Oxidative Leaching of metals from electronic waste with solutions based on quaternary ammonium salts

The treatment of electric and electronic waste (WEEE) is a problem which receives ever more attention. An inadequate treatment results in harmful products ending up in the environment. This project intends to investigate the possibilities of an alternative route for recycling of metals from printed circuit boards (PCBs) obtained from rejected computers. The process is based on aqueous solutions composed of an etchant, either 0.2 M CuCl2.2H2O or 0.2 M FeCl3.6H2O, and a quaternary ammonium salt (quat) such as choline chloride or chlormequat. These solutions are reminiscent of deep eutectic solvents (DES) based on quats. DES are quite similar to ionic liquids (ILs) and are used as well as alternative solvents with a great diversity of physical properties, making them attractive for replacement of hazardous, volatile solvents (e.g. VOCs). A remarkable difference between genuine DES and ILs with the solutions used in this project is the addition of rather large quantities of water. It is shown the presence of water has a lot of advantages on the leaching of metals, while the properties typical for DES still remain. The oxidizing capacities of Cu(II) stem from the existence of a stable Cu(I) component in quat based DES and thus the leaching stems from the activity of the Cu(II)/Cu(I) redox couple. The advantage of Fe(III) in combination with DES is the fact that the Fe(III)/Fe(II) redox couple becomes reversible, which is not true in pure water. This opens perspectives for regeneration of the etching solution. In this project the leaching of copper was studied as a function of gradual increasing water content from 0 - 100w% with the same concentration of copper chloride or iron(III) chloride at room temperature and 80ºC. The solutions were also tested on real PCBs. At room temperature a maximum leaching effect for copper was obtained with 30w% choline chloride with 0.2 M CuCl2.2H2O. The leaching effect is still stronger at 80°C, b ut of course these solutions are more energy consuming. For aluminium, tin, zinc and lead, the leaching was faster at 80ºC. Iron and nickel dissolved easily at room temperature. The solutions were not able to dissolve gold, silver, rhodium and platinum.

Contribution of different vegetable types to exogenous nitrate and nitrite exposure

This study reports the levels of nitrate and nitrite of 34 vegetable samples, including different varieties of cabbage, lettuce, spinaches, parsley and turnips, collected in several locations of an intensive agricultural area (Modivas, Vila do Conde, northern Portugal). Nitrate levels ranged between 54 and 2440 mg NO-3 kg-1, while nitrite levels ranged between 1.1 and 57 mg NO-2 kg-1. The maximum residue levels established for nitrate in spinach and lettuce samples were not exceeded. Nitrate and nitrite levels reported in the literature for the same type of samples are reviewed, as well as the contribution of vegetables to nitrate and nitrite dietary exposure of populations.

Nanoparticles based Permeable Reactive Barriers as an Eco-efficient Technology for nitrate remediation in soil and groundwater

The need to increase agricultural yield led, among others, to an increase in the consumption of nitrogen based fertilizers. As a consequence, there are excessive concentrations of nitrates, the most abundant of the reactive nitrogen (Nr) species, in several areas of the world. The demographic changes and projected population growth for the next decades, and the economic shifts which are already shaping the near future are powerful drivers for a further intensification in the use of fertilizers, with a predicted increase of the nitrogen loads in soils. Nitrate easily diffuses in the subsurface environments, portraying high mobility in soils. Moreover, the presence of high nitrate loads in water has the potential to cause an array of health dysfunctions, such as methemoglobinemia and several cancers. Permeable Reactive Barriers (PRB) placed strategically relatively to the nitrate source constitute an effective technology to tackle nitrate pollution. Ergo, PRB avoid various adverse impacts resulting from the displacement of reactive nitrogen downstream along water bodies. A four stages literature review was carried out in 34 databases. Initially, a set of pertinent key words were identified to perform the initial databases searches. Then, the synonyms of those initial key words were used to carry out a second set of databases searches. The third stage comprised the identification of other additional relevant terms from the research papers identified in the previous two stages. Again, databases searches were performed with this third set of key words. The final step consisted of the identification of relevant papers from the bibliography of the relevant papers identified in the previous three stages of the literature review process. The set of papers identified as relevant for in-depth analysis were assessed considering a set of relevant characterization variables.

