Simple finite field method for calculation of static and dynamic vibrational hyperpolarizabilities: curvature contributions

In the static field limit, the vibrational hyperpolarizability consists of two contributions due to: (1) the shift in the equilibrium geometry (known as nuclear relaxation), and (2) the change in the shape of the potential energy surface (known as curvature). Simple finite field methods have previously been developed for evaluating these static field contributions and also for determining the effect of nuclear relaxation on dynamic vibrational hyperpolarizabilities in the infinite frequency approximation. In this paper the finite field approach is extended to include, within the infinite frequency approximation, the effect of curvature on the major dynamic nonlinear optical processes

The curvature of the conical intersection seam: an approximate second-order analysis

We present a method for analyzing the curvature (second derivatives) of the conical intersection hyperline at an optimized critical point. Our method uses the projected Hessians of the degenerate states after elimination of the two branching space coordinates, and is equivalent to a frequency calculation on a single Born-Oppenheimer potential-energy surface. Based on the projected Hessians, we develop an equation for the energy as a function of a set of curvilinear coordinates where the degeneracy is preserved to second order (i.e., the conical intersection hyperline). The curvature of the potential-energy surface in these coordinates is the curvature of the conical intersection hyperline itself, and thus determines whether one has a minimum or saddle point on the hyperline. The equation used to classify optimized conical intersection points depends in a simple way on the first- and second-order degeneracy splittings calculated at these points. As an example, for fulvene, we show that the two optimized conical intersection points of C2v symmetry are saddle points on the intersection hyperline. Accordingly, there are further intersection points of lower energy, and one of C2 symmetry - presented here for the first time - is found to be the global minimum in the intersection space

Nuclear curvature energy in relativistic models

The difficulties arising in the calculation of the nuclear curvature energy are analyzed in detail, especially with reference to relativistic models. It is underlined that the implicit dependence on curvature of the quantal wave functions is directly accessible only in a semiclassical framework. It is shown that also in the relativistic models quantal and semiclassical calculations of the curvature energy are in good agreement.

Model for curvature-driven pearling instability in membranes

A phase-field model for dealing with dynamic instabilities in membranes is presented. We use it to study curvature-driven pearling instability in vesicles induced by the anchorage of amphiphilic polymers on the membrane. Within this model, we obtain the morphological changes reported in recent experiments. The formation of a homogeneous pearled structure is achieved by consequent pearling of an initial cylindrical tube from the tip. For high enough concentration of anchors, we show theoretically that the homogeneous pearled shape is energetically less favorable than an inhomogeneous one, with a large sphere connected to an array of smaller spheres.

Reduction, Linearization and stability of relative equilibria for mechanical systems on riemannian manifolds

Consider a Riemannian manifold equipped with an infinitesimal isometry. For this setup, a unified treatment is provided, solely in the language of Riemannian geometry, of techniques in reduction, linearization, and stability of relative equilibria. In particular, for mechanical control systems, an explicit characterization is given for the manner in which reduction by an infinitesimal isometry, and linearization along a controlled trajectory "commute." As part of the development, relationships are derived between the Jacobi equation of geodesic variation and concepts from reduction theory, such as the curvature of the mechanical connection and the effective potential. As an application of our techniques, fiber and base stability of relative equilibria are studied. The paper also serves as a tutorial of Riemannian geometric methods applicable in the intersection of mechanics and control theory.

Mecanismes de reacció de sistemes catalítics amb èmfasi en carbens de Fischer i quantificació de l'aromaticitat en petites molècules inorgàniques cícliques i planes.

