Síntese e potencialidades de aplicação de novos derivados porfirínicos

A presente dissertação colige os resultados obtidos em estudos de funcionalização de porfirinas, nomeadamente de derivados da 5,10,15,20- tetrafenilporfirina. Nestes estudos foram estabelecidas novas rotas sintéticas para a preparação de moléculas adequadamente funcionalizadas e com possíveis aplicações em química medicinal ou em sistemas supramoleculares. Esta dissertação encontra-se dividida em quatro partes: Após uma breve introdução às porfirinas, descrita na primeira parte, segue-se uma segunda parte centrada em reacções em dominó envolvendo 2-aminomeso- tetra-arilporfirinas, meso-(p-aminofenil)porfirinas e éteres enólicos cíclicos. Os resultados obtidos demonstram que porfirinas reagem como heterodienos com dienófilos ricos em electrões tais como os éteres enólicos cíclicos 3,4-di-hidro-2H-pirano e 2,3-di-hidrofurano na presença de triflato de lantânio. Os produtos formados são pirido[2,3-b] porfirinas e meso-quinolin-6- ilporfirinas com dois grupos hidroxilos terminais. A terceira parte desta dissertação é dedicada a estudos de funcionalização da posição β-pirrólica da 5,10,15,20-tetrafenilporfirina com um éter coroa segundo reacções de metátese, reacções de Heck e reacções de ciclo-adição 1,3- dipolar. Nas reacções de ciclo-adição obtiveram-se apenas produtos resultantes do acoplamento de porfirinas ao aminoácido. Para culminar estes estudos usou-se a 2-formil-5,10,15,20-tetra-arilporfirina e diversos aminoácidos como precursores de iletos de azometino porfirínicos. Segundo esta abordagem, verificou-se que a cadeia lateral do aminoácido influencia o tipo de produto formado, tendo-se obtido novas clorinas, β-imidoporfirinas e porfirinas funcionalizadas na posição β-pirrólica com grupos amino. A estrutura dos compostos sintetizados foi estabelecida recorrendo a Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN de 1H, 13C, COSY, HSQC, HMBC e NOESY), Espectrometria de Massa em MALDI, UV-Vis e, em alguns casos, Difractometria de raios-X. Já na quarta parte desta dissertação, o leitor é introduzido ao conceito de química supramolecular e à utilização de meso-(p-carboxifenil)porfirinas em sistemas auto-organizados. É descrita a formação de agregados J distintos a partir dos isómeros 5,10-bis-(4-carboxifenil)-15,20-difenilporfirina e 5,15-bis-(4- carboxifenil)-10,20-difenilporfirina e comprova-se que o tipo de arquitectura e a extensão deste sistema são impostas pela estrutura do cromóforo. A avaliação da formação destes sistemas foi efectuada recorrendo a técnicas de UV-vis, Fluorescência, CD, RLS e FLIM.

Avanços metodológicos na síntese de novos derivados de flavonas

As estirilflavonas poli-hidroxiladas são compostos heterocíclicos de natureza polifenólica que suscitam interesse devido à atividade biológica que possuem atuando, por exemplo, como antioxidantes. O desenvolvimento de novas rotas de síntese de estirilflavonas constitui um desafio e é neste contexto que se têm efetuado vários estudos sobre a aplicação de reações de acoplamento cruzado catalisadas por paládio, como a reação de Heck, na preparação deste tipo de compostos. Nesta dissertação reporta-se a síntese de (E)-8-estirilflavonas através da reação de Heck de 8-iodoflavonas com derivados de estireno com rendimentos excelentes, descrevendo-se um estudo no qual se optimizaram as condições experimentais desta reação. Adicionalmente, descrevem-se duas tentativas de desmetilação da (E)-8-[2-(4-metoxifenil)vinil]-4’,5,7-trimetoxiflavona. As 8- iodoflavonas foram preparadas com elevada regiosseletividade através da ciclização oxidativa/iodação das (E)-2’-hidroxicalconas correspondentes por aplicação do sistema de reagentes I2/DMSO. A propósito, descreve-se um estudo de ciclização oxidativa/iodação da (E)-2’-hidroxi-4,4’,6’- trimetoxicalcona, no qual se testou a aplicação do sistema de reagentes I2/DMSO na síntese de iodoflavonas em reações one-pot. As (E)-2’- hidroxicalconas foram sintetizadas através da condensação aldólica catalisada por base entre a 2’-hidroxi-4’,6’-dimetoxiacetofenona, previamente preparada, e derivados de benzaldeído. A caraterização estrutural da maioria dos compostos obtidos neste trabalho foi efetuada com base em estudos de espetroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN), nomeadamente de 1H e 13C, e, sempre que possível, em estudos bidimensionais de correlação espetroscópica heteronuclear (HSQC e HMBC), bem como em estudos de espetrometria de massa (EM).

Reciclagem termoquímica de resíduos de plásticos e de pneus por pirólise

A sociedade moderna encontra-se cada vez mais dependente dos combustíveis líquidos bem como de produtos derivados do petróleo. Em virtude do limitado tempo de vida das reservas naturais de petróleo, torna-se imperativo encontrar fontes alternativas de produção de hidrocarbonetos. A pirólise de resíduos de pneus e plásticos pode ser uma dessas possíveis fontes. Neste processo, o tratamento termoquímico implementado aos resíduos permite, não só, a valorização económica resultante da sua transformação em produtos de valor acrescido, como também a recuperação do conteúdo orgânico. O referido processo conduz à formação de hidrocarbonetos em fase líquida que podem ser utilizados pela indústria como combustíveis líquidos e/ou como matéria-prima. O presente trabalho tem como objectivo principal a definição das condições experimentais mais propícias à obtenção de combustíveis líquidos (maximização) resultantes da pirólise de misturas de resíduos de borracha de pneus e plásticos nomeadamente polietileno (PE), polipropileno (PP) e poliestireno (PS). Como instrumento de optimização das condições experimentais optou-se pela Metodologia dos Planos Factoriais de Ensaios. Os resultados experimentais obtidos mostram que as taxas de conversão em fase líquida podem atingir valores superiores a 80% (m/m) dependendo das condições experimentais utilizadas bem como do tipo e mistura de resíduos a pirolisar. Os rendimentos das fracções gasosa e sólida podem atingir valores na ordem dos 5% e 12% (respectivamente). Foi também estudado o efeito das condições experimentais nomeadamente a temperatura de reacção, pressão inicial, tempo de reacção e composição da mistura. Este estudo revelou que a maximização da fracção líquida é favorecida por uma temperatura de ensaio de 370ºC, uma pressão inicial de 0,48MPa e um tempo de ensaio de 15 minutos. Relativamente à composição da mistura, os melhores resultados foram obtidos com 30% (m/m) de resíduos de borracha de pneus (BP) associados a uma mistura de 70% (m/m) de resíduos de plásticos composta por 20% polietileno, 30% polipropileno e 20% poliestireno. Igualmente foi feita a caracterização física e química da matéria-prima e dos produtos obtidos pelo referido processo, bem como, o estudo da presença de diferentes substâncias potencialmente doadores de hidrogénio ao meio reaccional de forma a melhorar o rendimento líquido. Por último, foram realizados estudos cinéticos das reacções químicas de formação dos diferentes produtos aos resíduos de borracha de pneus (BP), misturas de resíduos de plástico (PE, PP e PS) e suas misturas. Ainda, foram ajustados os resultados obtidos pelo modelo teórico aos resultados experimentais, propostos mecanismos reaccionais de formação dos produtos e calculados os parâmetros cinéticos. De acordo com os resultados obtidos, a pirólise pode representar um papel significativo na valorização energética e orgânica destes resíduos apesar de, ainda, ser necessário o desenvolvimento de alguns aspectos tecnológicos de modo a tornar mais atraente a implementação desta tecnologia à escala industrial.

