are normally correlated and, therefore, their effect should be studied simultaneously. This work uses a novel approach to study different operating conditions, like pressure, flow velocity, and temperature, and solution properties, like oil concentration (cutting oil, diesel, kerosene), pH, and salt concentration (CaCl2 and NaCl)) in the ultrafiltration of oily water, simultaneously and in a systematic way using an experimental design approach. A hypothesis is developed to describe the interaction between the oil drops, salt and the membrane surface. The optimum conditions for ultrafiltration and the contribution of each factor in the ultrafiltration of oily water are evaluated. It is found that the effect on permeate flux of the various factors studied strongly depended on the type of oil, the type of membrane and the amount of salts. The thesis demonstrates that a system containing oil is very complex, and that fouling and flux decline can be observed even at very low pressures. This means that only the weak form of the critical flux exists for such systems. The cleaning of the fouled membranes and the influence of different parameters (flow velocity, temperature, time, pressure, and chemical concentration (SDS, NaOH)) were evaluated in this study. It was observed that fouling, and consequently cleaning, behaved differently for the studied membranes. Of the membranes studied, the membrane with the lowest propensity for fouling and the most easily cleaned was the regenerated cellulose membrane (C100H). In order to get more information about the interaction between the membrane and the components of the emulsion, a streaming potential study was performed on the membrane. The experiments were carried out at different pH and oil concentration. It was seen that oily water changed the surface charge of the membrane significantly. The surface charge and the streaming potential during different stages of filtration were measured and analysed being a new method for fouling of oil in this thesis. The surface charge varied in different stages of filtration. It was found that the surface charge of a cleaned membrane was not the same as initially; however, the permeability was equal to that of a virgin membrane. The effect of filtration mode was studied by performing the filtration in both cross-flow and deadend mode. The effect of salt on performance was considered in both studies. It was found that salt decreased the permeate flux even at low concentration. To test the effect of hydrophilicity change, the commercial membranes used in this thesis were modified by grafting (PNIPAAm) on their surfaces. A new technique (corona treatment) was used for this modification. The effect of modification on permeate flux and retention was evaluated. The modified membranes changed their pore size around 33oC resulting in different retention and permeability. The obtained results in this thesis can be applied to optimise the operation of a membrane plant under normal or shock conditions or to modify the process such that it becomes more efficient or effective.