Estimação robusta em modelos lineares de equações simultâneas

Os Modelos de Equações Simultâneas (SEM) são modelos estatísticos com muita tradição em estudos de Econometria, uma vez que permitem representar e estudar uma vasta gama de processos económicos. Os estimadores mais usados em SEM resultam da aplicação do Método dos Mínimos Quadrados ou do Método da Máxima Verosimilhança, os quais não são robustos. Em Maronna e Yohai (1997), os autores propõem formas de “robustificar” esses estimadores. Um outro método de estimação com interesse nestes modelos é o Método dos Momentos Generalizado (GMM), o qual também conduz a estimadores não robustos. Estimadores que sofrem de falta de robustez são muito inconvenientes uma vez que podem conduzir a resultados enganadores quando são violadas as hipóteses subjacentes ao modelo assumido. Os estimadores robustos são de grande valor, em particular quando os modelos em estudo são complexos, como é o caso dos SEM. O principal objectivo desta investigação foi o de procurar tais estimadores tendo-se construído um estimador robusto a que se deu o nome de GMMOGK. Trata-se de uma versão robusta do estimador GMM. Para avaliar o desempenho do novo estimador foi feito um adequado estudo de simulação e foi também feita a aplicação do estimador a um conjunto de dados reais. O estimador robusto tem um bom desempenho nos modelos heterocedásticos considerados e, nessas condições, comporta-se melhor do que os estimadores não robustos usados no estudo. Contudo, quando a análise é feita em cada equação separadamente, a especificidade de cada equação individual e a estrutura de dependência do sistema são dois aspectos que influenciam o desempenho do estimador, tal como acontece com os estimadores usuais. Para enquadrar a investigação, o texto inclui uma revisão de aspectos essenciais dos SEM, o seu papel em Econometria, os principais métodos de estimação, com particular ênfase no GMM, e uma curta introdução à estimação robusta.

Interacção entre estruturas intervalares e estruturas espectrais, na música instrumental/vocal

A presente tese apresenta-se num formato bipartido, sendo a primeira parte uma investigação teórica e a segunda parte um conjunto de composições originais que procuram estabelecer, directa e indirectamente, uma relação com a temática investigada. A investigação incide sobre as diferentes relações que se podem estabelecer entre estruturas intervalares e estruturas espectrais, a partir de um conjunto representativo de obras de diferentes compositores. As obras originais da segunda parte configuram um objecto final de análise e reflexão. As composições que integram a segunda parte da tese são: Inês – sete miniaturas sobre A Castro, para soprano e orquestra, sobre excertos de “Castro”, de António Ferreira; Um sino contra o tempo, para flauta, clarinete, percussão e piano; Terra, para orquestra de cordas; Dor e Amor, para voz, flauta, clarinete, percussão, harpa, piano, violino, viola e violoncelo, sobre poemas de Nuno Júdice; e Ode a Gaia, para soprano solo, coro misto e electrónica, a partir de textos de diversos autores e épocas, desde Homero a Fernando Pessoa. Esta investigação surge a partir da convicção de que é possível e enriquecedor para a composição a coexistência e o estabelecimento de uma relação entre estruturas que valorizam as qualidades dos intervalos que as constituem e estruturas de tipo espectral. Se o pensamento intervalar pode ser relacionado com princípios de estruturação ligados a toda uma tradição musical, desde a música modal, à tonal e à atonal, o pensamento espectral relaciona-se com o estudo do fenómeno sonoro e do timbre e é integrado mais tardiamente no séc. XX como um possível modelo estruturante na composição. A investigação sobre as obras seleccionadas, sobretudo de compositores que colocam o fenómeno da percepção num plano central, procura diferentes interacções entre os dois tipos de estrutura, interrogando-se sobre em que medida é que essa interacção influencia ou é mesmo determinante para o resultado musical final. São analisadas diferentes aplicações, tais como: a procura de qualidades acústicas na criação de estruturas intervalares, a criação de timbres particulares para linhas estruturantes, a manipulação tímbrica de estruturas verticais, a inter-relação de camadas intervalares e espectrais na textura musical de forma sincrónica e diacrónica, e o surgimento de material intervalar a partir de estruturas espectrais. Os principais resultados passam pela confirmação de que o pensamento intervalar é compatível com o pensamento espectral e vice-versa, podendo-se concluir que são essenciais diferentes funções para os dois tipos de estrutura na textura musical e que quer as estruturas intervalares quer as espectrais se relacionam com diferentes aspectos da percepção, tendo, assim, uma influência determinante no resultado musical final, na eficácia da escuta e na sua fruição.