Argilas aniónicas multifuncionais

O presente trabalho aborda a imobilização de vários complexos do tipo dioxomolibdénio(VI), dioxotungsténio(VI) e de cobre(II) em suportes do tipo hidróxidos duplos lamelares (LDHs). Numa primeira parte descrevem-se os suportes LDHs e a síntese e caracterização em solução e estado sólido de complexos catecolato cis-MoO2 e cis-WO2. Investigou-se depois a química de intercalação deste tipo de complexos, nomeadamente a influência dos LDHs percursores, temperatura de intercalação, excesso de anião e mudança de metal no complexo intercalado (M=Mo, W). De seguida foi estudada a imobilização de oxocomplexos de molibdénio(VI) num LDH com pilares de bipiridina dicarboxilato e procedeu-se à avaliação da sua aplicabilidade em reacções catalíticas de oxidação de álcoois e olefinas. Com o objectivo de desenvolver as aplicações dos LDHs com pilares foi estudada a imobilização de um complexo de cobre(II) neste material e avaliada a sua aplicação como catalizador na oxidação de substratos orgânicos.

Síntese e aplicações catalíticas na funcionalização de alcanos de novos compostos com polioxometalatos e catiões orgânicos

A presente dissertação, que no seu conjunto se propõe apresentar o estudo de oxidação de compostos orgânicos com peróxido de hidrogénio na presença dos aniões do tipo Keggin, mono-substituídos por MnIII e FeIII, sob a forma de sais de tetra-n-butilamónio (TBA) e suportados em matriz de sílica funcionalizada, enquanto vital método de obtenção de importante precursores de síntese orgânica, tem na sua base o trabalho de Doutoramento desenvolvido no Departamento de Química da Universidade de Aveiro. Os compostos preparados e testados em sistema homogéneo foram os sais de TBA dos aniões de Keggin, de fórmula geral [XW11M(H2O)O39]n-, onde X = P, Si ou B e M = MnIII e FeIII. Em sistema heterogéneo foram testados diferentes materiais, que diferem entre si na matriz de sílica. Assim, fez-se a heterogeneização de [PW11Fe(H2O)O39]4- em sílica funcionalizada com catiões de césio e grupos propilamónio; [BW11Fe(H2O)O39]6- e [SiW11Fe(H2O)O39]5- foram imobilizados em sílica contendo grupos aminopropilo e o anião [PW11Mn(H2O)O39]4- foi suportado em sílica quimicamente modificada com grupos alquilamónio. Os substratos orgânicos estudados incluem o 1H-indeno, 1,2-di-hidronaftaleno, etilbenzeno, cumeno, p-cimeno, sec-butilbenzeno, 1- e 2-etilnaftaleno, cis-cicloocteno e ciclooctano. Paralelamente usaram-se alguns outros substratos, quando necessário obter esclarecimentos mecanísticos. A tese assenta numa estrutura composta por 7 capítulos. Na primeira, faz-se uma abordagem aos polioxometalatos e às reacções de oxidação de hidrocarbonetos, com particular destaque no uso de polioxometalatos em catálise oxidativa e também no uso de peróxido de hidrogénio como oxidante. A eficiência catalítica dos aniões de Keggin mono substituídos por MnIII e FeIII, em sistema homogéneo foi avaliada na oxidação de compostos orgânicos característicos, nomeadamente de ciclo-alcenilbenzenos, alquilbenzenos, ciclo-alquilbenzenos e hidrocarbonetos aromáticos policíclicos com H2O2, em acetonitrilo. Os resultados destes estudos encontram-se descritos nos capítulos dois, três e quatro desta tese. Estes compostos mostraram-se catalisadores eficientes e selectivos para a oxidação de alcanos e alcenos. O quinto capítulo da tese prossegue com a síntese, caracterização e eficiência catalítica dos polioxotungstatos referidos anteriormente imobilizados numa matriz de sílica funcionalizada com iões césio (SiO2-Cs), grupos aminopropilo (SiO2–(CH2)3NH2) ou trietilpropilamónio (SiO2-(CH2)3N(Et)3). A actividade catalítica destes compostos foi estudada utilizando o cis-cicloocteno e ciclooctano como substratos padrão. A oxidação de cis-clicoocteno originou o epóxido com 100% de selectividade e o catalisador foi reutilizado durante 4 ciclos com elevada eficiência. No sexto capítulo, são descritas as metodologias experimentais de síntese dos novos compostos, as condições catalíticas, a instrumentação e demais métodos e procedimentos usados. No sétimo e último capítulo, tecem-se as conclusões finais e apresentam-se algumas perspectivas de trabalho futuro utilizando o sistema, POM/H2O2, usado neste trabalho.

Novos sistemas catalíticos baseados em óxidos de metais de transição

A presente dissertação descreve a síntese de novos sistemas catalíticos: (a) os complexos MoO2Cl2(pypzH), [MoO2Cl2(pypzH)]·pyHpzHCl, Mo2O4(μ2- O)Cl2(pypzH)2, MoO(O2)2Cl(pyHpzH), MoO2(OSiPh3)2(pypzH) (pypzH = 2-[3(5)- pirazolil]piridina), (η6-C6H5CH3)Mo(CO)3, (b) os materiais híbridos orgânicosinorgânicos PMO-ph suportados com as unidades Mo(CO)3 e Cr(CO)3, (c) e os complexos de inclusão CpMo(CO)3Cl@β-CD e CpMo(CO)3Cl@TRIMEB. Os novos sistemas catalíticos foram caracterizados utilizando os métodos de caracterização usuais (AE, FT-IR, Raman, NMR 1H) assim como os métodos de caracterização de estado sólido (XRD de pós, de cristal único, 13C e 29Si NMR CP MAS) e pela técnica microscópica de alta resolução (TEM). Os compostos com propriedades catalíticas e pré-catalíticas promissoras foram investigados nas reacções catalíticas de epoxidação de várias olefinas, nomeadamente o cis-cicloocteno.

