Estudo óptico de cristais e heterostruturas de CdTe

Neste trabalho privilegiam-se as técnicas ópticas, nomeadamente a fotoluminescência a transmissão, a reflexão e a difusão de Raman na caracterização de defeitos e impurezas em cristais e heterostruturas de CdTe/GaAs. No primeiro capítulo efectua-se uma revisão sucinta das propriedades dos compostos II-VI e são colocados os problemas a investigar. O segundo capítulo é dedicado a alguns aspectos teóricos relevantes para a análise dos resultados obtidos nos capítulos quatro a nove. O equipamento utilizado e as experiências realizadas são descritas no terceiro capítulo. A caracterização por espectroscopia de luminescência do tipo de transições e dos defeitos envolvidos nas amostras de fábrica é efectuada com detalhe no quarto capítulo. Neste capítulo são analisadas ainda as emissões devidas a desvios estequiométricos causados pelo recozimento com excesso e defeito de Cd. No capítulo cinco são estudadas por fotoluminescência amostras dopadas intencionalmente com oxigénio por difusão e mostra-se que este elemento se comporta como trapa isoelectrónica no CdTe tal como acontece no ZnTe. Neste capítulo são estudadas também amostras dopadas com ferro pelo mesmo método e são apresentadas as dificuldades em colocar este dopante em sítios substitucionais, nomeadamente no sítio do Cd. No sexto capítulo é estudada a região 1.4 eV, evidenciando o seu comportamento em função da temperatura e da potência de excitação, o seu perfil e a interacção electrãorede. No sétimo capítulo mostra-se que a técnica micro-Raman com luz visível coerente não permite extrair conclusões fiáveis acerca das inclusões de Te na superfície do CdTe, uma vez que a radiação ao ser focada nas amostras, induz a formação de aglomerados nos quais o Te é o elemento dominante. Neste capítulo calcula-se também a concentração de portadores livres através da interacção do plasmão com o fonão óptico longitudinal. O oitavo capítulo é dedicado ao estudo de camadas de CdTe/GaAs com diferentes espessuras nomeadamente na análise da distribuição das deslocações e da deformação na superfície em função da espessura. Os resultados obtidos são comparados através da largura a meia altura das curvas de DCXRD (“Double Crystal X Ray Diffraction”) e dos espectros de reflectância. Por fotoluminescência, são caracterizados os defeitos introduzidos durante o crescimento, são utilizados e desenvolvidos modelos complementares na distinção do tipo de transições ópticas obtidas. No nono capítulo, por espectroscopia de absorção e de reflexão em cristais de CdTe e em camadas de CdTe/GaAs na região reststrahlen são determinadas as frequências dos modos ópticos longitudinal e transversal com bastante precisão. Os resultados obtidos — pelas relações de dispersão de Kramers- Kronig — são simulados pelo modelo do oscilador harmónico classico, mostrando que ambos os métodos descrevem de forma semelhante o comportamento do CdTe nessa região sendo possível determinar as frequências ópticas transversal e longitudinal, as constantes dieléctrica óptica e estática e os coeficientes de amortecimento e de Szigeti. Nas heterostruturas e nas camadas mais espessas determina-se também a concentração de portadores de carga n. No décimo capítulo resumem-se as conclusões do trabalho e são abordados aspectos relacionados com desenvolvimentos possíveis de futuros trabalhos.