Upgrading of suberin from cork and birch outer bark

O trabalho aqui apresentado teve como principal propósito o estudo do potencial da suberina como fonte de produtos de química fina e como precursor de novos materiais macromoleculares de origem renovável. O interesse na suberina reside, não só na sua ubiquidade e nas suas propriedades únicas em termos de composição química e hidrofobicidade, mas também no facto de ser um dos principais componentes macromoleculares dos subprodutos da indústria corticeira de Quercus suber L. no Sul da Europa, e da indústria de pasta de papel do Norte da Europa, que utiliza a Betula pendula Roth como matéria-prima. A primeira parte do presente trabalho consistiu no estudo detalhado da composição química da cortiça de Quercus suber L. e respectivos resíduos industriais bem como da casca de Betula pendula Roth recorrendo a diferentes técnicas de caracterização, nomeadamente GC-MS, IV, RMN de 1H e de 13C, DSC, termomicroscopia, TGA e difracção de raios-X. Os resultados mostraram que os produtos de despolimerização da suberina representam tipicamente uma fracção substancial de todas as amostras. Para além da suberina, foram também identificados nas diversas amostras quantidades variáveis de compostos triterpénicos, lenhina, polissacarídeos e matéria inorgânica. Os principais resultados da análise por GC-MS mostraram que todas as amostras de suberina despolimerizada são fontes abundantes de ω-hidroxiácidos e de ácidos dicarboxílicos, bem como dos correspondentes derivados epóxidados. No entanto, as quantidades relativas de cada componente identificado foram significativamente diferentes entre amostras. Por exemplo, em amostras de suberina da casca de Quercus suber L. isoladas por metanólise alcalina o composto maioritário encontrado foi o ácido 22-hidroxidocosanóico, enquanto que a suberina também proveniente da cortiça, mas isolada por hidrólise alcalina era composta maioritariamente pelo ácido 9,10-dihidroxioctadecanóico. Já no caso da amostra de suberina despolimerizada proveniente da casca externa da bétula o composto identificado como mais abundante foi o ácido 9,10-epoxi-18-hidroxioctadecanóico. A caracterização das diversas amostras de suberina despolimerizada por FTIR e RMN de 1H e de 13C foram concordantes com os resultados de GC-MS, evidenciando a sua natureza predominantemente lipofílica. Foi ainda determinada a razão entre os grupos CO2H/OH e CO2CH3/OH por RMN de 1H das amostras convenientemente derivatizadas com isocianato de tricloroacetilo, verificando-se que a suberina despolimerizada possuía quantidades não-estequiométricas destes grupos funcionais. A investigação do comportamento térmico das amostras de suberina despolimerizada, por DSC e termomicroscopia, bem como a análise por difracção de raios-X, permitiu concluir que algumas amostras de suberina despolimerizada possuíam importantes domínios cristalinos e pontos de fusão bem definidos, tipicamente próximos de 70 oC, enquanto outras amostras eram essencialmente amorfa. Factores como a fonte de suberina ou as condições de despolimerização estiveram na origem destas diferenças. iv Neste trabalho estudaram-se também os extractáveis lipofílicos da cortiça e dos seus resíduos industriais, em particular os do pó industrial de cortiça e dos condensados negros, mostrando que os extractáveis lipofílicos são uma fonte abundante de compostos triterpénicos, em particular de ácido betulínico e de friedelina. Foram ainda identificadas fracções abundantes de ω-hidroxiácidos e de ácidos dicarboxílicos no condensado negro. A segunda parte deste trabalho abordou a síntese e a caracterização de novos poliésteres alifáticos derivados de suberina. Estes materiais foram sintetizados utilizando, quer misturas de suberina despolimerizada, quer monómeros modelo estruturalmente análogos aos existentes na suberina. Recorreu-se para o efeito a duas aproximações distintas de polimerização por passos, a policondensação e a politransesterificação. Procurou-se em simultâneo maximizar a eficiência da polimerização em termos de peso molecular e de extensão da reacção e utilizar condições de reacção de química “verdes”. Neste sentido, utilizou-se a policondensação em emulsão utilizando um tensioactivo como catalisador e a policondensação em massa utilizando a lipase B de Candida antarctica. Adicionalmente foram também testado os catalisadores trifluorometanosulfonato de bismuto(III) no caso da policondensação, e ainda os catalisadores clássicos óxido de antimónio(III) e o carbonato de potássio no caso da politransesterificação. Os poliésteres resultantes foram caracterizados através de várias técnicas, tais como IV, RMN (de 1H e de 13C), DSC, DMA, TGA, difracção de raios-X e medidas dos ângulos de contacto. Verificou-se que os catalisadores trifluorometanosulfonato de bismuto (III), óxido de antimónio(III) e carbonato de potássio conduziram aos rendimentos de isolamento dos polímeros resultantes mais elevados. No caso dos poliésteres derivados da suberina os resultados em termos de rendimentos e pesos moleculares sofreram um incremento substancial quando a estequiometria da reacção de polimerização foi adequadamente balanceada (r=1) com a adição de uma quantidade extra de um comonómero. Verificou-se a predominância de diferentes estruturas consoante a amostra de suberina utilizada e as condições de síntese adoptada, predominando as cadeias lineares ou então quantidades substanciais de estruturas reticuladas. Globalmente, este primeiro estudo sistemático da utilização de suberina como um precursor de novos poliésteres alifáticos confirmou o elevado potencial deste recurso abundante e renovável como precursor para preparar materiais macromoleculares.