Permeable Reactive Barriers using nanoparticles to remediate nitrate pollution

Nitrat e (NO3 - ) i s per vasi ve i n t he bi ospher e[ 1, 2]. Cont emporar y agri cult ural pr acti ces are a mong t he maj or ant hr opogeni c sources of r eacti ve nitrogen speci es, wher e nitrat ei s t he most abundant of t hese [ 2]. Excessi ve a mount s of r eacti ve nitrogen i n soil s and gr oundwat er ar e creati ng si gnifi cant t hr eat s t o hu man healt h and saf et y [ 3] as well as a host of undesirabl e environment al i mpact s [ 2]; it i s curr ently consi der ed t he second most r el evant environment al i ssue, aft er car bon di oxide e mi ssi ons. Nowadays, a mong t he most r el evant and pr omi si ng appr oaches t o r educe nitrat e concentrati on i n wat er, na mel y gr oundwat er, ar e denitrifi cati on- based pr ocesses [ 4]. Per meabl e r eacti ve barri ers ( PRB) have been pr oven eff ecti ve i n r educi ng vari ous cont ami nant s i n copi ous a mount s, parti cul arl y i n shall ow gr oundwat er [ 5]. However t he possi bl e added eff ecti veness of usi ng nanoparti cl es i n t hese structur es t o obt ai n nitrogen gas from nitrat es requires f urt her i nvesti gati on.

Nanosized iron based permeable reactive barriers for nitrate removal - Systematic review

It is unquestionable that an effective decision concerning the usage of a certain environmental clean-up technology should be conveniently supported. Significant amount of scientific work focussing on the reduction of nitrate concentration in drinking water by both metallic iron and nanomaterials and their usage in permeable reactive barriers has been worldwide published over the last two decades. This work aims to present in a systematic review of the most relevant research done on the removal of nitrate from groundwater using nanosized iron based permeable reactive barriers. The research was based on scientific papers published between 2004 and June 2014. It was performed using 16 combinations of keywords in 34 databases, according to PRISMA statement guidelines. Independent reviewers validated the selection criteria. From the 4161 records filtered, 45 met the selection criteria and were selected to be included in this review. This study's outcomes show that the permeable reactive barriers are, indeed, a suitable technology for denitrification and with good performance record but the long-term impact of the use of nanosized zero valent iron in this remediation process, in both on the environment and on the human health, is far to be conveniently known. As a consequence, further work is required on this matter, so that nanosized iron based permeable reactive barriers for the removal of nitrate from drinking water can be genuinely considered an eco-efficient technology.

Produção de biodiesel via catálise heterogénea básica

Mestrado em Engenharia Química. Ramo Tecnologias de Protecção Ambiental.

