Polímeros electrocrómicos confinados em sistemas mesoporosos

Esta dissertação teve como principal objectivo a síntese de materiais híbridos constituídos por polímeros electrocrómicos incorporados em sílicas mesoporosas e nanotubos de carbono. Esses materiais foram utilizados na construção de dispositivos electrocrómicos que foram caracterizados por voltametria cíclica e espectroelectroquímica. Foram sintetizados os polímeros poli (3,4-(2-etilhexiloxi)-tiofeno (P1), poli (3,4-(2-etilhexiloxi)-tiofeno-co-(3,4-dimetoxi)-tiofeno (P2), poli (3,4-(etilenodioxi)-tiofeno (P3) e o polímero Poli (3-metil)-tiofeno (P4) de maneira a serem utilizados como modelo. Os polímeros foram caracterizados por 1H-RMN e/ou Infravermelho e análise elementar. Posteriormente foram impressos em eléctrodos de PET-ITO ou vidro-FTO, caracterizados e construídos dispositivos electrocrómicos de acordo com o know-how da empresa Ynvisible®. Os materiais híbridos foram sintetizados utilizando o método ship-in-a-bottle. O material híbrido H3 (PEDOT@MCM-41) foi obtido de maneira análoga ao polímero P3 (PEDOT) utilizando 10 equivalentes de catalisador após optimização. Este material híbrido foi depositado em eléctrodos de vidro-FTO, construídos dispositivos electrocrómicos e caracterizados de maneira a comparar com o polímeros previamente sintetizados. Comparando o desempenho do polímero com o seu respectivo híbrido é possível observar um aumento de eficiência de coloração do material híbrido relativamente ao dispositivo com o polímero livre. Os dispositivos do material H3, na experiência de durabilidade, mantiveram-se funcionais durante 10000 ciclos comparativamente a 2000 ciclos dos dispositivos com PEDOT. Na experiência de SEM do material híbrido H3 foi possível observar uma grande quantidade de polímero formada no exterior do material mesoporoso MCM-41. De maneira a minimizar essa quantidade de polímero foram delineadas algumas estratégias de síntese, uma delas pelo método de sublimação. Esta estratégia originou um material híbrido onde o polímero se situava maioritariamente nos poros da sílica MCM-41, mas não apresenta actividade electrocrómica. Ainda nesta dissertação, e com o objectivo de serem misturados com nanotubos de carbono foi sintetizado o polímero funcionalizado com pireno: poli ((3,4-etilenodioxi)-tiofeno-pireno-co-3,4-(2-etilhexiloxi)-tiofeno), utilizando uma proporção de 1:10 (P6.1) e na proporção 1:6 (P6.2) do monómero EDOT-Pireno em relação ao monómero (3,4-(2-etilhexiolxi)-tiofeno. Os polímeros foram caracterizados por 1H-RMN, UV-Vis e voltametria cíclica.

Desenvolvimento de um sensor de ibuprofeno em meio aquoso

A proteção dos recursos hídricos tem uma enorme importância ecológica, sendo a água um recurso indispensável à Vida e fundamental para o bem-estar de uma sociedade. Para isso, muitos dos poluentes que afetam a qualidade deste recurso natural são detetados e eliminados nas estações de tratamento de águas residuais. Porém, o impacto dos Produtos Farmacêuticos e de Cuidado Pessoal (PPCPs), usados à escala global, carece ainda da atenção necessária, dado que os meios técnicos atualmente disponíveis para detetar estes produtos são dispendiosos ou insuficientes. Dentro daquela classe de produtos, destaca-se o Ibuprofeno, uma vez que este composto, sendo lipossolúvel, tem a capacidade para se acumular nas gorduras dos seres vivos e, por conseguinte, persistir no meio-ambiente com efeitos nocivos. Para além desse facto, por diferentes vias de reação, o Ibuprofeno tem potencial para gerar produtos de carácter semelhante. No entanto, pouco esforços têm sido feitos no sentido de o detetar. Assim, pretendeu-se com este projeto desenvolver metodologias com vista à deteção de muito baixas concentrações (entre o nano e o picoMolar) daquele composto em meio aquoso. Foi utilizada a tecnologia de Língua Eletrónica por Espectroscopia de Impedância e, para tentar melhorar a sensibilidade do sensor à molécula-alvo, foram utilizados filmes finos à base de nanotubos de carbono e de diferentes polieletrólitos, preparados pela técnica de Camada-sobre-Camada (LbL, do inglês Layer-by-Layer). A caracterização destes filmes foi feita pela técnica Espectrofotometria na faixa dos Ultravioleta e Visível. Para além da análise de diferentes concentrações de Ibuprofeno, foram ainda analisadas soluções de Cloreto de Sódio, com o intuito de perceber se o sensor é versátil na deteção de outro tipo de compostos, sendo, então, o sal um composto barato e relevante neste âmbito, uma vez que a água na Natureza apresenta sempre alguma salinidade. O trabalho compreendeu ainda o desenvolvimento de um programa informático para automatizar o processo de aquisição dos dados espectrais de impedância, recolhidos pelo analisador HAMEG Programmable LCR Bridge HM8118, o que foi feito com sucesso. Posteriormente, os dados foram tratados pelo procedimento estatístico de Análise de Componentes Principais, que permitiu discriminar espacialmente e sequencialmente as diferentes concentrações dos compostos analisados.