Novos materiais com polioxotungstatos substituídos com metais d e f

The present work reports studies on the new compounds obtained by the combination of polyoxoanions derived from the Keggin and Lindquist structures with several cations. The studies were first focused on the monolacunary Keggin polyoxoanions [PW11O39M(H2O)]n- (M = FeIII, MnIII and n = 4; M = CoII and n = 5) and its combination with the organic cation 1-butyl-3-methylimidazolium (Bmim+). The association of Bmim+ cation with the polyoxoanion [PW11O39Fe(H2O)]4- allowed to isolate for the first time both the monomeric and the dimeric [PW11O39Fe)2O]10- anions, with the same cation and using simple bench techniques by pH manipulation. Studies regarding the stability of these inorganic species in solution indicated that both species are present in solution in equilibrium. However, the inability to up until now isolate the dimeric unit through simple bench methods, lead to the hypothesis that the cation had a role to play in the selective precipitation of either the monomer or the dimer. Repetition of the same procedures with the polyoxoanions [SiW11O39Fe(H2O)]5- and [PW11O39M(H2O)]n- (M = FeIII, MnIII and n = 4; M = Co and n = 5), afforded only the corresponding monomeric compounds, (Bmim)5[SiW11O39FeIII(H2O)]· 4H2O (3), (Bmim)5[PW11O39CoII(H2O)]· 0.5 H2O, (4) and (Bmim)5[PW11O39MnIII(H2O)]· 0.5 H2O (5). Moreover, the combination of Bmim+ and the polyoxotungstate [PW11O39Co(H2O)]5- afforded two different crystal structures, depending on the synthetic conditions. Thus, a ratio Bmim+:POM of 5:1 and the presence of K+ cations (due to addition of KOH) led to a formula Na2K(Bmim)2[PW11.2O39Co0.8(H2O)]·7H2O (4a), whilst a ratio Bmim:POM of 7:1 led to the formation of a crystal with the chemical formula Na2(Bmim)8[PW11O39Co(H2O)]2·3H2O (4b). Electrochemical studies were performed with carbon paste electrodes modified with BmimCl to investigate the influence of the Bmim+ cation in the performance of the electrodes. The voltametric measurements obtained from solutions containing the anions [PW11O39]7- and [SiW11O39]8- are presented. Results pointed to an improvement of the acquired voltametric signal with a slight addition of BmimCl (up to 2.5% w/w), specially in the studies regarding pH variation. Additional synthesis were carried out with both the cations Omim+ and THTP+.

Extração de ácidos triterpénicos a partir da casca de eucalipto utilizando líquidos iónicos

Os recursos renováveis têm sido um forte alvo de investigação científica nos últimos anos, onde o aproveitamento de biomassa e seus resíduos para a obtenção de compostos de valor acrescentado, combustíveis e energia têm sido abordados no conceito de biorrefinaria integrada. As indústrias de papel geram quantidades significativas de resíduos, nomeadamente a casca de eucalipto que é atualmente queimada para a geração de energia. De forma a valorizar este resíduo, a presente dissertação teve como objetivo extrair compostos triterpénicos, a partir casca externa de Eucalyptus globulus, utilizando solventes de extração alternativos - soluções aquosas de líquidos iónicos (LIs) – para substituir os solventes orgânicos actualmente utilizados. Os ácidos triterpénicos apresentam um elevado interesse na indústria cosmética, farmacêutica e alimentar graças às suas propriedades antiinflamatórias, antitumurais, entre outras. Primeiramente, caracterizou-se a casca externa de Eucalyptus globulus, e posteriormente procedeu-se ao estudo de solubilidade de ácido ursólico (AU, utilizado como molécula modelo) a 25 ºC em soluções aquosas de LIs e surfactantes de modo a selecionar os solventes mais eficientes para a extração. Deste trabalho conclui-se que a capacidade surfactante das soluções aquosas de LIs, particularmente [C4C1im][C8H17SO4], [C16C1im]Cl e [C14C1im]Cl, desempenham um papel fundamental para a solubilização de AU em água, podendo aumentar quase 16000 vezes a sua solubilidade, e permitiu recuperar cerca de 89% deste composto com simples adição de água como anti-solvente. Por fim, compararam-se as quantidades de ácidos triterpénicos extraídas a partir da casca de eucalipto com soluções aquosas de [C14C1im]Cl, metanol e com extração em soxhlet com diclorometano.