Monitorização de desreguladores endócrinos em águas

Da crescente necessidade de alimentos e da necessidade de travar a destruição de culturas por animais e insectos foram sintetizados os pesticidas. Por entre uma vasta gama de pesticidas alguns são desreguladores endócrinos o que se traduz num perigo para a saúde humana pois pode despoletar alterações nos seres vivos mesmo em concentrações muito baixas. Devido a diversos factores nomeadamente a lixiviação, ventos e outros agentes ambientais assim como a presença de terrenos agrícolas junto a diversos rios, estes encontram-se contaminados com pesticidas desreguladores endócrinos. O objectivo deste trabalho foi avaliar quais os pesticidas desreguladores endócrinos presentes nas águas de rios da região Norte. Neste trabalho utilizou-se a técnica de microextracção em fase sólida recorrendo a uma fibra de PDMS (100 μm). Para tal as condições de optimização foram testadas nomeadamente a quantidade de NaCl, quantidade de metanol, temperatura do injector e tempo de exposição. Os parâmetros obtidos óptimos foram 0 % de NaCl, tempo de exposição de 45 min, temperatura do injector de 260 ºC e 2,5 % de metanol. Conseguiu-se a separação de todos os pesticidas desreguladores endócrinos com a seguinte programação temperaturas: inicio a 60ºC por um minuto seguido de um aumento de 20 °C/min até aos 200 °C onde permanece por um minuto e de seguida um aumento de 5 °C/min até aos 245 °C onde permanece por 40 min. Fizeram-se curvas de calibração entre 0,01 μg/L e 10 μg/L. Constatou-se no entanto uma falta de reprodutibilidade entre as injecções utilizando esta técnica. Os rios analisados foram o Rio Douro, Rio Tâmega, Ria de Aveiro, Rio Lima, Rio Minho, Rio Sousa, Rio Águeda, Rio Cávado e Rio Leça. No Rio Tâmega foram encontrados os seguintes pesticidas: diazinão, α-HCH, β-HCH, δ-HCH, lindano, HCB, simazina/ atrazina, vinclozolina, alacloro, 2,4-D, malatião, aldrina, bifentrina, metoxicloro e fenvalerato. No rio Douro estão presentes HCB, simazina/ atrazina, vinclozolina, 2,4-D, malatião, aldrina, fenvalerato e deltametrina. No rio Lima encontra-se diazinão, α-HCH, δ-HCH, 2,4-D, HCB, vinclozolina, lindano, simazina/atrazina, alacloro, malatião, aldrina, fenvalerato e deltametrina. No rio Sousa os pesticidas encontrados foram: diazinão, HCB, aldrina, α-HCH, β-HCH, δ-HCH, lindano, simazina/ atrazina, 2,4-D, cipermetrina, alacloro, fenvalerato e malatião. No rio Cávado estão presentes o diazinão, α-HCH, β-HCH, δ-HCH, lindano, HCB, 2,4-D, malatião, metoxicloro, cipermetrina e o fenvalerato. Na ria de Aveiro encontrou-se o diazinão, α-HCH, β-HCH, δ-HCH, lindano, HCB, simazina/atrazina, 2,4-D, Malatião e aldrina. No rio Águeda estão presentes o diazinão, HCB, 2,4-D, aldrina e malatião. E por último no rio Leça esta presente o diazinão, 2,4-D, alacloro, malatião, aldrina, cipermetrina e fenvalerato. A importância deste trabalho reside na demonstração da presença destes pesticidas, desreguladores endócrinos nas águas superficiais da região Norte.

Efeito das condições ambientais na produtividade lipídica da Dunaliella tertiolecta

Este trabalho teve como objectivo a optimização das condições de crescimento de biomassa algal tendo em vista a sua utilização como fonte de lípidos para biocombustíveis. Assim, procedeu-se à inoculação de duas estirpes, a Dunaliella tertiolecta (água salgada) e a Tetraselmis subcordiformis (água salobra), seleccionando-se a Dunaliella tertiolecta uma vez que esta apresentou um crescimento mais rápido. Escolhida a estirpe a usar, avaliou-se a influência da composição do meio de cultura da espécie, variando-se a concentração de macronutrientes (Magnésio, Potássio, Azoto, Fósforo) e de micronutrientes (Manganês, Zinco, Ferro, Cobalto) presentes no meio em 10 e 20 vezes, comparativamente à do meio de cultura padrão, o meio Artificial Seawater Medium with Vitamins. Avaliou-se o crescimento algal, a uma temperatura de 25 ºC ± 2 ºC, com uma intensidade de iluminação de 5000 lux (lâmpadas luz dia) e fotoperíodos 12:12 h, controlando possíveis contaminações nas culturas em estudo. Para os ensaios realizados com a Dunaliella tertiolecta, os melhores resultados para a produtividade média e máxima de biomassa, 63,06 mgbiomassa seca/L.dia e 141,79 mgbiomassa seca/L.dia, respectivamente, foram obtidos no ensaio em que se fez variar 10 vezes a concentração de azoto (sob a forma de nitrato). Os resultados mais satisfatórios para o teor lípidico e para a produtividade lipídica máxima, 33,45% e 47,43 mgóleo/L.dia respectivamente, também foram obtidos no ensaio em que se fez variar 10 vezes a concentração de azoto (sob a forma de nitrato), (com extracção dos lípidos usando o método de Bligh e Dyer). Foram testados dois solventes para a extracção de lipídos, o clorofórmio e o hexano, tendose obtido resultados superiores com o clorofórmio, comparativamente aos obtidos quando se usou hexano, com excepção do ensaio em que se aumentou 20 vezes a concentração de fósforo no meio de cultura das microalgas. Verificou-se que, em todos os ensaios foi atingido o estado estacionário sensivelmente na mesma altura, isto é, decorridos cerca de 25 dias após o início do estudo, excepto os ensaios em que se fez variar a concentração de cobalto, para os quais as culturas não se adaptaram às alterações do meio, acabando por morrer passados 15 dias. A adição dos macronutrientes e micronutrientes usados nos ensaios, nas quantidades testadas, não influenciou significativamente a produtividade lipídica, com excepção do azoto e ferro. Conclui-se que o aumento da concentração de azoto para 10x o valor padrão potencia o aumento da produtividade lipídica máxima para mais do dobro (3,6 vezes – Padrão: 13,25 mgóleo/L.dia; 10x N: 47,43 mgóleo/L.dia) e que o aumento da concentração de ferro para 10x o valor padrão potencia o aumento da produtividade lipídica máxima para aproximadamente o dobro (1,9 vezes - Padrão: 14,61 mgóleo/L.dia; 10x Fe: 28,04 mgóleo/L.dia). Nos ensaios realizados com adição de azoto ou ferro, os resultados obtidos para a concentração, teor lípidico e produtividade lipídica máxima, foram sempre superiores aos do padrão correspondente, pelo que se pode concluir que estes ensaios se apresentam como os mais promissores deste estudo, embora o ensaio mais satisfatório tenha sido aquele em que se promoveu a alteração da concentração de azoto para 10 vezes o valor padrão.