Análise de tripletos e de repetições em estruturas primárias de DNA

O desenvolvimento de equipamentos de descodificação massiva de genomas veio aumentar de uma forma brutal os dados disponíveis. No entanto, para desvendarmos informação relevante a partir da análise desses dados é necessário software cada vez mais específico, orientado para determinadas tarefas que auxiliem o investigador a obter conclusões o mais rápido possível. É nesse campo que a bioinformática surge, como aliado fundamental da biologia, uma vez que tira partido de métodos e infra-estruturas computacionais para desenvolver algoritmos e aplicações informáticas. Por outro lado, na maior parte das vezes, face a novas questões biológicas é necessário responder com novas soluções específicas, pelo que o desenvolvimento de aplicações se torna um desafio permanente para os engenheiros de software. Foi nesse contexto que surgiram os principais objectivos deste trabalho, centrados na análise de tripletos e de repetições em estruturas primárias de DNA. Para esse efeito, foram propostos novos métodos e novos algoritmos que permitirem o processamento e a obtenção de resultados sobre grandes volumes de dados. Ao nível da análise de tripletos de codões e de aminoácidos foi proposto um sistema concebido para duas vertentes: por um lado o processamento dos dados, por outro a disponibilização na Web dos dados processados, através de um mecanismo visual de composição de consultas. Relativamente à análise de repetições, foi proposto e desenvolvido um sistema para identificar padrões de nucleótidos e aminoácidos repetidos em sequências específicas, com particular aplicação em genes ortólogos. As soluções propostas foram posteriormente validadas através de casos de estudo que atestam a mais-valia do trabalho desenvolvido.

All-optical processing systems based on semiconductor optical amplifiers

Nesta tese investigam-se e desenvolvem-se dispositivos para processamento integralmente óptico em redes com multiplexagem densa por divisão no comprimento de onda (DWDM). O principal objectivo das redes DWDM é transportar e distribuir um espectro óptico densamente multiplexado com sinais de débito binário ultra elevado, ao longo de centenas ou milhares de quilómetros de fibra óptica. Estes sinais devem ser transportados e encaminhados no domínio óptico de forma transparente, sem conversões óptico-eléctrico-ópticas (OEO), evitando as suas limitações e custos. A tecnologia baseada em amplificadores ópticos de semicondutor (SOA) é promissora graças aos seus efeitos não-lineares ultra-rápidos e eficientes, ao potencial para integração, reduzido consumo de potência e custos. Conversores de comprimento de onda são o elemento óptico básico para aumentar a capacidade da rede e evitar o bloqueio de comprimentos de onda. Neste trabalho, são estudados e analisados experimentalmente métodos para aumentar a largura de banda operacional de conversores de modulação cruzada de ganho (XGM), a fim de permitir a operação do SOA para além das suas limitações físicas. Conversão de um comprimento de onda, e conversão simultânea de múltiplos comprimentos de onda são testadas, usando interferómetros de Mach-Zehnder com SOA. As redes DWDM de alto débito binário requerem formatos de modulação optimizados, com elevada tolerância aos efeitos nefastos da fibra, e reduzida ocupação espectral. Para esse efeito, é vital desenvolver conversores integramente ópticos de formatos de modulação, a fim de permitir a interligação entre as redes já instaladas, que operam com modulação de intensidade, e as redes modernas, que utilizam formatos de modulação avançados. No âmbito deste trabalho é proposto um conversor integralmente óptico de formato entre modulação óptica de banda lateral dupla e modulação óptica de banda lateral residual; este é caracterizado através de simulação e experimentalmente. Adicionalmente, é proposto um conversor para formato de portadora suprimida, através de XGM e modulação cruzada de fase. A interligação entre as redes de transporte com débito binário ultra-elevado e as redes de acesso com débito binário reduzido requer conversão óptica de formato de impulso entre retorno-a-zero (RZ) e não-RZ. São aqui propostas e investigadas duas estruturas distintas: uma baseada em filtragem desalinhada do sinal convertido por XGM; uma segunda utiliza as dinâmicas do laser interno de um SOA com ganho limitado (GC-SOA). Regeneração integralmente óptica é essencial para reduzir os custos das redes. Dois esquemas distintos são utilizados para regeneração: uma estrutura baseada em MZI-SOA, e um método no qual o laser interno de um GC-SOA é modulado com o sinal distorcido a regenerar. A maioria dos esquemas referidos é testada experimentalmente a 40 Gb/s, com potencial para aplicação a débitos binários superiores, demonstrado que os SOA são uma tecnologia basilar para as redes ópticas do futuro.