Desenvolvimento e caracterização de sensores óticos de qualidade de líquidos

A necessidade de controlar de forma rápida, eficaz e precisa a qualidade de líquidos, principalmente a água, um bem essencial para os seres humanos, conduziu ao desenvolvimento de dispositivos capazes de relacionar a medição de parâmetros físicos com a qualidade da água. Estes dispositivos devem ser capazes de monitorizar os inúmeros parâmetros necessários para aferir a qualidade do líquido, como a turvação, índice de refração, concentração de sedimentos e propriedades cromáticas. Desta forma devem-se recorrer a sensores multiparâmetros. A tecnologia baseada em POF (fibra ótica polimérica) tem sido apontada com elevado potencial no desenvolvimento de sensores óticos nas mais variadas aplicações dado o seu baixo custo, imunidade a interferências eletromagnéticas e flexibilidade. Neste trabalho é proposto um sensor POF multiparâmetro capaz de reunir num único dispositivo a capacidade de medição de altos e baixos valores de turvação, assim como ter a capacidade de medir vários parâmetros em simultâneo e em tempo real. Os resultados permitem avaliar o aumento da capacidade de gama dinâmica de turvação e concentração de sedimentos face aos sensores multiparâmetros já comercializados, uma vez que houve uma boa resposta por parte do sensor para altos e para baixos valores. Um método utilizado para descorrelacionar os diferentes parâmetros foi aplicado com sucesso. A WATGRID LDA. pretende, partindo deste tipo de sensores, disponibilizar aos seus clientes soluções (plataformas) inteligentes e integradas para avaliação e gestão da qualidade dos líquidos para consumo (e.g. água e vinho). Estas soluções irão permitir que os clientes da WATGRID LDA. aumentem a sua eficiência, a qualidade do seu produto e tenham um maior controlo do processo ao mesmo tempo que reduzem custos.

Reciclagem termoquímica de resíduos de plásticos e de pneus por pirólise

A sociedade moderna encontra-se cada vez mais dependente dos combustíveis líquidos bem como de produtos derivados do petróleo. Em virtude do limitado tempo de vida das reservas naturais de petróleo, torna-se imperativo encontrar fontes alternativas de produção de hidrocarbonetos. A pirólise de resíduos de pneus e plásticos pode ser uma dessas possíveis fontes. Neste processo, o tratamento termoquímico implementado aos resíduos permite, não só, a valorização económica resultante da sua transformação em produtos de valor acrescido, como também a recuperação do conteúdo orgânico. O referido processo conduz à formação de hidrocarbonetos em fase líquida que podem ser utilizados pela indústria como combustíveis líquidos e/ou como matéria-prima. O presente trabalho tem como objectivo principal a definição das condições experimentais mais propícias à obtenção de combustíveis líquidos (maximização) resultantes da pirólise de misturas de resíduos de borracha de pneus e plásticos nomeadamente polietileno (PE), polipropileno (PP) e poliestireno (PS). Como instrumento de optimização das condições experimentais optou-se pela Metodologia dos Planos Factoriais de Ensaios. Os resultados experimentais obtidos mostram que as taxas de conversão em fase líquida podem atingir valores superiores a 80% (m/m) dependendo das condições experimentais utilizadas bem como do tipo e mistura de resíduos a pirolisar. Os rendimentos das fracções gasosa e sólida podem atingir valores na ordem dos 5% e 12% (respectivamente). Foi também estudado o efeito das condições experimentais nomeadamente a temperatura de reacção, pressão inicial, tempo de reacção e composição da mistura. Este estudo revelou que a maximização da fracção líquida é favorecida por uma temperatura de ensaio de 370ºC, uma pressão inicial de 0,48MPa e um tempo de ensaio de 15 minutos. Relativamente à composição da mistura, os melhores resultados foram obtidos com 30% (m/m) de resíduos de borracha de pneus (BP) associados a uma mistura de 70% (m/m) de resíduos de plásticos composta por 20% polietileno, 30% polipropileno e 20% poliestireno. Igualmente foi feita a caracterização física e química da matéria-prima e dos produtos obtidos pelo referido processo, bem como, o estudo da presença de diferentes substâncias potencialmente doadores de hidrogénio ao meio reaccional de forma a melhorar o rendimento líquido. Por último, foram realizados estudos cinéticos das reacções químicas de formação dos diferentes produtos aos resíduos de borracha de pneus (BP), misturas de resíduos de plástico (PE, PP e PS) e suas misturas. Ainda, foram ajustados os resultados obtidos pelo modelo teórico aos resultados experimentais, propostos mecanismos reaccionais de formação dos produtos e calculados os parâmetros cinéticos. De acordo com os resultados obtidos, a pirólise pode representar um papel significativo na valorização energética e orgânica destes resíduos apesar de, ainda, ser necessário o desenvolvimento de alguns aspectos tecnológicos de modo a tornar mais atraente a implementação desta tecnologia à escala industrial.