El tema principal del treball és sobre l'estudi teòric de l'estructura i reactivitat en carbens de Fischer de la forma (CO)5Cr=C(X)R (X= OH, NH2, OMe, NMe2 i R= CHCH2 i Ph). Particularment, el nostre interès va sorgir del tipus de reaccions de cicloadicció que donen lloc a la síntesi de productes naturals i fàrmacs de gran valor afegit. Hem estudiat els mecanismes de reacció dels casos més comuns de cicloanul•lació: la reacció de benzanul•lació de Dötz i ciclopentanulacions que es troben en competència amb el primer cas, derivats de l'inserció de acetilè i fenilacetilè. En l'últim pas de les reaccions que comporten la formació d'un sistema de més d'un anell, hi tenim una migració del complex metàl•lic de crom d'un extrem a un altre anomenat com rearranjament haptotròpic. Aleshores, hem investigat sobre els mecanismes de migració haptotròpica de Cr(CO)3 sobre hidrocarburs aromàtics policíclics analitzant l'efecte de la mida i la curvatura del sistema així com la complexació d'un segon fragment metàl•lic a la manera de coordinació als anells. D'una altre banda, vam estudiar l'aromaticitat en 54 cúmuls cíclics de molecules inorgàniques mitjançant metodologia desenvolupada al nostre grup de recerca i altres. Vam proposar la tècnica del scan-NICS com nova mesura quantitativa d'aromaticitat i reportar l'escassa correlació entre els distints índexs d'aromaticitat a la literatura. Finalment, com resultat de col•laboracions en estades de recerca, he desenvolupat propostes de mecanismes de reacció en sistemes catalítics de isonitrils i fosfinetà-amides i en dímers de gassos nobles.

Geometria integral i convexitat en espais de curvatura holomorfa constant

En aquest treball es tracten qüestions de la geometria integral clàssica a l'espai hiperbòlic i projectiu complex i a l'espai hermític estàndard, els anomenats espais de curvatura holomorfa constant. La geometria integral clàssica estudia, entre d'altres, l'expressió en termes geomètrics de la mesura de plans que tallen un domini convex fixat de l'espai euclidià. Aquesta expressió es dóna en termes de les integrals de curvatura mitja. Un dels resultats principals d'aquest treball expressa la mesura de plans complexos que tallen un domini fixat a l'espai hiperbòlic complex, en termes del que definim com volums intrínsecs hermítics, que generalitzen les integrals de curvatura mitja. Una altra de les preguntes que tracta la geometria integral clàssica és: donat un domini convex i l'espai de plans, com s'expressa la integral de la s-èssima integral de curvatura mitja del convex intersecció entre un pla i el convex fixat? A l'espai euclidià, a l'espai projectiu i hiperbòlic reals, aquesta integral correspon amb la s-èssima integral de curvatura mitja del convex inicial: se satisfà una propietat de reproductibitat, que no es té en els espais de curvatura holomorfa constant. En el treball donem l'expressió explícita de la integral de la curvatura mitja quan integrem sobre l'espai de plans complexos. L'expressem en termes de la integral de curvatura mitja del domini inicial i de la integral de la curvatura normal en una direcció especial: l'obtinguda en aplicar l'estructura complexa al vector normal. La motivació per estudiar els espais de curvatura holomorfa constant i, en particular, l'espai hiperbòlic complex, es troba en l'estudi del següent problema clàssic en geometria. Quin valor pren el quocient entre l'àrea i el perímetre per a successions de figures convexes del pla que creixen tendint a omplir-lo? Fins ara es coneixia el comportament d'aquest quocient en els espais de curvatura seccional negativa i que a l'espai hiperbòlic real les fites obtingudes són òptimes. Aquí provem que a l'espai hiperbòlic complex, les cotes generals no són òptimes i optimitzem la superior.

The non-linear Dirichlet problem in Hadamard manifolds

We prove existence theorems for the Dirichlet problem for hypersurfaces of constant special Lagrangian curvature in Hadamard manifolds. The first results are obtained using the continuity method and approximation and then refined using two iterations of the Perron method. The a-priori estimates used in the continuity method are valid in any ambient manifold.

Complex contact manifolds and S1 actions

We prove rigidity and vanishing theorems for several holomorphic Euler characteristics on complex contact manifolds admitting holomorphic circle actions preserving the contact structure. Such vanishings are reminiscent of those of LeBrun and Salamon on Fano contact manifolds but under a symmetry assumption instead of a curvature condition.

Integral formulae for a Riemannian manifold with a distribution

We obtain a new series of integral formulae for symmetric functions of curvature of a distribution of arbitrary codimension (an its orthogonal complement) given on a compact Riemannian manifold, which start from known formula by P.Walczak (1990) and generalize ones for foliations by several authors: Asimov (1978), Brito, Langevin and Rosenberg (1981), Brito and Naveira (2000), Andrzejewski and Walczak (2010), etc. Our integral formulae involve the co-nullity tensor, certain component of the curvature tensor and their products. The formulae also deal with a number of arbitrary functions depending on the scalar invariants of the co-nullity tensor. For foliated manifolds of constant curvature the obtained formulae give us the classical type formulae. For a special choice of functions our formulae reduce to ones with Newton transformations of the co-nullity tensor.