Aquacultura: estudo das condições ambientais internas de uma instalação

A aquacultura desempenha, actualmente, um papel fundamental no abastecimento de proteína animal de elevada qualidade. Nesta dissertação foi elaborado um projecto de uma unidade de piscicultura semi-intensiva de enguia, robalo, dourada e linguado e em regime extensivo a ostra. A unidade está localizada na Ria de Aveiro, na propriedade Ilha do Poço, com uma área total de 54,3 hectares. A execução de um projecto de aquacultura é um trabalho multidisciplinar que necessita a mobilização de diferentes recursos e conhecimentos. Os projectos de aquicultura estão directamente relacionados com o local de instalação da unidade e podem ser negativamente afectados pela poluição, por factores económicos locais ou por factores sociais que coloquem em risco o sucesso desta actividade económica. O principal objectivo desta dissertação foi o estudo de crescimento das espécies, taxa de alimentação, qualidade da água à entrada e saída da aquicultura, o consumo de oxigénio pelas espécies e o oxigénio necessário para oxidar a amónia em nitrato, o estudo de arejamento pelo vento, a necessidade de arejamento mecânico nos tanques de engorda e por fim a análise de investimento do projecto. Os valores obtidos para o tempo de crescimento das espécies até atingir o peso comercial foram, para a enguia 2,25anos, para a dourada 1,5 anos, para o robalo 2 anos, para o linguado 2,25 anos e para a ostra 1ano. Os índices de conversão alimentar (ICA) obtidos para as espécies foram os seguintes: 1 para a enguia, 1,24 para o robalo, 1,2 para a dourada e 1,58 para o linguado. Relativamente à concentração de amónia nos tanques de engorda, a espécie robalo apresenta o maior valor (0,3mg/L) por tanque. O arejamento natural dos tanques apenas é conseguido se o vento tiver uma velocidade de 20m/s. Por essa razão, e para garantir o arejamento requerido, serão necessários pelo menos 46 arejadores mecânicos com potência de 6kW a funcionar 24/24 horas. Para a taxa ponderada obteve-se um valor de 11,80%. O valor obtido para o VAL foi de 2.036.862 € e para a TIR, de 27,95%. O tempo necessário para que o investidor efectue o reembolso do capital investido no projecto é de 5,5 anos. O índice de rentabilidade tem um valor de 1,83 o que significa que o projecto é rentável.