Obtaining and characterization of single crystals and ceramics of PZT

É conhecido que as propriedades electromecânicas do zirconato titanato de chumbo, PbZrxTi1-xO3 (PZT), alcançam um máximo na região morfotrópica. Este trabalho foi desenvolvido na tentativa de explicar as causas deste máximo e a sua dependência com a microestrutura. Para conhecer essas causas, que provocam o aparecimento de um máximo nas propriedades electromecânicas foi necessário estudar cerâmicos com composições próximas da zona morfotrópica. Os cerâmicos foram caracterizados do ponto de vista dieléctrico e estrutural e o máximo da constante dieléctrica na região morfotrópica foi confirmado, assim como a sua dependência do tamanho do grão. A posição do máximo de permitividade está relacionada com o ponto onde ocorre a transição de fase da estrutura romboédrica para tetragonal. Para conhecer as propriedades intrínsecas do PZT surgiu a necessidade de produzir monocristais destes compostos com dimensões e qualidade adequadas à medição das suas propriedades. No presente trabalho, fizeramse crescer monocristais de PZT com boa qualidade e dimensões relativamente elevadas, usando um método de solução a alta temperatura, com um fluxo de [PbO-KF-PbCl2]-B2O3, numa razão molar de 60/40 entre PZT e fluxo. Primeiro, optimizaram-se as condições de processamento, testando-se diferentes perfis de temperatura e percentagem de fluxo para promover o crescimento e melhorar a qualidade dos cristais de PZT. As condições identificadas como óptimas foram usadas para depois fazer crescer cristais de PZT. Os cristais obtidos evidenciaram uma morfologia cúbica com dimensões típicas de - 3 x 3 x 3 mm3.

