Estudo do óxido de cálcio como catalisador para a transesterificação de óleos alimentares usados

O instável mas tendencialmente crescente preço dos combustíveis associado a preocupações ambientais cada vez mais enraizadas nas sociedades, têm vindo a despoletar uma maior atenção à procura de combustíveis alternativos. Por outro lado, várias projecções indicam um aumento muito acentuado do consumo energético global no curto prazo, fruto do aumento da população e do nível de industrialização das sociedades. Neste contexto, o biodiesel (ésteres de ácidos gordos) obtido através da transesterificação de triglicerídeos de origem vegetal ou animal, surge como a alternativa “verde” mais viável para utilização em equipamentos de combustão. A reacção de transesterificação é catalisada, por norma com recurso a catalisadores homogéneos alcalinos (NaOH ou KOH). Este tipo de processo, o único actualmente com expressão a nível industrial, apresenta algumas desvantagens que, para além de aumentarem o custo do produto final, contribuem para reduzir a benignidade do mesmo: a impossibilidade de reutilização do catalisador, o aumento do número e complexidade das etapas de separação e a produção de efluentes resultantes das referidas etapas. Com o intuito de minimizar ou eliminar estes problemas, vários catalisadores heterogéneos têm vindo a ser estudados para esta reacção. Apesar de muitos apresentarem resultados promissores, a grande maioria não tem viabilidade para aplicação industrial seja devido ao seu próprio custo, seja devido aos pré-tratamentos necessários à sua utilização. Entre estes catalisadores, o óxido de cálcio é talvez o que apresenta resultados mais promissores. O crescente número de estudos envolvendo este catalisador em detrimento de outros, é por si mesmo prova do potencial do CaO. A realização deste trabalho pretendia atingir os seguintes objectivos principais: • Avaliar a elegibilidade do óxido de cálcio enquanto catalisador da reacção de transesterificação de óleos alimentares usados com metanol; • Avaliar qual a sua influência nas características dos produtos finais; • Avaliar as diferenças de performance entre o óxido de cálcio activado em atmosfera inerte (N2) e em ar, enquanto catalisadores da reacção de transesterificação de óleos alimentares usados com metanol; • Optimizar as condições da reacção com recurso às ferramentas matemáticas disponibilizadas pelo planeamento factorial, através da variação de quatro factores chave de influência: temperatura, tempo, relação metanol / óleo e massa de catalisador utilizado. O CaO utlizado foi obtido a partir de carbonato de cálcio calcinado numa mufla a 750 °C durante 3 h. Foi posteriormente activado a 900 °C durante 2h, em atmosferas diferentes: azoto (CaO-N2) e ar (CaO-Ar). Avaliaram-se algumas propriedades dos catalisadores assim preparados, força básica, concentração de centros activos e áreas específicas, tendo-se obtido uma força básica situada entre 12 e 14 para ambos os catalisadores, uma concentração de centros activos de 0,0698 mmol/g e 0,0629 mmol/g e áreas específicas de 10 m2/g e 11 m2/g respectivamente para o CaO-N2 e CaO-Ar. Efectuou-se a transesterificação, com catálise homogénea, da mistura de óleos usados utilizada neste trabalho com o objectivo de determinar os limites para o teor de FAME’s (abreviatura do Inglês de Fatty Acid Methyl Esters’) que se poderiam obter. Foi este o parâmetro avaliado em cada uma das amostras obtidas por catálise heterogénea. Os planos factoriais realizados tiveram como objectivo maximizar a sua quantidade recorrendo à relação ideal entre tempo de reacção, temperatura, massa de catalisador e quantidade de metanol. Verificou-se que o valor máximo de FAME’s obtidos a partir deste óleo estava situado ligeiramente acima dos 95 % (m/m). Realizaram-se três planos factoriais com cada um dos catalisadores de CaO até à obtenção das condições óptimas para a reacção. Não se verificou influência significativa da relação entre a quantidade de metanol e a massa de óleo na gama de valores estudada, pelo que se fixou o valor deste factor em 35 ml de metanol / 85g de óleo (relação molar aproximada de 8:1). Verificou-se a elegibilidade do CaO enquanto catalisador para a reacção estudada, não se tendo observado diferenças significativas entre a performance do CaO-N2 e do CaO-Ar. Identificaram-se as condições óptimas para a reacção como sendo os valores de 59 °C para a temperatura, 3h para o tempo e 1,4 % de massa de catalisador relativamente à massa de óleo. Nas referidas condições, obtiveram-se produtos com um teor de FAME’s de 95,7 % na catálise com CaO-N2 e 95,3 % na catálise com CaO-Ar. Alguns autores de estudos consultados no desenvolvimento do presente trabalho, referiam como principal problema da utilização do CaO, a lixiviação de cálcio para os produtos obtidos. Este facto foi confirmado no presente trabalho e na tentativa de o contornar, tentou-se promover a carbonatação do cálcio com a passagem de ar comprimido através dos produtos e subsequente filtração. Após a realização deste tratamento, não mais se observaram alterações nas suas propriedades (aparecimento de turvação ou precipitados), no entanto, nos produtos obtidos nas condições óptimas, a concentração de cálcio determinada foi de 527 mg/kg no produto da reacção catalisada com CaO-N2 e 475 mg/kg com CaO-A. O óxido de cálcio apresentou-se como um excelente catalisador na transesterificação da mistura de óleos alimentares usados utilizada no presente trabalho, apresentando uma performance ao nível da obtida por catálise homogénea básica. Não se observaram diferenças significativas de performance entre o CaO-N2 e o CaO-Ar, sendo possível obter nas mesmas condições reaccionais produtos com teores de FAME’s superiores a 95 % utilizando qualquer um deles como catalisador. O elevado teor de cálcio lixiviado observado nos produtos, apresenta-se como o principal obstáculo à aplicação a nível industrial do óxido de cálcio como catalisador para a transesterificação de óleos.