Determination of tartaric acid in wines by FIA with tubular tartrate-selective electrodes

A flow injection analysis (FIA) system comprising a tartrate- (TAT) selective electrode has been developed for determination of tartaric acid in wines. Several electrodes constructed for this purpose had a PVC membrane with a complex of quaternary ammonium and TAT as anion exchanger, a phenol derivative as additive, and a more or less polar mediator solvent. Characterization of the electrodes showed behavior was best for membranes with o-nitrophenyl octyl ether as solvent. On injection of 500 μL into a phosphate buffer carrier (pH = 3.1; ionic strength 10–2 mol/L) flowing at 3 mL/min, the slope was 58.06 ± 0.6 with a lower limit of linear range of 5.0 × 10–4 mol/L TAT and R2 = 0.9989. The interference of several species, e.g. chloride, bromide, iodide, nitrate, gallic acid, tannin, sucrose, glucose, fructose, acetate, and citrate, was evaluated in terms of potentiometric selectivity coefficients. The Hofmeister series was followed for inorganic species and the most interfering organic ion was citrate. When red and white wines were analyzed and the results compared with those from an independent method they were found to be accurate, with relative standard deviations below 5.0%.

Citrate selective electrodes for the flow injection analysis of soft drinks, beers and pharmaceutical products

Aiming the establishment of simple and accurate readings of citric acid (CA) in complex samples, citrate (CIT) selective electrodes with tubular configuration and polymeric membranes plus a quaternary ammonium ion exchanger were constructed. Several selective membranes were prepared for this purpose, having distinct mediator solvents (with quite different polarities) and, in some cases, p-tert-octylphenol (TOP) as additive. The latter was used regarding a possible increase in selectivity. The general working characteristics of all prepared electrodes were evaluated in a low dispersion flow injection analysis (FIA) manifold by injecting 500µl of citrate standard solutions into an ionic strength (IS) adjuster carrier (10−2 mol l−1) flowing at 3ml min−1. Good potentiometric response, with an average slope and a repeatability of 61.9mV per decade and ±0.8%, respectively, resulted from selective membranes comprising additive and bis(2-ethylhexyl)sebacate (bEHS) as mediator solvent. The same membranes conducted as well to the best selectivity characteristics, assessed by the separated solutions method and for several chemical species, such as chloride, nitrate, ascorbate, glucose, fructose and sucrose. Pharmaceutical preparations, soft drinks and beers were analyzed under conditions that enabled simultaneous pH and ionic strength adjustment (pH = 3.2; ionic strength = 10−2 mol l−1), and the attained results agreed well with the used reference method (relative error < 4%). The above experimental conditions promoted a significant increase in sensitivity of the potentiometric response, with a supra-Nernstian slope of 80.2mV per decade, and allowed the analysis of about 90 samples per hour, with a relative standard deviation <1.0%.

Estudo da influência de parâmetros ambientais (Fe e N) na produtividade lipídica da microalga Chlamydomonas sp.

Mestrado em Engenharia Química - Ramo Tecnologias de Protecção Ambiental

Estudo do óxido de cálcio como catalisador para a transesterificação de óleos alimentares usados

