Calix[4]pirróis: síntese e aplicação como sensores de aniões

A presente dissertação descreve, essencialmente, o desenvolvimento de novos métodos de funcionalização de calix[4]pirróis. O uso desses calix[4]pirróis, bem como o de porfirinas e ftalocianinas, como sensores de aniões, incluindo a determinação das suas constantes de afinidade é igualmente discutido. Esta dissertação encontra-se dividida em três partes distintas. Na primeira é feita uma revisão bibliográfica acerca das metodologias de síntese dos calix[4]pirróis, bem como das suas características e aplicações. A segunda parte encontra-se subdividida em diversos pontos de acordo com o tipo de funcionalização realizada nos calix[4]pirróis. No primeiro ponto desta parte encontram-se discutidos a síntese e a caracterização do mesooctametilcalix[ 4]pirrol-2-carbaldeído e do 3-(meso-octametilcalix[4]pirrol-2- il)propenal bem como os resultados obtidos da funcionalização destes aldeídos por reacções de cicloadição 1,3-dipolar. Esses aldeídos foram usados para gerar iletos de azometino, os quais foram “apanhados” com diversos dipolarófilos, tais como o fumaronitrilo, o fumarato de dimetilo, a N-(4- metoxifenil)maleimida, a 1,4-benzoquinona e a 1,4-naftoquinona. Ambos os calixpirróis com grupo formilo deram origem a aductos de cicloadição 1,3- dipolar com rendimentos moderados ou bons, principalmente quando se utilizou fumaronitrilo, fumarato de dimetilo ou N-(4-metoxifenil)maleimida como dipolarófilos. Neste estudo verificou-se que quando as quinonas eram utilizadas como dipolarófilos apenas eram obtidos os cicloaductos do 3-(mesooctametilcalix[ 4]pirrol-2-il)propenal. No segundo ponto descrevem-se as reacções de condensação aldólica e de Knoevenagel do mesooctametilcalix[ 4]pirrol-2-carbaldeído e do 3-(meso-octametilcalix[4]pirrol-2- il)propenal. Verificou-se a ausência de resultados para as reacções de condensação aldólica mas resultados muito satisfatórios para as reacções de Knoevenagel. Foram utilizados como compostos metilénicos activados a indano-1,3-diona, o 1,3-bis(dicianometilideno)indeno, o malononitrilo, o cianoacetato de etilo, o malonato de dietilo e o ácido de Meldrum. No penúltimo ponto encontram-se discutidas as reacções dos dois aldeídos com aminas bem como a sua redução e posterior tentativa de funcionalização dos calixpirróis com grupo hidroxilo. Em ambas as tentativas os resultados foram pouco satisfatórios. No último ponto da segunda parte descrevem-se, pormenorizadamente, os métodos de síntese, purificação e caracterização estrutural dos diversos compostos sintetizados. Na terceira parte são descritos os testes dos novos calix[4]pirróis sintetizados e também de outros derivados tetrapirrólicos, nomeadamente porfirinas e ftalocianinas, com aniões. Os calix[4]pirróis sintetizados demonstraram capacidade de interagir com diferentes aniões, e a sua capacidade de interacção é dependente dos grupos funcionais introduzidos. Verificou-se que os compostos com grupos ciano conjugados com um anel pirrólico do macrociclo apresentam constantes de afinidade mais elevadas para os aniões. A concluir esta dissertação encontra-se uma revisão da literatura sobre a utilização de porfirinas como sensores de aniões. Apresentam-se também os resultados obtidos com duas porfirinas e uma ftalocianina em tal aplicação. As porfirinas testadas apresentam elevadas constantes de afinidade com os iões fluoreto e di-hidrogenofosfato. No caso da ftalocianina verificou-se que esta interage com vários aniões, bem como com metanol e sulfóxido dimetílico, originando soluções de cores muito diferentes.

The present document reports mainly the functionalization of calix[4]pyrroles and their application as anion sensors. This work is organized into three distinct parts. In the first one, through a review of the literature, we discuss the general characteristics of calix[4]pyrroles and the synthetic methodologies used for their synthesis. The second part is subdivided in several points according to the type of functionalization done in the calix[4]pyrrole. In the first point we describe the synthesis and structural characterization of meso-octamethylcalix[4]pyrrole-2- carbaldehyde and 3-(meso-octamethylcalix[4]pyrrol-2-yl)propenal and their subsequent participation in 1,3-dipolar cycloaddition reactions. The reaction of these aldehydes with sarcosine generated azomethine ylides which were trapped with several dipolarophiles such as fumaronitrile, dimethyl fumarate, N- (4-methoxyphenyl)maleimide, 1,4-benzoquinone and 1,4-naphthoquinone. The use of fumaronitrile, dimethyl fumarate and N-(4-methoxyphenyl)maleimide as dipolarophiles lead to the corresponding cycloadducts in moderate to good yields, with both calix[4]pyrroles. When quinones were used, the cycloadducts were obtained only with 3-(meso-octamethylcalix[4]pyrrol-2-yl)propenal. In the second point we describe the use of the two calix[4]pyrrole aldehydes in aldol condensations and Knoevenagel reactions. It was observed the absence of results for the aldol condensations but very satisfactory results for the Knoevenagel reactions. Indan-1,3-dione, 1,3-bis(dicyanomethylidene)indane, malononitrile, ethyl cyanoacetate, diethyl malonate and Meldrum's acid were used as active methylene compounds. The reactions of formyl calix[4]pyrroles with amines, the reduction of the formyl groups of the calix[4]pyrroles and the subsequent functionalization of the resulting hydroxyl groups are also discussed. In both cases the results were unsatisfactory. In the last point of this part, we describe in detail the synthesis, purification and structural characterization of the new synthesized compounds. In the third part of this thesis we describe the tests performed with the new synthesized calix[4]pyrroles and with other tetrapyrrolic derivatives, namely porphyrins and phthalocyanines, with anions. The results show that the ability of the synthesized calix[4]pyrroles to interact with different anions is highly dependent on the introduced functional groups. The cyano groups conjugated with one pyrrole of the macrocycle increase the affinity of these compounds to anions. At the end of the document, it can be found the results obtained with two new porphyrins and a phthalocyanine acting as anion sensors. The porphyrins showed higher affinity constants for fluoride and dihydrogenophosphate anions. The phthalocyanine used showed high affinity constants for a set of anions, as well as for neutral molecules such as dimethyl sulfoxide and methanol, displaying sharp color variations.

Doutoramento em Química

FCT - SFRH/BD/32219/2006

FCT - PTDC/QUI/74150/2006

FCT

PTDC/QUI/74150/2006