Produção de biodiesel via catálise heterogénea básica

Mestrado em Engenharia Química. Ramo Tecnologias de Protecção Ambiental.

Este trabalho teve como objectivo estudar a viabilidade da produção de biodiesel a partir de óleos alimentares usados através de catálise heterogénea básica com metanol e catalisadores sólidos à base de cálcio. Como catalisadores foram escolhidos compostos à base de cálcio com diferentes modos de preparação: activação de CaO por calcinação a 900ºC com ar (CaO – Ar), activação de CaO por calcinação a 900ºC com atmosfera inerte de Azoto (CaO – N2) e finalmente activação de CaCO3 por calcinação a 900ºC com atmosfera inerte de Azoto (CaCO3). Ao longo do trabalho laboratorial foram realizados vários ensaios testando diferentes condições de reacção, alterando parâmetros como a temperatura da reacção e agitação, bem como diferentes razões óleo/metanol/catalisador e ainda activação do catalisador com metanol. Estes ensaios foram realizados com o intuito de se avaliar as condições de reacção e os resultados obtidos pelos vários catalisadores nas diversas situações. As condições reaccionais com melhores resultados foram: razão mássica óleo/metanol de 1:4, o que corresponde a uma razão molar óleo/metanol de 1:125 e 0,53% em peso de catalisador, temperatura de 70ºC e um tempo de reacção de 4 horas, obtendo-se uma percentagem de FAME’s (Fatty acid methyl esters) máxima para os catalisadores CaO – N2 e CaCO3 de 85,7 e 86,7% respectivamente. Quando comparados estes resultados com o ensaio de referência em catálise homogénea básica com Hidróxido de sódio, que apresenta uma percentagem de FAME de 84,1%, pode-se concluir que os baixos teores obtidos nas amostras se poderão dever à presença de uma impureza na matéria-prima (óleo alimentar usado) que interfere no processo de transesterificação ou a um tempo de reacção insuficiente, fazendo assim diminuir a percentagem de FAME’s obtida. Para a caracterização das amostras foram determinadas as seguintes propriedades: Índice de acidez, percentagem de FAME’s, densidade, viscosidade e ainda quantidade de cálcio lixiviado para o produto. Durante a reacção, uma parte do catalisador é lixiviado para o meio reaccional e subsequentemente para os produtos obtidos. Com a exposição ao ar e evaporação do metanol residual, verifica-se a formação de um precipitado de aspecto gelatinoso, segundo Granados et. al [15], resultado da reacção entre o CO2 atmosférico e o cálcio lixiviado no produto, originando Carbonato de cálcio. Analisando as propriedades do biodiesel produzido contendo quantidades de cálcio significativas, pode-se verificar que a viscosidade é altamente afectada, bem como o índice de acidez, ultrapassando os limites impostos. Torna-se assim pertinente a remoção deste composto do biodiesel por interferir no seu aspecto visual e propriedades físicas e químicas. A lixiviação de cálcio no biodiesel, aumenta com o aumento do tempo de reacção, ou seja, com o aumento do tempo de contacto entre as duas substâncias. No caso do catalisador CaO – N2 estes valores oscilam entre 109 e 457ppm, enquanto que para o catalisador CaCO3 oscilam entre 9,6 e 205ppm. Torna-se assim pertinente a remoção desta impureza, o que neste caso foi feito testando dois agentes complexantes, o ácido oxálico e o ácido cítrico. A percentagem máxima de remoção obtida foi de 77% com o Ácido oxálico na amostra CaO – N2 activada com 7 horas de reacção. Analisando o Índice de acidez do produto após a remoção de cálcio, verificou-se que este aumentou após o contacto das amostras com os agentes complexantes. De modo a evitar estes problemas, futuramente deverá ser testada a utilização de outros métodos de remoção de cálcio, como por exemplo resinas catiónicas, sugeridos por Kouzu et.al. num estudo recente. Após o estudo realizado pode-se concluir que o processo de produção de biodiesel via catalisa heterogénea básica utilizando óleos alimentares usados é eficaz. No entanto deverá ser continuado o trabalho experimental desenvolvido, no sentido de melhorar o teor de FAME’s no produto, de conseguir uma remoção mais eficaz do cálcio, de estudar mais exaustivamente outras propriedades do produto e ajustá-las aos limites impostos pela legislação e ainda de estender a pesquisa à utilização de gorduras animais como matéria prima.

This research was aimed to study biodiesel production by basic heterogeneous catalysis with methanol using solid calcium based catalysts and waste cooking oils as raw material. The chosen solid catalysts were calcium compounds with different ways of preparation: activation of CaO by calcination at 900ºC with Air (CaO – Ar), activation of CaO by calcination at 900ºC with inert atmosphere of Nitrogen (CaO – N2) and finally, activation of CaCO3 by calcination at 900ºC with inert atmosphere of Nitrogen (CaCO3). During the laboratory work, several experiments were carried out testing different reaction conditions, altering parameters as the reaction temperature and agitation, as well as different oil/methanol/catalyst ratios and activation of the catalysts with methanol. These attempts were performed in order to evaluate the conditions of reaction and the results obtained by the catalysts in each situation. The reaction conditions with better results were: oil/methanol mass ratio of 1:4, 0.53% (wt) of catalyst, temperature of 70ºC and reaction time of 4 hours, leading to a maximum FAME content of 85.7 and 86.7% for the catalysts CaO – N2 and CaCO3, respectively. Comparing these results with the reference experiment (basic homogeneous catalysis) with Sodium hydroxide, (FAME content of 84,1%), it is possible to conclude that the low content of methyl esters obtained may be due to the presence of an impurity in the raw material (waste cooking oil) or to an insufficient reaction time. During the reaction, part of the solid catalyst is leached into the reaction mixture and subsequently to the products. With the exposure of the ester product to the air and the evaporation of the remaining methanol, the formation of a jellylike precipitate is verified. This may be the result of the reaction between atmospheric CO2 and the leached calcium, forming Calcium carbonate. The determination of the properties of the biodiesel samples that contain significant amounts of calcium, shows that the viscosity is highly affected, as well as the acid value, surpassing the imposed standard limits. Therefore, the removal of the calcium from the biodiesel is important, as it interferes in the visual aspect, as well as in the chemical and physical properties of the product. The calcium leaching into biodiesel increases with increasing reaction time, due to the increase of the time of contact between the two substances. In the case of the catalyst CaO – N2 these values oscillate between 109 and 457ppm, whereas for the catalyst CaCO3 they oscillate between 9.6 and 205ppm. The removal of this impurity becomes important, therefore two complexing agents were tested, Oxalic acid and Citric acid. The maximum calcium removal obtained was of 77% with the Oxalic acid in the sample CaO – N2 activated with 7 hours of reaction and of 51% utilizing the double of the dosage of Citric acid recommended for a sample of 20 ml.The acid value of the product increased after calcium removal, due to the contact of the samples with the complexing agents. To avoid this problem, other calcium removal methods, as ion-exchange resins, should be tested. This study allows to conclude that biodiesel production by basic heterogeneous catalysis using waste cooking oils is efficient. However, further experimental work should be developed, in order to improve the percentages of FAME's obtained, to promote a more efficient removal of the calcium, to study more exhaustively other properties of the product and its settlement to the imposed legislation limits and also to extend the research to the utilization of animal fats as raw material.