Estudo de síntese e reactividade de novos derivados do tipo corrol

A presente dissertação contempla estudos de reactividade na periferia e no interior do macrociclo corrólico, nomeadamente do 5,10,15- tris(pentafluorofenil)corrol. Nesses estudos foram estabelecidas novas rotas de síntese para a preparação de novos derivados tetrapirrólicos do tipo corrol, alguns deles com potencial aplicação medicinal. Na primeira parte, foi estudado o comportamento de 5,10,15- tris(pentafluorofenil)corrol como componente 2ʌ em reacções de cicloadição de Diels-Alder com hidrocarbonetos aromáticos policíclicos, designadamente antraceno, tetraceno, nafto[2,3-a]pireno e pentaceno. Estas reacções foram efectuadas em aquecimento clássico e com radiação de microondas. Desses estudos concluiu-se que todos os hidrocarbonetos aromáticos considerados, à excepção do nafto[2,3-a]pireno, reagem segundo reacções de Diels-Alder, mas apenas com o pentaceno se obtêm aductos provenientes de reacções de cicloadição [4+4]. Os resultados obtidos em algumas destas reacções levaram a um estudo aprofundado sobre a estabilidade do macrociclo considerado. Este estudo foi efectuado sob condições térmicas, sob a acção da luz e na presença de um agente promotor de radicais. Desses estudos concluiu-se que apenas com aquecimento clássico é possível obter o dímero com o anel ciclooctatetraeno ligado pelas posições C-2, C-2’ e C-18, C-18’ e o dímero assimétrico ligado pelas posições C-2 e C-3’. Na presença de luz ou na presença de agente promotor de radicais obtém-se o dímero simétrico ligado pelas posições C-3 e C-3’. O estudo do mecanismo da reacção de dimerização na presença de luz levou ainda à síntese de um corrol mono-iodado. Foi ainda analisado o comportamento de 5,10,15-tris(pentafluorofenil)corrol e de 5,10,15-tris(pentafluorofenil)corrolatogálio(III)(piridina) na presença de iletos de azometino. Destes estudos resultou o desenvolvimento de novas rotas de síntese para a obtenção de novos derivados do tipo amina e do tipo éter. Na terceira parte, descrevem-se estudos de complexação do 5,10,15- tris(pentafluorofenil)corrol com diferentes sais metálicos por espectrometria de massa. Foram usados como fontes de ionização o Electrospray e o LSIMS. Os resultados obtidos comprovaram que os metalocorróis obtidos na fonte são idênticos aos metalocorróis sintetizados. Na quarta parte deste trabalho foram sintetizados novos conjugados corrolciclodextrina por meio de reacções de substituição nucleófila. A actividade fotodinâmica destes derivados foi avaliada numa linha celular cancerígena. A estrutura dos compostos sintetizados foi estabelecida recorrendo a diversas técnicas espectroscópicas actuais, principalmente espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN de 1H, 13C e 19F, DEPT, COSY, HSQC, HMBC e NOESY), espectrometria de massa em LSIMS, ESI e MALDI e ainda recorrendo a espectrofotometria de Ultravioleta-Visível (UV-vis).

Phthalocyanine-based systems: synthesis, properties and applications

A presente dissertação descreve a síntese e o estudo de propriedades fotofísicas e biológicas de sistemas baseados em ftalocianinas. Os sistemas sintetizados consistem em ftalocianinas contendo unidades de D-galactose, ciclodextrinas, [60]fulereno ou porfirinas. Na primeira parte da dissertação aborda-se a síntese de ftalocianinas substituídas com unidades de D-galactose, com o intuito de serem utilizadas como fotossensibilizadores em terapia fotodinâmica. A eficiência de geração de oxigénio singuleto induzida pelas glicoftalocianinas, bem como a sua actividade fotodinâmica in vitro em células HeLa são avaliadas. Adicionalmente são descritos os estudos de MALDI-MS/MS de dois pares de glicoftalocianinas isoméricas. Numa segunda parte, descrevem-se a síntese e a caracterização de sistemas supramoleculares de ftalocianinas ligadas a ciclodextrinas ou [60]fulereno. Foram desenvolvidas metodologias sintéticas para obter complexos ftalocianínicos de ruténio(II) substituídos axialmente com derivados de ciclodextrinas, e complexos ftalocianínicos de zinco(II) ligados covalentemente a ciclodextrinas. Descreve-se também a síntese de uma díade ftalocianina- [60]fulereno. A estratégia sintética envolve um peculiar primeiro passo, uma reacção de aminação redutiva, no qual se obtém uma ftalocianina funcionalizada com glicina, seguida da habitual reacção de cicloadição 1,3- dipolar. Na terceira parte, abordam-se sistemas dador-aceitador de díades porfirinaftalocianina, como modelos promissores para mimetizar sistemas fotossintéticos naturais. Diferentes tipos de díades porfirina-ftalocianina, ligadas através do grupo fenilo da posição meso ou da posição β-pirrólica da porfirina, são sintetizadas e caracterizadas. As abordagens sintéticas envolvem reacções de aminação catalisadas por paládio e reacções de condensação cruzada de dois ftalonitrilos adequadamente substituídos. Também se descrevem processos de transferência de energia e electrónica fotoinduzidos que se formam a partir das díades porfirina-ftalocianina.

Modified electrodes with Keggin-type polyoxotungstates

O objectivo deste trabalho é a produção de novos eléctrodos modificados com polioxotungstatos (POMs) do tipo Keggin, incluindo POMs lacunares e substituídos por metais de transição. A preparação e caracterização dos polioxotungstatos encontram-se descritas no Capítulo 2. No Capítulo 3 descreve-se a produção de eléctrodos de carbono vítreo funcionalizados com sais híbridos de tetra-n-butilamónio de vários silicotungstatos pelo método de evaporação da gota. As propriedades electroquímicas dos polioxotungstatos imobilizados foram comparadas com as das espécies solúveis correspondentes. A morfologia dos depósitos foi avaliada por microscopia óptica e por microscopia electrónica de varrimento. No capítulo 4 descreve-se a preparação de novos eléctrodos compósitos de carbono e poli(hexilmetacrilato) com fosfotungstatos. Os estudos electroquímicos revelaram que as principais características dos POMs são mantidas e que os processos de redução são controlados por difusão, dependendo da difusão dos protões da solução. O Capítulo 5 descreve a construção de filmes em multicamadas ultrafinos contendo POMs e polietilenimina, preparados pelo método de auto-montagem camada-sobre-camada em eléctrodos de carbono vítreo. Os filmes em multicamada foram caracterizados por voltametria cíclica e por microscopia electrónica de varrimento e foi usada a espectroscopia de absorção de UV-Vis em placas de quartzo para monitorar o crescimento de filme. Os resultados voltamétricos revelaram que os processos de redução dos POM são confinados à superfície. Alguns destes eléctrodos modificados revelaram propriedades electrocatalíticas relativamente à redução dos aniões nitrito, bromato e/ou iodato. A espectroscopia de impedância electroquímica também foi usada na caracterização destes filmes e os resultados revelaram que a resistência à transferência de carga aumenta com o aumento do número de bicamadas para ambas as espécies redox, indicando que a espessura do filme tem um efeito importante sobre a cinética de reacções de transferência de carga. No capítulo 6 descreve-se a síntese de filmes híbridos orgânicos/inorgânicos compostos por poli(3,4-etilenodioxitiofeno) (PEDOT) e por silicotungstatos do tipo Keggin através da polimerização electroquímica, em condições aquosas, na superfície de electrodos de carbono vítreo. A voltametria cíclica revelou que as características principais dos POMs são mantidas nos filmes. Verificou-se que estes filmes são muito estáveis, possivelmente devido a fortes interacções electrostáticas entre os POMs aniónicos e o polímero positivamente carregado. A espectroscopia de impedância electroquímica foi também utilizada e os resultados mostraram que a resistência de transferência de carga aumenta com o aumento do pH e para valores de potenciais mais elevados. O capítulo 7 apresenta as conclusões finais e possíveis trabalhos futuros.