O instável mas tendencialmente crescente preço dos combustíveis associado a preocupações ambientais cada vez mais enraizadas nas sociedades, têm vindo a despoletar uma maior atenção à procura de combustíveis alternativos. Por outro lado, várias projecções indicam um aumento muito acentuado do consumo energético global no curto prazo, fruto do aumento da população e do nível de industrialização das sociedades. Neste contexto, o biodiesel (ésteres de ácidos gordos) obtido através da transesterificação de triglicerídeos de origem vegetal ou animal, surge como a alternativa “verde” mais viável para utilização em equipamentos de combustão. A reacção de transesterificação é catalisada, por norma com recurso a catalisadores homogéneos alcalinos (NaOH ou KOH). Este tipo de processo, o único actualmente com expressão a nível industrial, apresenta algumas desvantagens que, para além de aumentarem o custo do produto final, contribuem para reduzir a benignidade do mesmo: a impossibilidade de reutilização do catalisador, o aumento do número e complexidade das etapas de separação e a produção de efluentes resultantes das referidas etapas. Com o intuito de minimizar ou eliminar estes problemas, vários catalisadores heterogéneos têm vindo a ser estudados para esta reacção. Apesar de muitos apresentarem resultados promissores, a grande maioria não tem viabilidade para aplicação industrial seja devido ao seu próprio custo, seja devido aos pré-tratamentos necessários à sua utilização. Entre estes catalisadores, o óxido de cálcio é talvez o que apresenta resultados mais promissores. O crescente número de estudos envolvendo este catalisador em detrimento de outros, é por si mesmo prova do potencial do CaO. A realização deste trabalho pretendia atingir os seguintes objectivos principais: • Avaliar a elegibilidade do óxido de cálcio enquanto catalisador da reacção de transesterificação de óleos alimentares usados com metanol; • Avaliar qual a sua influência nas características dos produtos finais; • Avaliar as diferenças de performance entre o óxido de cálcio activado em atmosfera inerte (N2) e em ar, enquanto catalisadores da reacção de transesterificação de óleos alimentares usados com metanol; • Optimizar as condições da reacção com recurso às ferramentas matemáticas disponibilizadas pelo planeamento factorial, através da variação de quatro factores chave de influência: temperatura, tempo, relação metanol / óleo e massa de catalisador utilizado. O CaO utlizado foi obtido a partir de carbonato de cálcio calcinado numa mufla a 750 °C durante 3 h. Foi posteriormente activado a 900 °C durante 2h, em atmosferas diferentes: azoto (CaO-N2) e ar (CaO-Ar). Avaliaram-se algumas propriedades dos catalisadores assim preparados, força básica, concentração de centros activos e áreas específicas, tendo-se obtido uma força básica situada entre 12 e 14 para ambos os catalisadores, uma concentração de centros activos de 0,0698 mmol/g e 0,0629 mmol/g e áreas específicas de 10 m2/g e 11 m2/g respectivamente para o CaO-N2 e CaO-Ar. Efectuou-se a transesterificação, com catálise homogénea, da mistura de óleos usados utilizada neste trabalho com o objectivo de determinar os limites para o teor de FAME’s (abreviatura do Inglês de Fatty Acid Methyl Esters’) que se poderiam obter. Foi este o parâmetro avaliado em cada uma das amostras obtidas por catálise heterogénea. Os planos factoriais realizados tiveram como objectivo maximizar a sua quantidade recorrendo à relação ideal entre tempo de reacção, temperatura, massa de catalisador e quantidade de metanol. Verificou-se que o valor máximo de FAME’s obtidos a partir deste óleo estava situado ligeiramente acima dos 95 % (m/m). Realizaram-se três planos factoriais com cada um dos catalisadores de CaO até à obtenção das condições óptimas para a reacção. Não se verificou influência significativa da relação entre a quantidade de metanol e a massa de óleo na gama de valores estudada, pelo que se fixou o valor deste factor em 35 ml de metanol / 85g de óleo (relação molar aproximada de 8:1). Verificou-se a elegibilidade do CaO enquanto catalisador para a reacção estudada, não se tendo observado diferenças significativas entre a performance do CaO-N2 e do CaO-Ar. Identificaram-se as condições óptimas para a reacção como sendo os valores de 59 °C para a temperatura, 3h para o tempo e 1,4 % de massa de catalisador relativamente à massa de óleo. Nas referidas condições, obtiveram-se produtos com um teor de FAME’s de 95,7 % na catálise com CaO-N2 e 95,3 % na catálise com CaO-Ar. Alguns autores de estudos consultados no desenvolvimento do presente trabalho, referiam como principal problema da utilização do CaO, a lixiviação de cálcio para os produtos obtidos. Este facto foi confirmado no presente trabalho e na tentativa de o contornar, tentou-se promover a carbonatação do cálcio com a passagem de ar comprimido através dos produtos e subsequente filtração. Após a realização deste tratamento, não mais se observaram alterações nas suas propriedades (aparecimento de turvação ou precipitados), no entanto, nos produtos obtidos nas condições óptimas, a concentração de cálcio determinada foi de 527 mg/kg no produto da reacção catalisada com CaO-N2 e 475 mg/kg com CaO-A. O óxido de cálcio apresentou-se como um excelente catalisador na transesterificação da mistura de óleos alimentares usados utilizada no presente trabalho, apresentando uma performance ao nível da obtida por catálise homogénea básica. Não se observaram diferenças significativas de performance entre o CaO-N2 e o CaO-Ar, sendo possível obter nas mesmas condições reaccionais produtos com teores de FAME’s superiores a 95 % utilizando qualquer um deles como catalisador. O elevado teor de cálcio lixiviado observado nos produtos, apresenta-se como o principal obstáculo à aplicação a nível industrial do óxido de cálcio como catalisador para a transesterificação de óleos.