Nanomateriais manufaturados : avaliação de segurança através da caracterização dos seus efeitos genéticos

RESUMO - Os nanomateriais manufaturados (NMs), isto é, fabricados deliberadamente para fins específicos, apresentam propriedades físico-químicas únicas como a dimensão, área superficial ou funcionalização, que lhes conferem caraterísticas mecânicas, óticas, elétricas e magnéticas muito vantajosas para aplicações industriais e biomédicas. Efetivamente, a tecnologia baseada nos NMs, ou nanotecnologia, foi identificada como uma key enabling technology, impulsionadora do crescimento económico dos países industrializados, devido ao seu potencial para melhorar a qualidade e desempenho de muitos tipos de produtos e de processos. Contudo, a expansão da utilização de NMs contrasta com a insuficiente avaliação de risco para a saúde humana e para o ambiente, sendo considerados como um risco emergente para a saúde pública. As incertezas sobre a segurança dos NMs para a saúde pública advêm sobretudo de estudos epidemiológicos em humanos expostos a nanomateriais produzidos como consequência dos processos e atividades humanas e da poluição. Uma das principais preocupações relativamente aos efeitos adversos dos NMs na saúde humana é o seu potencial efeito carcinogénico, que é sugerido por alguns estudos experimentais, como no caso dos nanomateriais de dióxido de titânio ou dos nanotubos de carbono. Para avaliar em curto termo as propriedades carcinogénicas de um composto, utilizam-se frequentemente ensaios de genotoxicidade em linhas celulares de mamífero ou ensaios em modelos animais, em que se analisa uma variedade de lesões genéticas potencialmente relacionados com o processo de carcinogénese. No entanto, a investigação sobre as propriedades genotóxicas dos NMs não foi, até hoje, conclusiva. O presente estudo tem por objectivo principal caracterizar os efeitos genotóxicos associados à exposição a nanomateriais manufaturados, de forma a contribuir para a avaliação da sua segurança. Constituíram objectivos específicos deste estudo: i) avaliar a genotoxicidade dos NMs em três tipos de células humanas expostas in vitro: linfócitos humanos primários, linha celular de epitélio brônquico humano (BEAS-2B) e linha celular de adenocarcinoma epitelial de pulmão humano (A549); ii) avaliar a sua genotoxicidade num modelo de ratinho transgénico; iii) investigar alguns mecanismos de acção que poderão contribuir para a genotoxicidade dos nanomateriais, como a contribuição de lesões oxidativas para a genotoxicidade induzida pelos NMs in vitro, e a investigação da sua bioacumulação e localização celular in vivo. Foram analisados os efeitos genotóxicos associados à exposição a duas classes de NMs, dióxido de titânio e nanotubos de carbono de parede múltipla, bem como a um NM de óxido de zinco, candidato a ser utlilizado como controlo positivo de dimensão nanométrica. Os xx NMs utilizados foram previamente caracterizados com detalhe relativamente às suas características físico-químicas e também relativamente à sua dispersão em meio aquoso e no meio de cultura. A metodologia incluiu ensaios de citotoxicidade e de genotoxicidade in vitro, designadamente, ensaios de quebras no DNA (ensaio do cometa) e nos cromossomas (ensaio do micronúcleo) em células humanas expostas a várias concentrações de NMs, por comparação com células não expostas. Também foram realizados ensaios in vivo de quebras no DNA, quebras cromossómicas e ainda um ensaio de mutações em vários órgãos de grupos de ratinhos transgénicos LacZ, expostos por via intravenosa a duas doses de dióxido de titânio. Foi investigada a existência de uma relação dose-resposta após exposição das células humanas ou dos animais a NMs. A contribuição de lesões oxidativas para a genotoxicidade após exposição das células aos NMs in vitro foi explorada através do ensaio do cometa modificado com enzima. Realizaram-se estudos histológicos e citológicos para deteção e localização celular dos NMs nos órgãos-alvo dos ratinhos expostos in vivo. Os resultados demonstraram efeitos genotóxicos em alguns dos NMs analisados em células humanas. No entanto, os efeitos genotóxicos, quando positivos, foram em níveis reduzidos, ainda que superiores aos valores dos controlos, e a sua reprodutibilidade era dependente do sistema experimental utilizado. Para outros NMs, a evidência de genotoxicidade revelou-se equívoca, conduzindo à necessidade de esclarecimento através de ensaios in vivo. Para esse fim, recorreu-se a uma análise integrada de múltiplos parâmetros num modelo animal, o ratinho transgénico baseado em plasmídeo contendo o gene LacZ exposto a um NM de dióxido de titânio, NM-102. Embora tenha sido demonstrada a exposição e a acumulação do NM no fígado, não se observaram efeitos genotóxicos nem no fígado, nem no baço nem no sangue dos ratinhos expostos a esse NM. Neste estudo concluiu-se que algumas formas de dióxido de titânio e nanotubos de carbono de parede múltipla produzem efeitos genotóxicos em células humanas, contribuindo para o conjunto de evidências sobre o efeito genotóxico desses NMs. As diferenças observadas relativamente à genotoxicidade entre NMs do mesmo tipo, mas distintos em algumas das suas características físico-quimicas, aparentemente não são negligenciáveis, pelo que os resultados obtidos para um NM não devem ser generalizados ao grupo correspondente. Para além disso, a genotoxicidade equívoca verificada para o NM-102 em células humanas expostas in vitro, não foi confirmada no modelo in vivo, pelo que o valor preditivo da utilização dos ensaios in vitro para a identificação de NMs com efeitos genotóxicos (e portanto potencialmente carcinogénicos) ainda tem de ser esclarecido antes de ser possível extrapolar as conclusões para a saúde humana. Por sua vez, como a informação aqui produzida pelas metodologias in vitro e in vivo não reflete os efeitos de exposição continua ou prolongada, que poderá conduzir a efeitos genotóxicos distintos, esta xxi deverá ser complementada com outras linhas de evidência relativamente à segurança dos NMs. Perante a incerteza dos níveis de exposição real do organismo humano e do ambiente, a segurança da utilização dos NMs não pode ser garantida a longo prazo e, tendo em conta a elevada produção e utilização destes NMs, são prementes futuros estudos de monitorização ambiental e humana.

Contribuição para o estudo da influência do dióxido de carbono no processo de biodegradação (reactor fed-batch proporcional)