Catalisadores ou precursores de espécies activas à base de molibdénio

Atendendo à produção de epóxidos em larga escala e à sua importância como intermediários versáteis, muita atenção tem sido dada à epoxidação de olefinas. Destaca-se a implementação do processo industrial de epoxidação de propileno em fase líquida com tBHP, usando complexos de molibdénio como catalisadores homogéneos (Halcon-ARCO). Neste trabalho foram investigados novos complexos à base de molibdénio como catalisadores (ou precursores) para epoxidação de olefinas em fase líquida. Foi objecto de estudo a identificação das espécies activas e a estabilidade dos catalisadores através da sua separação no final das reacções catalíticas, caracterização e reutilização. Escolheu-se como reacção modelo a epoxidação do ciscicloocteno com tBHP (em decano, tBHPdec), a 55 ºC. Estendeu-se o estudo dos desempenhos catalíticos a diferentes substratos, oxidantes, solventes e métodos de aquecimento. A maior actividade catalítica foi observada para os complexos [MoO2Cl2L2] (L=ligando dialquilamida), mais estáveis e fáceis de manusear que [MoO2Cl2] e complexos análogos com L {THF, MeCN} (Cap. 2). A partir destes complexos podem-se formar in situ espécies activas intermediárias do tipo [(MoO2ClL2)2(μ-O)]. O complexo [MoO2(Lzol)], Lzol= ligando oxazolina quiral (Cap. 3), é um catalisador estável e versátil, activo para a epoxidação de diversas olefinas (selectividades elevadas para epóxidos, mas enantioselectividades baixas), desidrogenação oxidativa de álcoois e sulfoxidação de sulfuretos. O catalisador foi também reciclado eficientemente, usando um líquido iónico (LI). O complexo iónico [MoO2Cl{HC(3,5-Me2pz)3}]BF4 (Cap.4) converteu-se nos complexos activos [{MoO2(HC(3,5-Me2pz)3)}2(μ-O)](BF4)2, [Mo2O3(O2)2(μ-O){HC(3,5-Me2pz)3}] e [MoO3{HC(3,5-Me2pz)3}]; quando dissolvido num LI, o catalisador foi reciclado com sucesso. A presença de água e o meio oxidante influenciaram a formação destas espécies. Os complexos [CpMo(CO)3Me] (Cap.5) e [CpMo(CO)2(η3- C3H5)] (Cap.6) originaram espécies activas similares (baseado nos testes catalíticos e nos espectros FT-IR ATR dos sólidos recuperados). Para [Cp'Mo(CO)2(η3-C3H5)], a influência do Cp' na actividade catalítica sugeriu a formação de espécies activas com este ligando. A partir dos complexos [Mo(CO)4L] formaram-se in situ catalisadores estáveis, que podem ser heterogéneos: para L=2-[3(5)-pirazolil]piridina formou-se [Mo4O12L4]; para L=[3- (2-piridil)-1-pirazolil]acetato de etilo formou-se [Mo8O24L4] (Cap.7). O uso de microondas (MO) como método de aquecimento em vez de um banho de óleo (BO) resultou no aumento da velocidade da reacção catalítica, devido ao aquecimento mais rápido da mistura reaccional (Caps. 5 e 7). A utilização da solução aquosa de tBHP em vez de tBHPdec era preferível, porque excluía o decano do sistema reaccional e mantinham-se elevados os rendimentos em epóxido (Caps. 2 e 6); optimizou-se o desempenho catalítico removendo a água das misturas reaccionais (Caps. 4 e 7). O melhor resultado para a epoxidação de limoneno foi observado para [CpMoCO3Me]: 88% de rendimento em epóxido (2 h, 55 ºC, método de aquecimento MO).