Preparation of new materials by heterogeneous modification of cellulose

O presente trabalho teve como principal objectivo estudar a modificação química heterogénea controlada de fibras de celulose com diferentes reagentes de modo a alterar as suas propriedades de superfície, em especial em termos da criação de um carácter hidrofóbico e lipofóbico, preservando, sempre que possível, as suas propriedades mecânicas e, consequentemente, abrindo novas perspectivas de aplicação. O desenvolvimento do trabalho envolveu três abordagens principais, envolvendo, em cada caso, o estudo de diferentes condições reaccionais. Na primeira abordagem foram utilizados como reagentes de modificação compostos perfluorados, nomeadamente o anidrido trifluoroacético (TFAA), o cloreto de 2,3,4,5,6-pentafluorobenzoílo (PFBz) e o cloreto de 3,3,3- trifluoropropanoílo (TFP), para promover a acilação heterogénea da superfície das fibras. A segunda estratégia usada consistiu na preparação de híbridos de celulose do tipo orgânico-inorgânico classe-II, através da modificação das fibras de celulose com o (3-isocianatopropil)trietoxissilano (ICPTEOS), um reagente organossilano bifuncional. A ligação às fibras de celulose foi efectuada através das funções isocianato e, posteriormente, os grupos etoxissilano foram sujeitos a tratamentos de hidrólise ácida, como tal ou na presença de outros siloxanos, nomeadamente o tetraetoxissilano (TEOS) e o 1H,1H,2H,2Hperfluorodeciltrietoxissilano (PFDTEOS). Finalmente, a última abordagem foi baseada na modificação das fibras com triclorometilssilano (TCMS), através de uma reacção gás-sólido, que dispensou assim o uso de solventes orgânicos. A ocorrência de modificação química foi em cada caso confirmada por Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier e Reflectância Total Atenuada (FTIR-ATR), Análise Elementar (EA) e determinação de ângulos de contacto. Adicionalmente, e dependendo de cada caso específico, diversas outras técnicas foram empregues na caracterização aprofundada dos materiais preparados, nomeadamente Ressonância Magnética Nuclear CPMAS no Estado Sólido (RMN), Espectroscopia de Difracção de Raios-X (XRD), Análise Termogravimétrica (TGA), Espectrometria de Massa de Iões Secundários com Análise de Tempo de Vôo (ToF-SIMS), Espectroscopia Fotoelectrónica de Raios-X (XPS) e Microscopia Electrónica de Varrimento (SEM). Relativamente à acilação das fibras de celulose com reagentes perfluorados, o sucesso da reacção foi comprovado por FTIR-ATR, EA, XPS e ToF-SIMS. Neste contexto, obtiveram-se fibras modificadas possuindo graus de substituição (DS) compreendidos entre 0.006 e 0.39. Verificou-se por XRD que, em geral, mesmo para os valores de DS mais elevados, a cristalinidade das fibras não foi afectada, indicando que a modificação foi limitada às camadas mais superficiais das mesmas ou a regiões amorfas das suas camadas mais internas. Adicionalmente, observou-se por ToF-SIMS que a distribuição dos grupos perfluorados à superfície das fibras foi, de facto, bastante heterogénea. Todos os derivados de celulose perfluorados apresentaram elevada hidrofobicidade e lipofobicidade, tendo-se atingido ângulos de contacto com água e diiodometano de 126º e 104º, respectivamente. Um aspecto interessante relativo a estes materiais é que a elevada omnifobicidade foi observada mesmo para valores de DS muito reduzidos, não se mostrando significativamente afectada pelo aumento dos mesmos. Em consonância, verificou-se por XPS que a cobertura da superfície das fibras de celulose com grupos perfluorados aumentou apenas ligeiramente com o aumento do DS, apontando para a esterificação de camadas mais internas das fibras, associada, neste caso, predominantemente aos seus domínios amorfos. No que diz respeito à estabilidade hidrolítica destes derivados, obtiveram-se dois tipos distintos de comportamento. Por um lado, as fibras de celulose trifluoroacetiladas são facilmente hidrolisáveis em meio neutro, e, por outro, as fibras pentafluorobenzoiladas e trifluoropropanoiladas mostram-se bastante resistentes face a condições de hidrólise em meio neutro e ácido (pH 4), podendo, contudo, ser facilmente hidrolisadas em meio alcalino (pH 9 e 12, para derivados do PFBz e do TFP, respectivamente). Na segunda abordagem verificou-se a ocorrência de reacção por FTIR-ATR e EA. Em geral, a modificação química com ICPTEOS ocorre predominantemente nas zonas mais superficiais das fibras de celulose ou em regiões amorfas. Contudo, em condições reaccionais mais severas (maior quantidade de reagente e tempo de reacção), esta atingiu também regiões cristalinas, afectando, consequentemente, a estrutura cristalina das fibras, como verificado por XRD. Por RMN de 29Si observou-se que após reacção com o ICPTEOS já existiam indícios de alguma hidrólise dos grupos etoxissilano, e que a sua subsequente condensação parcial tinha levado à formação de uma película inorgânica em redor das fibras (verificado por SEM), constituída maioritariamente por estruturas lineares, com uma contribuição mais modesta de estruturas “diméricas” e outras mais ramificadas. Consequentemente, este revestimento inorgânico transformou as fibras de celulose em materiais híbridos com elevada hidrofobicidade (ângulos de contacto com água entre 103-129º). A hidrólise ácida dos restantes grupos etoxissilano, como tal ou na presença de TEOS, originou híbridos de celulose com elevada hidrofilicidade, sendo impossível medirem-se os ângulos de contacto com água dos produtos finais, devido à presença maioritária de grupos silanol (Si-OH) e ligações Si-O-Si à superfície, os quais contribuíram para o consequente aumento de energia de superfície. No entanto, quando a hidrólise foi realizada na presença de PFDTEOS, obtiveram-se materiais híbridos com elevada hidrofobicidade e lipofobicidade (ângulos de contacto com água e diiodometano de 140º e 134º, respectivamente), devido à combinação da presença de grupos perfluorados e micro- e nano-rugosidades na superfície das fibras de celulose, conforme confirmado por SEM. Finalmente, a última abordagem permitiu preparar materiais derivados de celulose altamente hidrofóbicos e lipofóbicos (ângulos de contacto com água e diiodometano de 136º e 109º, respectivamente) por um processo simples, envolvendo tempos de tratamento tão curtos como 0.5 min. Este comportamento omnifóbico foi gerado pelo efeito sinergético entre a diminuição de energia de superfície das fibras, devido à presença de grupos metilo dos resíduos de TCMS ligados a estas, e a condensação dos resíduos de TCMS na forma de micro- e nano-partículas inorgânicas, que levou à criação de um revestimento rugoso à superfície das fibras, conforme observado por RMN de 29Si e SEM, respectivamente. A pré-humidificação das fibras de celulose demonstrou desempenhar um importante papel de “acelerador” dos processos de hidrólise e condensação das moléculas de TCMS. Nestas condições, o tempo de tratamento foi um dos parâmetros mais relevantes, pois para tempos de tratamento muito curtos (0.5 min) os materiais resultantes não apresentaram quaisquer diferenças a nível de propriedades físico-químicas em relação ao substrato de partida (a humidade em excesso consumiu todo o TCMS antes que este conseguisse reagir com os grupos hidroxilo das fibras de celulose), possuindo, por exemplo, valores de ângulos de contacto com água idênticos. Para tempos de tratamento mais longos, como 30 min, os materiais finais apresentaram a maior quantidade de componentes inorgânicos, tal como verificado por EA e TGA. Assim, o controlo da humidade das fibras é imperativo para se poder moldar as propriedades finais dos produtos. Esta última abordagem é particularmente promissora uma vez que tem como base um sistema simples e “verde” que pode ser facilmente implementado. Em conclusão, este trabalho permitiu demonstrar que a modificação química heterogénea controlada das fibras de celulose representa uma iniciativa promissora para a preparação de novos materiais obtidos a partir de recursos renováveis, com propriedades interessantes e passíveis de ser potencialmente aplicados em diferentes áreas. Para além do mais, as estratégias de modificação estudadas podem também ser precursoras de novos estudos que possam vir a ser desenvolvidos dentro do mesmo âmbito.