Imunossensores Eletroquímicos para o Diagnóstico Precoce e Descentralizado do Cancro da Mama

O cancro é uma das principais causas de morte em todo o mundo. Entre as mulheres, o cancro da mama é o mais frequente. A deteção precoce do cancro é de extrema importância na medida em que pode aumentar as possibilidades de cura dos pacientes e contribuir para a diminuição da taxa de mortalidade desta doença. Um método que tem contribuído para a deteção precoce do cancro é a análise de biomarcadores. Biomarcadores associados ao cancro da mama, como o Recetor 2 do Fator de Crescimento Epidérmico Humano (HER2) e o Antigénio Carbohidratado 15-3 (CA 15-3), podem ser detetados através de dispositivos como os biossensores. Neste trabalho foram desenvolvidos dois imunossensores eletroquímicos para a análise de HER2 e CA 15-3. Para ambos os sensores foram utilizados, como transdutores, elétrodos serigrafados de carbono. A superfície destes transdutores foi nanoestruturada com nanopartículas de ouro. Foram realizados imunoensaios não-competitivos (do tipo sandwich) em ambos os imunossensores, cuja estratégia consistiu na (i) imobilização do respetivo anticorpo de captura na superfície nanoestruturada dos elétrodos, (ii) bloqueio da superfície com caseína, (iii) incubação com uma mistura do analito (HER2 ou CA 15-3) e o respetivo anticorpo de deteção biotinilado, (iv) adição de estreptavidina conjugada com fosfatase alcalina (S-AP; a AP foi utilizada como marcador enzimático), (v) adição de uma mistura do substrato enzimático (3-indoxil fosfato) e nitrato de prata, e (vi) deteção do sinal analítico através da redissolução anódica, por voltametria de varrimento linear, da prata depositada enzimaticamente. Com as condições experimentais otimizadas, foi estabelecida a curva de calibração para a análise de HER2 em soro, entre 15 e 100 ng/mL, obtendo-se um limite de deteção de 4,4 ng/mL. Para o CA 15-3 a curva de calibração (em solução aquosa) foi estabelecida entre 15 e 250 U/mL, obtendo-se um limite de deteção de 37,5 U/mL. Tendo em conta o valor limite (cutoff value) estabelecido para o HER2 (15 ng/mL) pode-se comprovar a possível utilidade do imunossensor desenvolvido para o diagnóstico precoce e descentralizado do cancro da mama. No caso do CA 15-3 serão necessários estudos adicionais para se poder avaliar a utilidade do imunossensor para o diagnóstico do cancro da mama.

Sulphonamide-imprinted sol–gel materials as ionophores in potentiometric transduction

This work proposes different kind of solid-contact graphite-based electrodes for the selective determination of sulphonamides (SPHs) in pharmaceuticals, biological fluids and aquaculture waters. Sulfadiazine (SDZ) and sulfamethoxazole (SMX) were selected for this purpose for being the most representative compounds of this group. The template molecules were imprinted in sol–gel (ISG) and the resulting material was used as detecting element. This was made by employing it as either a sensing layer or an ionophore of PVC-based membranes and subsequent potentiometric transduction, a strategy never reported before. The corresponding non-imprinted sol–gel (NISG) membranes were used as blank. The effect of plasticizer and kind/charge of ionic lipophilic additive was also studied. The best performance in terms of slope, linearity ranges and signal reproducibility and repeatability was achieved by PVC membranes including a high dielectric constant plasticizer and 15 mg of ISG particles. The corresponding average slope was −51.4 and −52.4 mV/decade, linear responses were 9.0 × 10−6 and 1.7 × 10−5 M, and limits of detection were 0.74 and 1.3 μg/mL for SDZ and for SMX, respectively. Good selectivity with log Kpot < −0.3 was observed for carbonate, chloride, fluoride, hydrogenocarbonate, nitrate, nitrite, phosphate, cyanide, sulfate, borate, persulphate, citrate, tartrate, salicylate, tetracycline, ciprofloxacin, sulphamerazine, sulphatiazole, dopamine, glucose, galactose, cysteine and creatinine. The best sensors were successfully applied to the analysis of real samples with relative errors ranging from −6.8 to + 3.7%.