Novos métodos de síntese de 4-quinolonas e benzo[b]acridonas

As 4-quinolonas e as acridonas são duas importantes famílias de compostos heterocíclicos azotados naturais que apresentam uma variedade de importantes aplicações biológicas. As 4-quinolonas têm sido objecto de extensos estudos devido às suas potenciais aplicações como fortes agentes citotóxicos, antimitóticos e anti-plaquetários e como protectores cardiovasculares, mas o seu uso é principalmente como antibióticos de largo espectro. As acridonas são conhecidas por apresentarem importante actividade antiviral, antiparasitária, contra a leishmania e a malária, e anticancerígena. A variedade de importantes aplicações biológicas das 4-quinolonas e das acridonas e a contínua procura pela comunidade científica de novas substâncias com actividades biológicas atractivas destaca estes compostos como alvos interessantes para a preparação de novos derivados e/ou para o desenvolvimento de novos métodos de síntese destas duas famílias de compostos. No primeiro capítulo desta dissertação descreve-se a síntese dos compostos de partida que tiveram de ser previamente preparados para o desenvolvimento das novas rotas de síntese apresentadas nos capítulos seguintes. A 4-cloro-3- formilquinolina foi obtida através da reacção de Vilsmeier-Haack da 2’-aminoacetofenona enquanto que a 3-formilquinolin-4(1H)-ona foi facilmente preparada por hidrólise ácida da anterior. Foi necessário proteger o grupo amina da quinolin-4(1H)-ona para evitar reacções secundárias e foram descritas as reacções de protecção com o grupo metilo, etoxicarbonilo e ptoluenossulfonilo. Os 2,2-dióxidos de 1,3-di-hidrobenzo[c]tiofeno, necessários para o estudo das reacções de Diels-Alder, não se encontram disponíveis comercialmente e a sua síntese é também descrita. No segundo capítulo reporta-se uma nova e eficiente rota de síntese de (Z)- e (E)-3-estirilquinolin-4(1H)-onas a partir da reacção de Wittig da 4-cloro-3- formilquinolina e de 3-formilquinolin-4(1H)-onas com benzilidenotrifenilfosforanos. As (Z)-3-estirilquinolin-4(1H)-onas foram obtidas com elevada diastereoselectividade a partir da reacção das 3-formilquinolin- 4(1H)-onas N-protegidas enquanto que as (E)-3-estirilquinolin-4(1H)-onas foram preparadas através da reacção de Wittig da 4-cloro-3-formilquinolina seguida da hidrólise ácida das respectivas (Z)- e (E)-4-cloro-3-estirilquinolinas obtidas. Ambas as rotas sintéticas são eficientes, independentemente dos substituintes dos benzilidenotrifenilfosforanos. No terceiro capítulo, descreve-se um novo método de síntese de novas benzo[b]acridonas a partir da reacção de Diels-Alder de 3-formilquinolin-4(1H)- onas N-protegidas, que actuam como dienófilos, com dienos altamente reactivos, os orto-benzoquinodimetanos, preparados in situ através da extrusão térmica do dióxido de enxofre dos respectivos 2,2-dióxidos de 1,3-dihidrobenzo[ c]tiofeno. A reacção de cicloadição das 3-formilquinolin-4(1H)-onas N-protegidas com orto-benzoquinodimetanos origina as benzo[b]-1,6,6a,12atetra- hidroacridin-12(7H)-onas esperadas, que são o resultado da referida cicloadição seguida de desformilação in situ, e mostrou ser eficiente apenas quando o grupo amina está derivatizado com um grupo sacador de electrões. A desidrogenação destas benzo[b]-1,6,6a,12a-tetra-hidroacridin-12(7H)-onas em dimetilsulfóxido utilizando uma quantidade catalítica de iodo foi também descrita e originou como produto principal as benzo[b]acridin-12(7H)-onas N-desprotegidas. Todos os compostos novos sintetizados foram caracterizados por diversas técnicas analíticas, especialmente por estudos espectroscópicos de ressonância magnética nuclear (RMN), incluindo espectros de 1H e 13C, bidimensionais de correlação espectroscópica homonuclear e heteronuclear e de efeito nuclear de Overhauser (NOESY). Foram também efectuados, sempre que possível, espectros de massa (EM) e análises elementares ou espectros de massa de alta resolução (EMAR) para todos os compostos novos sintetizados. O tautomerismo da 3-formil- e 3-estirilquinolin-4(1H)-onas e as isomerizações (E) (Z) e rotacional das 3-estirilquinolin-4(1H)-onas e das 4-cloro-3-estirilquinolinas foram estudados através de ressonância magnética nuclear experimental (RMN 1H e 13C) e teórica [B3LYP/6-311++G(d,p)].