Sensores ópticos para monitorização dinâmica de estruturas

O presente trabalho centra-se no desenvolvimento e aplicação de sensores de aceleração ópticos, baseados em redes de Bragg gravadas em fibras ópticas, para monitorização da integridade estrutural de estruturas de engenharia civil. Foram implementados dois acelerómetros uniaxiais e um acelerómetro biaxial. Recorreu-se a uma ferramenta de simulação baseada no método dos elementos finitos que permitiu optimizar, sem custos de produção, as características dos sensores, nomeadamente a sua frequência de ressonância. A caracterização dos sensores foi realizada em ambiente laboratorial e a sua resposta comparada com os resultados de simulação, de modo a validar os modelos numéricos. A aplicabilidade e demonstração de conceito foram realizadas na monitorização de estruturas com testes de campo. Foi monitorizado um teste destrutivo de uma parede de adobe, construída à escala real no Departamento de Engenharia Civil da Universidade de Aveiro, onde foram utilizados sensores estáticos e dinâmicos baseados em redes de Bragg gravadas em fibra óptica. Foram realizadas medidas dinâmicas na ponte pedonal do Campus Universitário da Universidade de Aveiro, onde se compararam os resultados obtidos com os sensores ópticos com resultados de sensores electrónicos comerciais. O acelerómetro biaxial foi testado na monitorização de estruturas esbeltas, nomeadamente na monitorização de duas torres de telecomunicações móveis, onde se demonstrou a possibilidade da utilização de sensores ópticos na caracterização dinâmica deste tipo de estruturas. Outro tipo de estruturas de engenharia civil onde foi demonstrada a aplicabilidade dos sensores ópticos desenvolvidos na monitorização estrutural foram os reservatórios de água elevados. Foi realizada a monitorização dinâmica de um exemplo deste tipo de estruturas, localizado no Campus Universitário da Universidade de Aveiro. A monitorização foi realizada recorrendo ao sensor biaxial desenvolvido e a um sismógrafo, ficando o sensor óptico instalado na estrutura de modo a permitir futuras leituras e assim a monitorização periódica da estrutura. Foi ainda desenvolvido um sensor de humidade relativa do ar, com um material sol-gel, que permitiu registar o nível de humidade relativa no interior de blocos de betão, durante um ano. Este sensor pode ser incluído numa rede de sensores multiplexados, na caracterização e monitorização da integridade estrutural de certas estruturas de engenharia civil.