Measurements of thermophysical properties of perfluorocarbons and ionic liquids

No presente trabalho propõe-se estudar a tensão superficial de vários perfluorocarbonetos lineares, cíclicos, aromáticos e [alfa]-substituídos bem como líquidos iónicos com o catião imidazolium em comum. Apesar do seu interesse inerente, informação sobre esta propriedade para os compostos seleccionados é escassa e quando disponível apresenta discrepâncias consideráveis entre si. As medições foram realizadas no intervalo de temperaturas (283 to 353) K usando o método do anel de Du Noüy. Para os fluorocarbonetos, os dados experimentais demonstram que a estrutura molecular é o factor primordial no comportamento da superfície uma vez que os fluorocarbonetos aromáticos apresentam a tensão superficial mais elevada, seguida pelos fluorocarbonetos cíclicos e substituídos. Os perfluorocarbonetos lineares apresentam os menores valores de tensão superficial, aumentando ligeiramente com o aumento do número de carbonos. Os líquidos iónicos estudados foram seleccionados com o objectivo de fornecerem um estudo compreensivo sobre a influência do tamanho da cadeia alquílica do catião, o número de substituições no catião e a influência do anião. A influência do conteúdo de água na tensão superficial foi estudada em função da temperatura e da fracção molar de água para o liquido iónico mais hidrofóbico, [omim][PF6], e para o mais higroscópico, [bmim][PF6]. As funções termodinâmicas de superfície, como a entropia e entalpia de superfície, foram derivadas a partir da dependência da tensão superficial com a temperatura. Os dados obtidos para o fluorocarbonetos foram comparados com a correlação proposta por Faizullin, apresentando um desvio inferior a 4 % e demonstrando a sua aplicabilidade para com esta classe de compostos. A metodologia adoptada neste trabalho requer o conhecimento das densidades dos compostos de modo a aplicar a necessária correcção hidrostática. Contudo, para os líquidos iónicos esta informação é limitada ou mesmo inexistente. Por este motivo realizaram-se medições de densidade em função da pressão (0.10 < p/MPa < 10.0) e da temperatura (293.15 < T/K < 393.15). Desta dependência, as propriedades termodinâmicas, tais como compressibilidade isotérmica, expansividade isobárica, coeficiente térmico da pressão e dependência da capacidade calorífica com a pressão foram investigadas. A influência do teor de água na densidade foi também estudada para o líquido iónico mais hidrofóbico, [omim][PF6]. Um modelo simples de volume-ideal foi aplicado de forma preditiva para os volumes molares dos líquidos iónicos, em condições ambientais, descrevendo bem os dados experimentais. ABSTRACT: This work aims at studying the surface tension of some linear, cyclic, aromatic, [alfa]-substituted perfluorocarbons and imidazolium based ionic liquids. Despite its fundamental interest, information about this property for these compounds is scarce and the available data present strong discrepancies among each other. The measurements were carried out in the temperature range (283 to 353) K with the Du Noüy ring method. For the fluorocarbons, the analysis of the experimental data shows that the molecular structure is the main factor in the surface since the aromatic fluorocompounds present the highest surface tensions, followed by the cyclic and substituted fluorocompounds. The linear n-perfluoroalkanes exhibit the lowest surface tension values, slightly increasing with the carbon number. The set of selected ionic liquids was chosen to provide a comprehensive study of the influence of the cation alkyl chain length, the number of cation substitutions and the anion on the properties under study. The influence of water content in the surface tension was studied for several ILs as a function of the temperature as well as a function of water mole fraction, for the most hydrophobic IL investigated, [omim][PF6], and one hygroscopic IL, [bmim][PF6]. The surface thermodynamic functions such as surface entropy and enthalpy were derived from the temperature dependence of the surface tension values. The perfluorocarbons experimental data were compared against the Faizullin correlation, and it is shown that this correlation describes the measured surface tensions with deviations inferior to 4 %. The methodology adopted in this work requires the knowledge of the densities of the compounds under study in order to apply an hydrostatic correction. However, for ionic liquids these information is scarse and in some cases unavailable. Therefore, experimental measurements of the pressure (0.10 < p/MPa < 10.0) and temperature (293.15 < T/K < 393.15) dependence of the density and derived thermodynamic properties, such as the isothermal compressibility, the isobaric expansivity, the thermal pressure coefficient, and the pressure dependence of the heat capacity of several imidazolium-based ionic were determined. The influence of water content in the density was also studied for the most hydrophobic IL used, [omim][PF6]. A simple ideal-volume model was employed for the prediction of the imidazolium molar volumes at ambient conditions, which proved to agree well with the experimental results.

Cartografia geoquímica da ilha de Santiago com uma densidade de amostragem média/baixa