Novel furan polymer materials based on the reversible Diels-Alder reaction

A futura e inevitável escassez dos recursos fósseis, juntamente com o aumento imprevisível dos seus preços, levou, nas últimas décadas, a um aumento impressionante de iniciativas dedicadas não só à procura de fontes alternativas de fornecedores de energia, mas também de produtos químicos e polímeros a partir de fontes renováveis, em particular da biomassa vegetal. Entre estes, os polímeros derivados de monómeros furânicos constituem uma classe única de materiais cujas estruturas podem, em princípio, simular virtualmente os seus homólogos actualmente derivados de recursos fósseis. O anel furânico é uma estrutura heterocíclica com um carácter diénico pronunciado, o que torna-o um dieno particularmente apropriado para a reacção de Diels-Alder (DA) com dienófilos como a maleimida. Um dos aspectos mais relevantes da reacção de DA é a sua reversibilidade em função da temperatura, a qual permite que os aductos sejam facilmente revertidos nos seus precursores por aumento da temperatura (reacção de retro-DA). No caso específico da combinação furano-maleimida, a formação do aducto predomina até cerca de 60ºC, enquanto a reacção inversa é dominante acima de 100ºC. A combinação desta característica da reacção de DA com a química de compostos furânicos pode abrir um novo caminho para a preparação de materiais macromoleculares funcionais com base em fontes renováveis e com aplicações promissoras como auto-reparação e reciclabilidade. O principal objectivo desta Tese, é a síntese e caracterização de novos materiais poliméricos termo-reversíveis, aplicando a reacção de DA a monómeros complementares com estruturas dos tipos furânico (o dieno, designado por A) e de maleimida (o dienófilo, designado por B). A primeira etapa neste trabalho envolveu a síntese, purificação e caracterização de novos monómeros furânicos e de maleimida do tipo AA, A3, BB, B3, AB, AB2, cada um com diferentes grupos separadores das funções reactivas. Posteriormente, estes monómeros foram polimerizados e despolimerizados por ciclos de DA/retro-DA utilizando diferentes combinações. A formação e dissociação de todos os aductos de DA foram seguidas por ambas espectroscopias de UV e RMN de 1H. O primeiro sistema de DA estudado foi uma combinação modelo entre reagentes mono-funcionais (-A+-B), nomeadamente o acetato furfurílico (FA) e a N-metilmaleimida (MM), ambos comercialmente disponíveis. O objectivo desta abordagem foi estudar a cinética e o equilíbrio da formação/dissociação dos aductos de DA e obter indicações sobre as condições mais adequadas a serem usadas na preparação dos correspondentes novos materiais macromoleculares. Além disso, pretendia-se verificar a presença ou ausência de reacções secundárias que poderiam intervir em ambas as vias directa e inversa das reacções, mesmo após vários ciclos. A espectroscopia de UV forneceu informação quantitativa sobre a cinética de formação do aducto através da diminuição progressiva da absorvência máxima a 293 nm correspondente ao grupo maleimida, a diferentes temperaturas (35, 50, 65 ºC) Reciprocamente, a correspondente reacção de retro-DA foi seguida a 90 ºC através do aumento do mesmo pico. A reversibilidade destes sistemas foi verificada com sucesso após uma sequência de ciclos de DA/retro-DA. Adicionalmente, verificou-se que os espectros originaram um ponto isosbéstico, provando que estes sistemas não envolvem quaisquer reacções secundárias. Uma vez que foi usado um excesso de FA, as reacções de DA modelo apresentaram um comportamento cinético de pseudo-primeira ordem, com a constante de velocidade k mais alta (2.1x10-5 dm3mol-1s-1) para T=65 ºC. A correspondente energia de activação foi de 39.0 kJ.mol-1. A reacção de retro-DA seguiu um comportamento de primeira ordem, com constante de velocidade de 1.6x10-6 s-1. A evolução deste sistema por RMN de 1H a 65ºC deu-nos informações mais detalhadas sobre a sua evolução estrutural, ou seja, à medida que a intensidade dos picos atribuídos à formação do aducto aumentaram progressivamente ao longo do tempo, os pertencentes aos reagentes iniciais diminuiram proporcionalmente. O “rendimento final”, calculado após 20 dias à temperatura ambiente, foi de aproximadamente 70%. A reacção de retro-DA foi depois seguida a 90ºC, observando-se tal como na espectroscopia de UV, o deslocamento da reacção no sentido da regeneração dos reagentes de partida. A viabilidade de múltiplos ciclos de DA/retro-DA estabelecidos pela espectroscopia de UV foi igualmente confirmada por RMN de 1H. O passo seguinte envolveu o estudo de um sistema de policondensação linear baseado no crescimento gradual por reacção de DA entre um monómero bisfurânico A-A e um do tipo bismaleimida B-B, seguindo a mesma abordagem que no sistema modelo. O poliaducto linear foi obtido a partir de soluções equimolares dos monómeros, por reacção de DA a 65ºC. O progresso desta polimerização foi seguido por espectroscopia de UV e RMN de 1H e, mais qualitativamente, pelo aumento da viscosidade do meio. A reacção seguiu um comportamento de segunda ordem, com uma constante de velocidade de 9.4x10-6 dm3mol-1s-1, e observou-se novamente um ponto isosbéstico nos dados de UV. Os espectros de RMN apresentaram o padrão esperado, nomeadamente o aumento progressivo dos sinais associados ao aducto e a correspondente diminuição dos grupos furano e maleimida livres. A despolimerização do poliaducto através da reacção de retro-DA foi seguida a 110ºC usando as mesmas técnicas. Os dados de UV mostraram o retorno progressivo da absorção dos grupos de maleimida, seguindo um comportamento cinético de primeira ordem, com constante de velocidade de 2.5x10-6 s-1, até à completa regeneração de ambos os monómeros. Os espectros de RMN providenciaram mais uma vez informação estrutural sobre o progresso da despolimerização, a qual foi acompanhada por uma diminuição progressiva da viscosidade. Adicionalmente, para seguir a retro- DA, adicionou-se um excesso de composto furânico monofuncional, nomeadamente o 2,5-dimetilfurano (DMFu), ao sistema de modo a bloquear as funções maleimida complementares, evitando assim a repolimerização após arrefecimento. Os productos isolados foram então o monómero bisfurânico AA, DMFu que não reagiu e o bisaducto não-polimerizável de BB com DMFu. Este resultado indicou claramente que o polímero foi de facto revertido nos seus monómeros durante a reacção de retro-DA. O terceiro sistema estudado foi outra polimerização linear, seguindo as mesmas condições experimentais que os anteriores, mas com uma estratégia diferente de modo a contornar o problema clássico de assegurar a estequiometria exacta dos monómeros. As estruturas dos monómeros utilizados incorporam ambos os grupos reactivos, i.e, moléculas do tipo A-B. A polimerização prematura destes monómeros intrinsecamente reactivos foi evitada com a protecção do grupo maleimida na forma de um aducto de DA com furano, até a incorporação do substituinte furânico na outra extremidade. Portanto, a policondensação destes monómeros foi iniciada após a desprotecção in situ deste composto mediante aquecimento, seguido de arrefecimento até à temperatura adequada para polimerizar. Os resultados obtidos por UV e RMN sugerem que de facto o uso de monómeros do tipo A-B oferece um melhor sistema linear. Em seguida, foram estudados sistemas de policondensação não-linear por reacção de DA, entre monómeros (um ou ambos) com funcionalidade superior a dois, nomeadamente sistemas do tipo A3+B-B ou A-A+B3, seguindo mais uma vez as mesmas condições experimentais. Uma vez que utilizam monómeros complementares contendo, em média, mais de duas funcionalidades, estes sistemas conduzem a materiais reticulados. Nestes estudos, foram usadas três razões molares de [maleimida]/[furano], nomeadamente 1.0, 0.75 e 0.5, de modo a estudar ambas as situações de não-gelificação e reticulação. Ambos sistemas apresentaram um comportamento regular e boa reciclabilidade quer para gerar situações que possam conduzir à formação de redes a diferentes graus de conversão, ou que possam parar antes da sua obtenção, conforme previsto pela equação de Flory-Stockmayer. Como esperado, a utilização de grupos complementares em quantidades estequiométricas produziu o espessamento mais rápido e a reticulação quase completa; à medida que a quantidade relativa de monómero trifuncional decresceu, as reacções pararam antes da reticulação, ou seja, originaram meios altamente viscosos contendo polímeros solúveis altamente ramificados. As reacções de retro-DA a 110 ºC conduziram à gradual dissolução das partículas de gel (quando presentes), tendo sido comprovado pelos espectros de UV e de RMN de 1H, evidenciado a regeneração dos monómeros. Tal como no sistema do tipo A-A+B-B, a reacção de retro-DA foi seguida adicionando um excesso de DMFu ao sistema reaccional. Como esperado, os produtos finais foram os monómeros furânicos, o DMFu em excesso e o trisaducto ou o bisaducto maleimida-DMFu, o que confirma a eficiência da despolimerização com regeneração dos monómeros iniciais. O último sistema de policondensação por reacção de DA envolveu um monómero assimetricamente substituído do tipo AB2, capaz de originar estruturas macromoleculares hiper-ramificadas que não reticulam. Este estudo preliminar deste sistema foi seguido nas mesmas condições experimentais que os anteriores, apresentando um comportamento com as características esperadas.