Cyclic behaviour of RC elements with plain reinforcing bars

O comportamento cíclico das estruturas de betão armado é fortemente condicionado pelo mecanismo de aderência entre o betão e o aço. O escorregamento relativo entre os dois materiais, resultante da degradação progressiva da aderência em elementos solicitados por ações cíclicas, é uma causa frequente de danos graves e até do colapso de estruturas devido à ocorrência de sismos. Entre as estruturas existentes de betão armado que foram dimensionadas e construídas antes da entrada em vigor dos regulamentos sísmicos atuais, muitas foram construídas com armadura lisa, e portanto, possuem fracas propriedades de aderência. A informação disponível na literatura sobre o comportamento cíclico de elementos estruturais de betão armado com armadura lisa é reduzida e a influência das propriedades da aderência associadas a este tipo de armadura no comportamento cíclico das estruturas existentes não se encontra ainda devidamente estudada. O objectivo principal desta tese foi estudar a influência do escorregamento na resposta cíclica de elementos estruturais de betão armado com armadura lisa. Foram realizados ensaios cíclicos em elementos do tipo nó viga-pilar, construídos à escala real, representativos de ligações interiores em edifícios existentes sem pormenorização específica para resistir às ações sísmicas. Para comparação, foi realizado o ensaio de um nó construído com armadura nervurada. Foi ainda realizado o ensaio cíclico de uma viga de betão armado recolhida de uma estrutura antiga. Foram elaborados modelos numéricos não-lineares para simular a resposta dos elementos ensaiados, concentrando especial atenção no mecanismo do escorregamento. Os resultados obtidos no âmbito desta tese contribuem para o avanço do conhecimento sobre o comportamento cíclico de elementos estruturais de betão armado com armadura lisa. As análises numéricas realizadas comprovam a necessidade de incluir os efeitos do escorregamento na modelação numérica deste tipo de estruturas de forma a representar com rigor a sua resposta às ações cíclicas.

Synthesis of new vegetable oil-based polymeric materials

A crescente procura de recursos fosseis a que se tem assistido nos ultimos anos, tem resultado num crescimento sem precedentes dos precos, com consequencias imprevisiveis e que levara, no espaco de decadas, ao seu inevitavel esgotamento. A procura de um modelo de desenvolvimento sustentavel, baseado em recursos renovaveis e o grande desafio que se coloca a civilizacao no seculo XXI. A biomassa vegetal, atraves das designadas gBio-refinarias h, e uma alternativa logica para a producao de produtos quimicos e de materiais mas tambem de combustiveis e energia. Os oleos vegetais constituem uma das fracoes da biomassa vegetal, cuja exploracao tem merecido redobrada atencao nos ultimos anos, como fonte de materiais e de combustiveis. Assim, a presente dissertacao tem por objetivo o desenvolvimento de novos materiais polimericos derivados de oleos vegetais, seguindo duas abordagens distintas, nomeadamente a preparacao de polimeros atraves de polimerizacao por etapas e polimerizacao em cadeia (Parte B e C, respetivamente). Em primeiro lugar, foram sintetizados poliesteres alifaticos de cadeia longa a partir de monomeros provenientes do oleo de colza (Capitulo III). A auto-metatese do acido erucico com catalisadores de rutenio, seguida de hidrogenacao da ligacao dupla, originou o acido 1,26-hexacosanodioico, que por sua vez foi convertido em hexacosano-1,26-diol. Subsequentemente, a policondensacao do acido ƒ¿,ƒÖ-dicarboxilico de cadeia longa com o hexacosano-1,26-diol originou o poliester 26,26. O diacido C26 foi tambem polimerizado com outros alcano-diois de cadeia curta, nomeadamente o dodecano-1,12-diol e o butano-1,2-diol, produzindo, respetivamente, os poliesteres 12,26 e 4,26. Estes poliesteres de fontes 100% renovaveis possuem valores de Mn na ordem dos 8-14 kDa e valores de PDI entre 2.1 e 2.7. As propriedades destes poliesteres alifaticos foram avaliadas atraves de varias tecnicas, revelando elevada cristalinidade (com uma estrutura cristalina como a do polietileno) e elevadas temperaturas de fusao (74-104 ‹C), cristalizacao (68-92 ‹C) e degradacao (323-386 ‹C). Em segundo lugar, foram sintetizados polimeros lineares termo-reversiveis a partir de derivados do oleo de ricinio (Capitulo IV). Para tal foram preparados monomeros que incorporam aneis furanicos inseridos atraves do acoplamento tiol-eno, e que posteriormente foram polimerizados pela reacao de Diels-Alder (DA) entre os grupos furano (dieno A) e estruturas complementares do tipo maleimida (dienofilo B). Para as polimerizacoes DA foram consideradas duas abordagens diferentes, nomeadamente (i) o uso de monomeros com dois aneis furanicos terminais em conjunto com uma bismaleimida (sistemas AA+BB) e (ii) a utilizacao de um monomero que incorpora ambos os grupos reativos, furano e maleimida, na sua estrutura (sistema AB). Este estudo demonstrou claramente que ambas as estratégias foram bem sucedidas embora com diferentes resultados em termos da natureza dos produtos obtidos. Estes polímeros lineares apresentam valores relativamente baixos de Tg (-40 to -2 °C) devido à natureza flexível dos grupos separadores das funções reativas, e de Mn (4.5-9.0 kDa) dada a observada tendência de ciclização associada a concentrações baixas de monómero. A aplicação da reação de retro-DA aos polímeros em causa confirmou o seu caráter reversível, ou seja, a possibilidade de promover, em condições controladas, a despolimerização com recuperação dos monómeros de partida. Esta particularidade abre caminhos para materiais macromoleculares originais com aplicações promissoras tais como auto-reparação e reciclabilidade. Em terceiro lugar, sintetizaram-se polímeros não-lineares termo-reversíveis a partir de derivados do óleo de ricínio (Capítulo V). Para tal foram preparados monómeros trifuncionais e posteriormente polimerizados através da reação de DA entre os grupos reativos complementares furano/maleimida. Foram consideradas três abordagens distintas para preparar estes polímeros não-lineares, nomeadamente através da utilização de (i) um monómero bisfurânico em combinação com uma trismaleimida (sistema A2+B3) e (ii) um monómero trisfurânico em conjunto com uma bismaleimida (sistema A3+B2) que originaram materiais ramificados ou reticulados, e ainda (iii) a utilização de monómeros assimetricamente substituídos do tipo A2B ou AB2 capazes de originar estruturas macromoleculares hiper-ramificadas. Todos os sistemas apresentaram valores de Tg perto de 0 °C, o que era de esperar para estes materiais não-lineares. A aplicação da reação de retro-DA comprovou mais uma vez o caráter termo-reversível das polimerizações em causa. Em quarto lugar e último lugar, foram preparados copolímeros de acetato de vinilo (VAc) com monómeros derivados de óleo de girassol (Capítulo VI). Ésteres vinílicos de ácidos gordos (FAVE) foram sintetizados por transvinilação dos ácidos oleico e linoleico com VAc catalisada por um complexo de irídio. Os monómeros vinílicos preparados foram caracterizados e posteriormente homopolimerizados e copolimerizados com VAc através do uso dos grupos vinílicos terminais como função inicial de polimerização. A variação do tipo e quantidade de monómero FAVE e da quantidade de iniciador radicalar originou copolímeros de VAc com valores de Mn na gama de 1.2-3.0 kDa e valores de Tg de -5 a 16 °C. Os copolímeros foram avaliados em testes de cura oxidativa através das insaturações nas suas cadeias alifáticas para formar materiais reticulados, e os resultados sugerem que eles podem ser sistemas efetivos de cura para aplicações como tintas, vernizes e outros tipos de revestimento. Todos os materiais poliméricos preparados ao longo deste trabalho constituem contribuições atrativas para a área dos polímeros oriundos de recursos renováveis e representam uma prova indiscutível de que os óleos vegetais são percursores promissores de materiais macromoleculares com potenciais aplicações.