The unstable but continuous growth of fuel prices along with environmental concerns even more present in society, have been forcing increasing attention on alternative fuels’ search. Furthermore, several estimates foresee a high increase on global energy demand in the short term, caused by population and industrialization growth. In this context, biodiesel (fatty acid esters) obtained through transesterification of triglycerides of vegetable or animal origin, appears as the most environment friendly viable alternative fuel. The transesterification reaction is usually catalyzed with homogeneous basic catalysts (NaOH or KOH). This kind of process, currently the only one with industrial significance, presents some serious disadvantages, which increase final product cost and reduce its benignity: the catalyst cannot be reused, there are several product purifications steps with some complexity and a large amount of wastewater requiring treatment is produced. With the intention of minimizing or eliminating these problems, the eligibility of several heterogeneous catalysts for this reaction has been studied. Despite the promising results that many catalysts achieve, most of them are not eligible for industrial use due to their cost or their pre-treatment cost. One of the most promising ones is CaO. The increasing number of studies involving this catalyst rather than others is itself the major proof of CaO’s potential. The present study intended to achieve the following main goals: • Evaluate the eligibility of CaO as a catalyst for waste edible oil’s transesterification reaction with methanol; • Evaluate its influence on the characteristics of the obtained products; • Evaluate performance differences between CaO activated in inert atmosphere (N2) and CaO activated in air atmosphere; • Optimize reaction conditions, using factorial design tools, through variation of four reaction’s key factors: temperature, time, methanol / oil mass relation and catalyst amount. The CaO used in this study was obtained from calcium carbonate calcined in a furnace at 750 ºC during 3 h. Catalyst activation was carried out at 900 ºC for 2 h, in two different atmospheres: nitrogen, originating catalyst referred to as CaO-N2 and air, originating catalyst CaO-Ar. Catalyst basic strength, active sites concentration and surface areas were evaluated. The basic strength is between 12 and 14 for both catalysts, active sites concentration is 0,0698 mmol/g and 0,0629 mmol/g and surface areas are 10 m2/g e 11 m2/g for CaO-N2 and CaO-Ar respectively. An homogenous transesterification of the waste vegetable oil mixture used in this study was carried out with the intention of defining upper level bounds for products’ FAME’s (Fatty Acid Methyl Esters’) content. This was the parameter evaluated in every product sample obtained by heterogeneous catalysis. The factorial plans were performed with the goal of maximizing FAME’s content in obtained products, with the ideal reaction time, temperature, catalyst amount and methanol amount. Maximum FAME’s content was slightly above 95 %. Three factorial design plans were carried out for each CaO catalyst before obtaining optimal reaction conditions. First factorial design plan showed methanol/oil ratio to have no significance in the measured response within studied range and its value was fixed at 30 mlof methanol / 85 g of oil for further experiments. CaO proved to be an excellent catalyst for the studied reaction and no significant differences were found between CaO-N2 and CaO-Ar. Optimal reaction conditions were determined to be a temperature of 59 ºC, 3h of reaction time, catalyst mass of 1,4 % of the oil mass. With these conditions, products FAME’s content was 95,7 % for catalysis carried out with CaO-N2 e 95,3 % for catalysis with CaO-Ar. Some studies from literature reported calcium leaching as the main problem associated with CaO use as catalyst for biodiesel production. This fact was confirmed in the present work and in an attempt to solve it, calcium carbonation with compressed air and posterior filtering of the mixture was performed. After this treatment it was no longer observed any precipitate formation in the products, nevertheless, calcium concentration in optimal conditions products was determined and its values were 527 mg/kg for product obtained with CaO-N2 and 475 mg/kg with CaO-Ar. Calcium oxide proven to be an excellent catalyst for the transesterification of the waste vegetable oil mixture used, with a similar performance to the obtained when homogeneous catalysis was carried out. No significant differences between CaO-N2 and CaO-Ar were observed. With the same reaction conditions, both catalysts lead to products with FAME’s content over 95 %. The high calcium content in final products, due to catalyst leaching, is the main drawback for industrial use of calcium oxide for transesterification of vegetable oil.