Calix[4]pirróis: síntese e aplicação como sensores de aniões

A presente dissertação descreve, essencialmente, o desenvolvimento de novos métodos de funcionalização de calix[4]pirróis. O uso desses calix[4]pirróis, bem como o de porfirinas e ftalocianinas, como sensores de aniões, incluindo a determinação das suas constantes de afinidade é igualmente discutido. Esta dissertação encontra-se dividida em três partes distintas. Na primeira é feita uma revisão bibliográfica acerca das metodologias de síntese dos calix[4]pirróis, bem como das suas características e aplicações. A segunda parte encontra-se subdividida em diversos pontos de acordo com o tipo de funcionalização realizada nos calix[4]pirróis. No primeiro ponto desta parte encontram-se discutidos a síntese e a caracterização do mesooctametilcalix[ 4]pirrol-2-carbaldeído e do 3-(meso-octametilcalix[4]pirrol-2- il)propenal bem como os resultados obtidos da funcionalização destes aldeídos por reacções de cicloadição 1,3-dipolar. Esses aldeídos foram usados para gerar iletos de azometino, os quais foram “apanhados” com diversos dipolarófilos, tais como o fumaronitrilo, o fumarato de dimetilo, a N-(4- metoxifenil)maleimida, a 1,4-benzoquinona e a 1,4-naftoquinona. Ambos os calixpirróis com grupo formilo deram origem a aductos de cicloadição 1,3- dipolar com rendimentos moderados ou bons, principalmente quando se utilizou fumaronitrilo, fumarato de dimetilo ou N-(4-metoxifenil)maleimida como dipolarófilos. Neste estudo verificou-se que quando as quinonas eram utilizadas como dipolarófilos apenas eram obtidos os cicloaductos do 3-(mesooctametilcalix[ 4]pirrol-2-il)propenal. No segundo ponto descrevem-se as reacções de condensação aldólica e de Knoevenagel do mesooctametilcalix[ 4]pirrol-2-carbaldeído e do 3-(meso-octametilcalix[4]pirrol-2- il)propenal. Verificou-se a ausência de resultados para as reacções de condensação aldólica mas resultados muito satisfatórios para as reacções de Knoevenagel. Foram utilizados como compostos metilénicos activados a indano-1,3-diona, o 1,3-bis(dicianometilideno)indeno, o malononitrilo, o cianoacetato de etilo, o malonato de dietilo e o ácido de Meldrum. No penúltimo ponto encontram-se discutidas as reacções dos dois aldeídos com aminas bem como a sua redução e posterior tentativa de funcionalização dos calixpirróis com grupo hidroxilo. Em ambas as tentativas os resultados foram pouco satisfatórios. No último ponto da segunda parte descrevem-se, pormenorizadamente, os métodos de síntese, purificação e caracterização estrutural dos diversos compostos sintetizados. Na terceira parte são descritos os testes dos novos calix[4]pirróis sintetizados e também de outros derivados tetrapirrólicos, nomeadamente porfirinas e ftalocianinas, com aniões. Os calix[4]pirróis sintetizados demonstraram capacidade de interagir com diferentes aniões, e a sua capacidade de interacção é dependente dos grupos funcionais introduzidos. Verificou-se que os compostos com grupos ciano conjugados com um anel pirrólico do macrociclo apresentam constantes de afinidade mais elevadas para os aniões. A concluir esta dissertação encontra-se uma revisão da literatura sobre a utilização de porfirinas como sensores de aniões. Apresentam-se também os resultados obtidos com duas porfirinas e uma ftalocianina em tal aplicação. As porfirinas testadas apresentam elevadas constantes de afinidade com os iões fluoreto e di-hidrogenofosfato. No caso da ftalocianina verificou-se que esta interage com vários aniões, bem como com metanol e sulfóxido dimetílico, originando soluções de cores muito diferentes.

Bottom up strategies for the morphology control of BaTiO3 particulates

As propriedades funcionais dos materiais ferroeléctricos tais como a polarização reversível, piroelectricidade, piezoelectricidade, elevada actividade óptica não linear e comportamento dieléctrico não linear são fundamentais para a sua aplicação em sensores, microactuadores, detectores de infravermelhos, filtros de fase de microondas e memórias não-voláteis. Nos últimos anos, motivado pelas necessidades industriais de redução do tamanho dos dispositivos microelectrónicos, aumentando a eficiência volumétrica, tem sido feito um grande esforço ao nível da investigação para desenvolver estruturas ferroeléctricas à escala micro- e nano- métrica. É sabido que a redução de tamanho em materiais ferroeléctricos afecta significamente as suas propriedades. Neste sentido e considerando que foi previsto teoreticamente por cálculos ab initio que estruturas do tipo nanocilindros e nanodiscos apresentariam um novo tipo de ordem ferroeléctrica e, na expectativa de alcançar conhecimento para o desenvolvimento de uma nova geração de dispositivos microelectróncos, existe um grande interesse em desenvolver métodos de fabrico de nanoestruturas ferroeléctricas unidimensionais (1D) tais como nanocilindros e nanotubos. As estratégias de fabrico de nanoestruturas 1D até agora descritas na literatura indicam claramente as dificuldades inerentes à sua preparação. Existem duas grandes vias de síntese destas nanoestruturas: i) o método “topdown” que consiste na redução de tamanho de um dado material até à obtenção duma estrutura 1D; e ii) o método “bottom-up” em que átomos, iões e moléculas são agrupados para formar um material 1D. O método “top down” envolve em geral técnicas de desgaste, como o uso do feixe de electrões, que apesar de permitirem elevada precisão no posicionamento e no controlo do tamanho, falham em termos de resolução, exigem muito tempo e causam facilmente defeitos que deterioram as propriedades físicas destes materiais. Na metodologia “bottom up” a utilização de moléculas ou estruturas “molde” tem sido a mais explorada. As estructuras 1D podem também ser preparadas sem recorrer a “moldes”. Neste caso a agregação orientada é promovida pelo recurso a aditivos que controlam o crescimento dos cristais em direcções preferenciais. Neste contexto, neste trabalho utilizaram-se duas estratégias “bottom up” de baixo custo para a preparação de nanopartículas de titanato de bário (BaTiO3) com morfologia controlada: 1) síntese química (em solução e em fase vapor) com utilização de nanotubos de titanato TiNTs) como “moldes” e precursores de titânio 2) síntese química em solução com presença de aditivos. Os nanotubos de titanato de sódio foram preparados por síntese hidrotermal. Como existiam muitas dúvidas acerca da natureza estrutural e do mecanismo de formação dos NTs, a parte inicial do trabalho foi dedicada à realização de um estudo sistemático dos parâmetros intervenientes na síntese e à caracterização da sua estrutura e microestrutura. Foi demonstrado que os NTs têm a fórmula geral A2Ti2O5 (A = H+ or Na+), e não TiO2 (anátase) com defendido por vários autores na literatura, e podem ser preparados por método hidrotermal em meio fortemente alcalino usando como fonte de titânio TiO2 comercial na forma de anátase ou rútilo. A menor reactividade do rútilo exige temperaturas de síntese superiores ou tempos de reacção mais longos. A forma tubular resulta do tratamento hidrotermal e não de processos de lavagem e neutralização subsequentes. Se os NTs forem tratados após a síntese hidrotérmica em água a 200 ºC, transformam-se em nanocilindros. Uma das partes principais desta tese consistiu na investigação do papel dos NTs de titanato no crescimento anisotrópico de BaTiO3. O potencial funcionamento dos NTs como “moldes” para além de precursores foi testado em reacção com hidróxido de bário em síntese em solução e por reacção com um precursor orgânico de bário em fase vapor. Tendo por base os estudos cinéticos realizados, bem como as alterações estruturais e morfológicas das amostras, é possível concluir que a formação do BaTiO3 a partir de NTs de titanato de sódio, ocorre por dois mecanismos dependendo da temperatura e tempo de reacção. Assim, a baixa temperatura e curto tempo de reacção verifica-se que se formam partículas dendríticas de BaTiO3 cuja superfície é bastante irregular (“wild”) e que apresentam estrutura pseudo-cúbica. Estas partículas formam-se por reacção topotáctica na fronteira dos nanotubos de titanato de sódio. A temperaturas mais altas e/ou reacções mais longas, a reacção é controlada por um mecanismo de dissolução e precipitação com formação de dendrites de BaTiO3 tetragonais com superfície mais regular (“seaweed”). A microscopia de força piezoeléctrica mostrou que as dendrites “seaweeds“ possuem actividade piezoeléctrica superior à das dendrites “wild”, o que confirma o papel desempenhado pela estrutura e pela concentração de defeitos na rede na coerência e ordem ferroeléctrica de nanoestruturas. Os nossos resultados confirmam que os NTs de titanato não actuam facilmente como “moldes” na síntese em solução de BaTiO3 já que a velocidade de dissolução dos NTs em condições alcalinas é superior à velocidade de formação do BaTiO3. Assumindo que a velocidade de reacção dos NTs com o precursor de bário é superior em fase vapor, efectuou-se a deposição de um precursor orgânico de bário por deposição química de vapor sobre um filme de NTs de titnato de sódio depositados por deposição electroforética. Estudou-se a estabilidade dos NTs nas diferentes condições do reactor. Quando os NTs são tratados a temperaturas superiores a 700 ºC, ocorre a transformação dos NTs em nanocilindros de anatase por um mecanismo de agregação orientada. Quando se faz a deposição do precursor de bário, seguida de calcinação a 700 ºC em atmosfera oxidante de O2, verifica-se que a superficie dos NTs fica coberta com nanocristais de BaTiO3 independentemente da concentração de bário. O papel dos NTs de titanato no crescimento anisotrópico de BaTiO3 em fase vapor é assim descrito pela primeira vez. Em relação à metodologias de crescimento de partículas na ausência de “moldes” mas com aditivos fez-se um estudo sistemático utilizando 5 aditivos de natureza differente. As diferenças entre aditivos foram sistematizadas tendo em conta as diferenças estruturais e morfológicas verificadas. Está provado que os aditivos podem funcionar como modificadores de crescimento cristalino por alteração do seu padrão de crescimento ou por alteração da cinética de crescimento das faces cristalográficas do cristal. Entre os aditivos testados verificou-se que o ácido poliacrilíco adsorve em faces específicas do BaTiO3 alterando a cinética de crescimento e induzindo a agregação orientada das partículas. O polivinilpirrolidona, o docecilsulfato de sódio e hidroxipropilmetilcelulose actuam mais como inibidores de crescimento do que como modificadores do tipo de crescimento. A D-frutose aumenta a energia de activação da etapa de nucleação não ocorrendo formação de BaTiO3 para as mesmas condições dos outros aditivos. Esta tese clarifica o papel dos NTs de titanato de sódio enquanto precursores e “moldes” no crescimento anisotrópico de BaTiO3 em solução e em fase vapor. É feita também a abordagem do controlo morfológico do BaTiO3 através do uso de aditivos. As estratégias de preparação de BaTiO3 propostas são de baixo custo, reprodutíveis e fáceis de efectuar. Os resultados contribuem para uma melhor compreensão da relação tamanho – morfologia – propriedade em materiais ferroeléctricos nanométricos com vista à sua potencial aplicação.