Numerical tools for isogeometric analysis in the nonlinear regime

The present work deals with the development of robust numerical tools for Isogeometric Analysis suitable for problems of solid mechanics in the nonlinear regime. To that end, a new solid-shell element, based on the Assumed Natural Strain method, is proposed for the analysis of thin shell-like structures. The formulation is extensively validated using a set of well-known benchmark problems available in the literature, in both linear and nonlinear (geometric and material) regimes. It is also proposed an alternative formulation which is focused on the alleviation of the volumetric locking pathology in linear elastic problems. In addition, an introductory study in the field of contact mechanics, in the context of Isogeometric Analysis, is also presented, with special focus on the implementation of a the Point-to-Segment algorithm. All the methodologies presented in the current work were implemented in a in-house code, together with several pre- and post-processing tools. In addition, user subroutines for the commercial software Abaqus were also implemented.

Piezoelectricity and ferroelectricity in amino acid glycine

Bioorganic ferroelectrics and piezoelectrics are becoming increasingly important in view of their intrinsic compatibility with biological environment and biofunctionality combined with strong piezoelectric effect and switchable polarization at room temperature. Here we study piezoelectricity and ferroelectricity in the smallest amino acid glycine, representing a broad class of non-centrosymmetric amino acids. Glycine is one of the basic and important elements in biology, as it serves as a building block for proteins. Three polymorphic forms with different physical properties are possible in glycine (α, β and γ), Of special interest for various applications are non-centrosymmetric polymorphs: β-glycine and γ-glycine. The most useful β-polymorph being ferroelectric took much less attention than the other due to its instability under ambient conditions. In this work, we could grow stable microcrystals of β-glycine by the evaporation of aqueous solution on a (111)Pt/Ti/SiO2/Si substrate as a template. The effects of the solution concentration and Pt-assisted nucleation on the crystal growth and phase evolution were characterized by X-ray diffraction analysis and Raman spectroscopy. In addition, spin-coating technique was used for the fabrication of highly aligned nano-islands of β-glycine with regular orientation of the crystallographic axes relative the underlying substrate (Pt). Further we study both as-grown and tip-induced domain structures and polarization switching in the β-glycine molecular systems by Piezoresponse Force Microscopy (PFM) and compare the results with molecular modeling and computer simulations. We show that β-glycine is indeed a room-temperature ferroelectric and polarization can be switched by applying a bias to non-polar cuts via a conducting tip of atomic force microscope (AFM). Dynamics of these in-plane domains is studied as a function of applied voltage and pulse duration. The domain shape is dictated by both internal and external polarization screening mediated by defects and topographic features. Thermodynamic theory is applied to explain the domain propagation induced by the AFM tip. Our findings suggest that β-glycine is a uniaxial ferroelectric with the properties controlled by the charged domain walls which in turn can be manipulated by external bias. Besides, nonlinear optical properties of β-glycine were investigated by a second harmonic generation (SHG) method. SHG method confirmed that the 2-fold symmetry is preserved in as-grown crystals, thus reflecting the expected P21 symmetry of the β-phase. Spontaneous polarization direction is found to be parallel to the monoclinic [010] axis and directed along the crystal length. These data are confirmed by computational molecular modeling. Optical measurements revealed also relatively high values of the nonlinear optical susceptibility (50% greater than in the z-cut quartz). The potential of using stable β-glycine crystals in various applications are discussed in this work.