Preparació de puntes de tungstè per a microscòpia d'efecte túnel (STM)

Es presenten els resultats experimentals obtinguts durant l’estudi sistemàtic realitzat de la preparació electroquímica de puntes de tungstè per al Microscopi d’Efecte Túnel (STM), fent servir dos electròlits: KOH i NaOH. L’estudi sobre la morfologia, longitud de la punta i radi de curvatura de la punta en funció del voltatge aplicat i les concentracions de l’electròlit es descriu al capítol 3. La caracterització de les puntes es va dur a terme, per una part, mitjançant un microscòpic electrònic de rastreig (SEM) i per l’altre banda, amb el ús de les puntes obtingudes al STM. En resumen, els resultats mostren que ambdós electròlits permeten obtenir puntes que es poden fer servir amb èxit per l’obtenció d’imatges amb l’STM. Les millors puntes són aquelles que s’obtenen dins de rangs de concentracions d’electròlit baixes, entre valor de 10 a 15% en pes pel NaOH i entre 10 i 20% pel KOH i rangs de voltatge entre 3 a 7 V pel NaOH i 4 a 8 V pel KOH. S’observa que es requereixen temps d’atac electroquímic menors fent servir com a electròlit NaOH. S’estudia, en el capítol 4, el tractament que requereix la punta per tal d’eliminar les impureses de la seva superfície. Es realitzen diferents proves amb tres mètodes de neteja: (1) tractament químic, (2) bombardeig iònic i (3) tractament tèrmic de recuit. En el capítol 5 del projecte s’analitzen les imatges d’una mostra d’or, Au(110), d’estructura coneguda, amb el microscopi d’efecte túnel STM) del laboratori fent servir les puntes obtingudes sota les condicions considerades òptimes. El resultat confirma el bon comportament de les puntes obtingudes sota les condicions descrites en els capítols anteriors i establert una pauta a seguir per obtenir puntes d’una manera senzilla i reproduïble.

Rigid flat webs on the projective plane

This paper studies global webs on the projective plane with vanishing curvature. The study is based on an interplay of local and global arguments. The main local ingredient is a criterium for the regularity of the curvature at the neighborhood of a generic point of the discriminant. The main global ingredient, the Legendre transform, is an avatar of classical projective duality in the realm of differential equations. We show that the Legendre transform of what we call reduced convex foliations are webs with zero curvature, and we exhibit a countable infinity family of convex foliations which give rise to a family of webs with zero curvature not admitting non-trivial deformations with zero curvature.

Modified differentials and basic cohomology for Riemannian foliations

We define a new version of the exterior derivative on the basic forms of a Riemannian foliation to obtain a new form of basic cohomology that satisfies Poincaré duality in the transversally orientable case. We use this twisted basic cohomology to show relationships between curvature, tautness, and vanishing of the basic Euler characteristic and basic signature.

A new automated method versus continuous positive airway pressure method for measuring pressure-volume curves in patients with acute lung injury

Objective: To compare pressure–volume (P–V) curves obtained with the Galileo ventilator with those obtained with the CPAP method in patients with ALI or ARDS receiving mechanical ventilation. P–V curves were fitted to a sigmoidal equation with a mean R2 of 0.994 ± 0.003. Lower (LIP) and upper inflection (UIP), and deflation maximum curvature (PMC) points calculated from the fitted variables showed a good correlation between methods with high intraclass correlation coefficients. Bias and limits of agreement for LIP, UIP and PMC obtained with the two methods in the same patient were clinically acceptable.

Tenseness of Riemannian flows

We show that any transversally complete Riemannian foliation &em&F&/em& of dimension one on any possibly non-compact manifold M is tense; namely, (M,&em&F&/em&) admits a Riemannian metric such that the mean curvature form of &em&F&/em& is basic. This is a partial generalization of a result of Domínguez, which says that any Riemannian foliation on any compact manifold is tense. Our proof is based on some results of Molino and Sergiescu, and it is simpler than the original proof by Domínguez. As an application, we generalize some well known results including Masa's characterization of tautness.