Novel microporous silicates and mesoporous MCM materials derivatised with inorganic and organometallic complexes

Os materiais microporosos e mesoporosos são potenciais catalisadores heterogéneos. Os zeólitos e outros materiais microporosos do tipo zeolítico tradicionais, têm átomos tetracoordenados no esqueleto. Nos últimos anos, um vasto número de titanossilicatos contendo Ti(IV) hexacoordenado e Si(IV) tetracoordenado, com estruturas tridimensionais, têm sido alvo de grande interesse. Um dos objectivos desta tese foi preparar silicatos microporosos, contendo átomos metálicos com número de coordenação superior a quatro, e possuindo quer novas estruturas quer propriedades físicas e químicas interessantes. Neste contexto, foi preparado um novo ítriossilicato de sódio, AV-1, análogo do raro mineral montregianite, Na4K2Y2Si16O38·10H2O. Este material é o primeiro sólido microporoso que contem quantidades estequiométricas de sódio (e ítrio) no esqueleto. Foi, também, sintetizado um silicato de cério, AV-5, análogo estrutural do mineral montregianite com potencial aplicação em optoelectrónica. Nesta tese é, ainda, descrita a síntese e caracterização estrutural de um silicato de cálcio hidratado, AV-2, análogo do raro mineral rhodesite (K2Ca4Na2Si16O38.12H2O). Na continuação do trabalho desenvolvido em Aveiro na síntese de novos titanossilicatos surgiu o interesse de preparar novos zirconossilicatos microporosos por síntese hidrotérmica. Foram preparados dois novos materiais análogos dos minerais petarasite Na5Zr2Si3O18(Cl,OH)·2H2O (AV-3) e kostylevite, K2Si3O9·H2O (AV-8). Foram, também, obtidos análogos sintéticos dos minerais parakeldyshite e wadeite, por calcinação a alta temperatura de AV-3 e de umbite sintética. A heterogeneização de complexos organometálicos na superfície de materiais mesoporosos do tipo M41S permite associar a grande actividade catalítica e a presença de sítios activos localizados típicos dos complexos organometálicos, com a robustez e fácil separação, características dos materiais mesoporosos siliciosos. Nesta dissertação relata-se a derivatização dos materiais MCM-41 e MCM-48 através da reacção de [SiMe2{(h5-C5H4)2}]Fe e [SiMe2{(h5-C5H4)2}]TiCl2 com os grupos silanol das superfícies mesoporosas. Os materiais MCMs derivatizados com ansa-titanoceno foram testados na epoxidação de cicloocteno a 323 K na presença de hidrogenoperóxido de t-butilo. Estudou-se a heterogeneização dos sais de complexos com ligação metal-metal [Mo2(MeCN)10][BF4]4, [Mo2(m-O2CMe)2(MeCN)6][BF4]2 e [Mo2(m- O2CMe)2(dppa)2(MeCN)2][BF4]2 via imobilização nos canais do MCM-41. A imobilização dos catalisadores homogéneos na superfície do MCM-41 envolve a saída dos ligandos nitrilo lábeis, preferencialmente em posição axial, através da reacção com os grupos Si-OH da sílica. Verificou-se que a ligação Mo-Mo se mantém intacta nos produtos finais. É provável que estes materiais sejam eficientes catalisadores heterogéneos em reacções de polimerização. As técnicas de caracterização utilizadas nesta tese foram a difracção de raios-X de pós, a microscopia electrónica de varrimento, a espectroscopia de ressonância magnética nuclear do estado sólido (núcleos 13C, 23Na e 29Si), as espectroscopias de Raman e infravermelho com transformadas de Fourier, as análises termogravimétricas e as análises de adsorção de água e azoto.