Planeamento e execução de estruturas para abastecimento em linhas de montagem numa empresa do ramo automóvel

O presente trabalho foi desenvolvido na empresa Renault CACIA e tem como fundamento a implementação de um fluxo de abastecimento com 4 horas de autonomia em todas as linhas de montagem no departamento de fabricação de componentes mecânicos. No entanto, estas linhas deverão ter condições para poder armazenar esse abastecimento, pelo que terão de ser implementadas estruturas que o suportem. Com o objetivo de eliminar o excesso de stock existente na linha de montagem de bombas de óleo, a mais crítica da instalação, e as atividades que não acrescentam valor ao produto final, organizar o espaço disponível, melhorar as condições ergonómicas, propõem-se soluções que serão uma mais-valia para as empresas de fabricação. Durante o desenvolvimento do trabalho foi realizado um estudo aprofundado da linha de montagem e dos problemas existentes no processo de abastecimento e, posteriormente, foi determinada a quantidade necessária de embalagens de componentes para a autonomia requerida. Recorreu-se à ferramenta CAD 3D, Solidworks®, para o planeamento das estruturas, e ao software de simulação Arena®, para testar o funcionamento da linha de montagem com a implementação das estruturas para abastecimento. Verificaram-se melhorias conseguidas através da implementação das soluções sugeridas. A linha de montagem ficou mais organizada e arrumada, tendo-se reduzido cerca de 86,96% de stock global existente. Associado a este, existiam atividades realizadas pelo operador de montagem que não acrescentavam valor ao produto final, tendo-se obtido um incremento da produção na ordem de 1%.

Análise experimental e numérica do comportamento de estruturas de solo reforçado com geossintéticos : solo granular versus fino

As estruturas de solo reforçado com geossintéticos são normalmente constituídas por solos granulares com boas propriedades físicas e mecânicas. O uso de apenas este tipo de solos pode proporcionar o aumento, por vezes insustentável, do custo da execução das estruturas e o aumento do seu impacto ambiental. Deste modo, as estruturas de solo reforçado perdem a sua vantagem competitiva em relação a outros tipos de estruturas (muros de betão, muros de gravidade, muros de gabiões, etc.). Para resolver este problema podem ser utilizados outros tipos de solos (solos locais, finos, com propriedades físicas e mecânicas piores mas, no entanto, mais baratos) para a execução deste tipo de estruturas. De forma geral, com este estudo pretendeu-se contribuir para o incremento do conhecimento sobre a utilização de solos finos para a construção de estruturas de solo reforçado (muros e taludes). Para tal avaliaram-se as diferenças no comportamento mecânico dos materiais compósitos (solo granular reforçado versus solo fino reforçado) e das estruturas de solo reforçado constituídas com os dois tipos de solos. Assim, os objetivos deste estudo foram avaliar: a influência de vários parâmetros nas propriedades mecânicas e na capacidade de carga dos solos reforçados com geossintéticos; a influência de vários parâmetros no dimensionamento das estruturas de solo reforçado; e o comportamento das estruturas dimensionadas (incluindo a estabilidade global e a influência do processo construtivo) recorrendo a uma ferramenta numérica (PLAXIS). Para cumprir os objetivos propostos foram realizadas análises experimentais em laboratório (análise do comportamento do solo reforçado através de ensaios triaxiais e de California Bearing Ratio) e análises numéricas (dimensionamento de estruturas de solo reforçado; modelação numérica do comportamento através de uma ferramenta numérica comercial com o método dos elementos finitos). Os resultados dos ensaios experimentais mostraram que o comportamento mecânico e a capacidade de carga do solo foram incrementados com a inclusão das camadas de geossintético. Este efeito variou com os diversos parâmetros analisados mas, de forma geral, foi mais importante no solo fino (solo com propriedades mecânicas piores). As análises numéricas mostraram que as estruturas de solo fino precisaram de maior densidade de reforços para serem estáveis. Além disso, as estruturas de solo fino foram mais deformáveis e o efeito do seu processo construtivo foi mais importante (principalmente para estruturas de solo fino saturado).

Reforço sísmico de estruturas em adobe

A construção em alvenaria de adobe tem um vasto património a nível mundial. É possível encontrar construção em terra no nosso território, sendo que a técnica particular do adobe foi amplamente utilizada na região de Aveiro durante o século XIX até meados do século XX. Devido à tradição e valor patrimonial da construção em alvenaria de adobe, diversos trabalhos têm vindo a ser desenvolvidos no departamento de Engenharia Civil da Universidade de Aveiro, perspetivando um aprofundar de conhecimentos acerca deste tipo de construção. A vulnerabilidade sísmica das construções em alvenaria de adobe fez com que surgissem vários estudos para caracterização sísmica das mesmas, sendo que, recentemente, foi levada a cabo a realização de um ensaio cíclico, simulando os efeitos de um sismo, num modelo de adobe à escala real, construído no laboratório do departamento de Engenharia Civil da Universidade de Aveiro. A presente dissertação tem como objetivo estudar formas de reparação e reforço sísmico de estruturas em adobe. Para isso foi reparado e reforçado o modelo previamente ensaiado, e novamente submetido a um ensaio cíclico, de modo a fazer-se uma análise comparativa com o ensaio prévio e assim retirar conclusões sobre a eficácia da solução de reforço aplicada.