O reactor “Fed-batch” Proporcional utiliza o aumento de pressão que se verifica no interior do reactor, provocado pela acumulação do dióxido de carbono produzido no decurso da degradação aeróbia de um composto orgânico, para adicionar substrato ao reactor, sendo a alimentação proporcional à velocidade ou taxa de degradação de substrato. Nestas circunstâncias, e pretendendo-se avaliar da fiabilidade daquele tipo de reactor, era necessário verificar se a reacção biológica era perturbada pela acumulação de dióxido de carbono. Assim, o presente trabalho teve por objectivo estudar a influência do dióxido de carbono, dissolvido na solução de fermentação, no crescimento microbiano e no consumo de substrato, através da comparação do funcionamento, em paralelo, de dois reactores “fed-batch”, sendo um proporcional e outro aberto. Constatou-se que os valores das constantes cinéticas, taxa específica de consumo de substrato (qobs) e coeficiente de rendimento celular (Y(X/S)), determinados no reactor “Fed-batch” Proporcional e num reactor “Fed-batch” Aberto, operados em condições equivalentes, eram semelhantes. Os valores da taxa de crescimento específica (μobs) apresentam diferenças mais significativas, no entanto a maioria dos testes estatísticos não-paramétricos aplicados demonstraram que o conjunto de valores de cada reactor pertencem à mesma distribuição. A taxa de consumo de oxigénio (OUR), que reflecte a viabilidade da biomassa, é normalmente superior no reactor “Fed-batch” Aberto. Os resultados obtidos no presente estudo não evidenciaram efeitos inibidores, para a reacção biológica, provocados pelo dióxido de carbono dissolvido, ou pelos iões bicarbonato que se acumulam no reactor “Fed-batch” Proporcional.

Quantificação da fracção de carbono neutro nos resíduos com potencial para valorização energética

A queima de combustíveis fósseis é a maior intervenção humana sobre o clima global, representando cerca de 80% das emissões antropogénicas de GEE. Nesta dissertação é estudada a opção de substituição de um combustível fóssil por um combustível rico em Biomassa (refugos do embalão e rejeitados de TMB), de maneira a reduzir as emissões de CO2. Estes dados foram analisados à luz do CELE, como forma de obtenção de créditos de carbono para o Protocolo de Quioto resultantes da queima de carbono neutro cujas emissões não são contabilizadas no balanço nacional de emissões. Esta redução das emissões de GEE associada ao desvio de resíduos dos aterros constitui vantagens significativas indicando o CDR como um combustível com potencial. Para o refugo do embalão foram obtidos valores de Biomassa de cerca 36% e para a fracção Não Biomassa de 55% enquanto que o rejeitado do TMB apresenta 72% de Biomassa e 14% de Não Biomassa. Os resultados obtidos permitiram concluir que a queima destes combustíveis ricos em Biomassa é uma solução viável para a redução das emissões de CO2 para uma percentagem de 20% quando comparada com a queima de 100% de um combustível fóssil (redução de 20 843 tCO2/ano para o refugo do embalão e de 44 371 tCO2/ano para o rejeitado de TMB). No entanto, apesar dos benefícios apontados, características como a heterogeneidade do material e a elevada humidade têm de ser tidas em consideração na utilização destes combustíveis. Palavras-chave: CO2, Biomassa, carbono neutro, CDR, comércio de emissões, combustível alternativo.

Contribuição para o estudo da influência da relação carbono/azoto no processo de compostagem de resíduos solidos

Dissertação apresentada à Universidade Nova de Lisboa para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Sanitária

Oportunidades da bioenergia face à redução de dióxido de carbono associado ao sequestro geológico e biosequestração: caso prático aplicado à central termoeléctrica de Sines

Dissertação apresentada na Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa para obtenção do grau de mestre em Bioenergia

Avaliação das emissões de dióxido de carbono numa refinaria: o caso de estudo da refinaria de Sines

Dissertação apresentada na Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa para a obtenção do grau de Mestre em Engenharia do Ambiente, perfil Gestão de Sistemas Ambientais

Optimização do doseamento de uma fonte de carbono a um processo de desnitrificação biológica

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia do Ambiente

Transferência de emissões de dióxido de carbono nas importações portuguesas

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia do Ambiente, Perfil de Gestão e Sistemas Ambientais

Constituição da baseline para projectos de carbono no Parque Natural da Cufada no âmbito do mecanismo REDD+

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia do Ambiente, perfil de Gestão e Sistemas Ambientais

Produção de biohidrogénio a partir de diferentes fontes de carbono, por fermentação anaeróbia

Dissertação para a obtenção do Grau de Mestre em Energia e Bioenergia

Monóxido de carbono como agente protector num modelo de hipóxia-isquémia e reperfusão através da activação da autofagia

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Biotecnologia

Efeito da temperatura na emissão de electrões secundários em amostras de carbono amorfo

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Física

Funcionalização de nanofibras de carbono em fase gasosa

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Química e Bioquímica