Piezoelectricity and ferroelectricity in amino acid glycine

Bioorganic ferroelectrics and piezoelectrics are becoming increasingly important in view of their intrinsic compatibility with biological environment and biofunctionality combined with strong piezoelectric effect and switchable polarization at room temperature. Here we study piezoelectricity and ferroelectricity in the smallest amino acid glycine, representing a broad class of non-centrosymmetric amino acids. Glycine is one of the basic and important elements in biology, as it serves as a building block for proteins. Three polymorphic forms with different physical properties are possible in glycine (α, β and γ), Of special interest for various applications are non-centrosymmetric polymorphs: β-glycine and γ-glycine. The most useful β-polymorph being ferroelectric took much less attention than the other due to its instability under ambient conditions. In this work, we could grow stable microcrystals of β-glycine by the evaporation of aqueous solution on a (111)Pt/Ti/SiO2/Si substrate as a template. The effects of the solution concentration and Pt-assisted nucleation on the crystal growth and phase evolution were characterized by X-ray diffraction analysis and Raman spectroscopy. In addition, spin-coating technique was used for the fabrication of highly aligned nano-islands of β-glycine with regular orientation of the crystallographic axes relative the underlying substrate (Pt). Further we study both as-grown and tip-induced domain structures and polarization switching in the β-glycine molecular systems by Piezoresponse Force Microscopy (PFM) and compare the results with molecular modeling and computer simulations. We show that β-glycine is indeed a room-temperature ferroelectric and polarization can be switched by applying a bias to non-polar cuts via a conducting tip of atomic force microscope (AFM). Dynamics of these in-plane domains is studied as a function of applied voltage and pulse duration. The domain shape is dictated by both internal and external polarization screening mediated by defects and topographic features. Thermodynamic theory is applied to explain the domain propagation induced by the AFM tip. Our findings suggest that β-glycine is a uniaxial ferroelectric with the properties controlled by the charged domain walls which in turn can be manipulated by external bias. Besides, nonlinear optical properties of β-glycine were investigated by a second harmonic generation (SHG) method. SHG method confirmed that the 2-fold symmetry is preserved in as-grown crystals, thus reflecting the expected P21 symmetry of the β-phase. Spontaneous polarization direction is found to be parallel to the monoclinic [010] axis and directed along the crystal length. These data are confirmed by computational molecular modeling. Optical measurements revealed also relatively high values of the nonlinear optical susceptibility (50% greater than in the z-cut quartz). The potential of using stable β-glycine crystals in various applications are discussed in this work.

Piezo e ferroeléctricos biorgânicos são materiais que estão a atrair para si uma importância crescente por força da sua compatibilidade intrínseca com ambientes biológicos e uma biofuncionalidade aliada a um forte efeito piezoeléctrico e polarização controlada, a temperature ambiente. Aqui estudamos a piezo e ferroelectricidade no mais pequeno aminoácido, a glicina, representando uma ampla classe de aminoácidos nao-centrosimétricos. A glicina é um elemento básico e extremamente importante em biologia, uma vez que serve de unidade base de construção para proteínas. Três formas polifórmicas com diferentes propriedades são possíveis na glicina (α, β e γ). De especial interesse para várias aplicações são as estruturas não-centrosimétricas: β-glycina e γ-glycina. A mais interessante β-polimorfa está a ser alvo de uma atenção reduzida, comparativamente às outras, por motivos de uma maior instabilidade a temperatura ambiente. Neste trabalho, Podemos crescer microcristais estáveis de glicina-β pela evaporação da solução aquosa num substrato (111)Pt/Ti/SiO2/Si que funciona como "template". Os efeitos da concentração da solução e da nucleação Pt-assistida no crescimento do cristal e evolução da fase foram estudados com recurso à difracção Raio-X e espectroscopia Raman. Adicionalmente, a técnica de "spin-coating" foi utilizada para a fabricação de nano-ilhas de glicina-β altamente alinhadas, com a orientação dos eixos cristalográficos normalizada pelo substrato de Pt. Estudamos a indução de domínios estruturais por meio da ponta do AFM e a variação da polarização nos sistemas moleculares da β-glicina através da técnica PFM (Microscopia de Piezo Força), comparando os resultados obtidos com modelação molecular e simulações computacionais. Mostramos que a β-glycina é de facto um piezoeléctrico à temperatura ambiente e a polarização pode ser controlada por aplicação de uma tensão a cortes não polares. A dinâmica destes domínios complanares é estudada como função da tensão aplicada e duração do pulso. A forma do domínio é ditada pela polarização interna e externa, cujo rastreio é mediado por defeitos e características topográficas. A teoria termodinâmica é aplicada para explicar a propagação dos domínios induzidos pela ponta do AFM. As nossas descobertas sugerem que a β-glycina é um ferroeléctrico uniaxial com propriedades controladas pelas fronteiras dos domínios (electronicamente carregadas), que em seu turno podem ser manipuladas por tensão externa. Adicionalmente, propriedades ópticas não-lineares da β-glycina foram investigadas por um método de segunda geração harmonica (SHG). Este método confirmou que a simetria axial é preservada em cristais crescidos sem pós-tratamento, reflectindo a esperada simetria P21 da fase β. A direcção da polarização espontânea mostrou ser paralela ao eixo monoclínico [010] e direccionada no comprimento do cristal. Estes dados foram confirmados por modelação computacional molecular. Medições ópticas revelaram também um valor relativamente elevado para a susceptabilidade óptica não-linear (50% maior que no quartzo com corte em z). O pontencial uso de cristais de β-glycina estáveis em diversas aplicações são também discutidos.

Doutoramento em Nanociências e Nanotecnologia