A ilha de Santiago é a maior do arquipélago de Cabo Verde, apresenta uma área de 991 km2, com um comprimento e largura máximos de 54,9 km e 29 km, respectivamente, e 1392 m de maior altitude. As condições climáticas e a erosão são alguns dos problemas naturais do arquipélago de Cabo Verde. Além disso, a intervenção humana no ambiente superficial revela-se muitas vezes inadequada e com forte impacto. A construção em solos com aptidão agrícola ou florestal, as actividades industriais, a deposição de materiais sólidos ou líquidos de forma inadequada, as práticas agrícolas incorrectas e intensivas, o uso abusivo de pesticidas e fertilizantes, a rega com água contaminada, a sobreexploração de aquíferos que levam muitas vezes à salinização, etc. têm enorme impacto em termos de contaminação de solos, águas superficiais e subterrâneas nas áreas envolventes. Por conseguinte, o conhecimento da variabilidade geoquímica natural é fundamental para a resolução de questões de índole económica, ambiental e de ordenamento do território, médica, e jurídica. A necessidade de construir uma base de dados de geoquímica georeferenciada que caracterize o ambiente superficial da ilha de Santiago foi a principal motivação para a realização deste estudo. Realizou-se um levantamento geoquímico de 337 amostras de sedimentos de corrente e 249 amostras de solos na ilha de Santiago, tendo sido seguidas as recomendações do Projecto Internacional IGCP 259 não só na fase de amostragem, mas também nas fases seguintes de preparação, análise, tratamento dos dados e elaboração de mapas. Determinaram-se os teores, na fracção < 2 mm, para 36 elementos – 9 elementos maiores (Al, Ca, Fe, K, Mg, Mn, Na, P, Ti) e 27 elementos vestigiais (Ag, As, Au, B, Ba, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Ga, Hg, La, Mo, Ni, Pb, S, Sb, Sc, Se, Sr, Th, Tl, U, V, W, Zn). Efectuou-se ainda a análise textural e estudou-se a composição mineralógica de cerca de 25% das amostras. Analisaram-se, também, 103 amostras de rochas, colhidas nas várias formações da ilha de Santiago, tendo sido determinados os teores de K2O, Na2O, Fe2O3(T), MnO, Sc, Cr, Co, Zn, Ga, As, Br, Rb, Zr, Sb, Cs, Ba, Hf, Ta, W, Th e U e REE, a fim de se fazer uma comparação com os teores destes elementos encontrados nos solos e sedimentos de corrente, averiguando se a sua variação é ou não essencialmente condicionada pela geoquímica da rocha-mãe. Os padrões geoquímicos obtidos através dos mapas de distribuição espacial foram correlacionados com a natureza da rocha mãe, o tipo de solo, e ainda com algumas fontes de contaminação. A interpretação dos resultados foi realizada não só pela observação dos mapas geoquímicos, mas também após análise estatística dos conjuntos de dados obtidos, e apoiada em informação diversa disponível. A utilização da Análise de Componentes Principais permitiu distinguir associações entre elementos químicos, quer de origem geogénica quer antropogénica. Foram ainda elaborados mapas de distribuição espacial de vários índices multielementares de importância ambiental, como o Índice de Acidificação Al/(Ca+Mg+K), Índice de Combi, Índice de Avaliação de Risco Ambiental e Índices de Enriquecimento/Contaminação para vários grupos de elementos considerados como “primary pollutant metals”.

Piezoresponse force microscopy of ferroelectric relaxors

Nesta tese, ferroeléctricos relaxor (I dont know uf the order is correct) de base Pb das familias (Pb,La)(Zr,Ti)O3 (PLZT), Pb(Mg1/3,Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), Pb(Zn1/3,Nb2/3)O3-PbTiO3 (PZN-PT) foram investigados e analisados. As propriedades ferroeléctricas e dieléctricas das amostras foram estudadas por métodos convencionais de macro e localmente por microscopia de força piezoeléctrica (PFM). Nos cerâmicos PLZT 9.75/65/35 o contraste da PFM à escala nanometrica _ foi investigado em função do tamanho e orientação dos grãos. Apurou-se que a intensidade do sinal piezoeléctrico das nanoestruturas diminui com o aumento da temperatura e desaparece a 490 K (La mol. 8%) e 420 K (9,5%). Os ciclos de histerese locais foram obtidos em função da temperatura. A evolução dos parâmetros macroscópicos e locais com a temperatura de superfície sugere um forte efeito de superfície nas transições de fase ferroeléctricas do material investigado. A rugosidade da parede de domínio é determinada por PFM para a estrutura de domínio natural existente neste ferroeléctrico policristalino. Além disso, os domínios ferroeléctricos artificiais foram criados pela aplicação de pulsos eléctricos à ponta do condutor PFM e o tamanho de domínio in-plane foi medido em função da duração do pulso. Todas estas experiências levaram à conclusão de que a parede de domínio em relaxors do tipo PZT é quase uma interface unidimensional. O mecanismo de contraste na superfície de relaxors do tipo PLZT é medido por PFMAs estruturas de domínio versus evolução da profundidade foram estudadas em cristais PZN-4,5%PT, com diferentes orientações através da PFM. Padrões de domínio irregulares com tamanhos típicos de 20-100 nm foram observados nas superfícies com orientação <001> das amostras unpoled?. Pelo contrário, os cortes de cristal <111> exibem domínios regulares de tamanho mícron normal, com os limites do domínio orientados ao longo dos planos cristalográficos permitidos. A existência de nanodomínios em cristais com orientação <001> está provisoriamente (wrong Word) atribuída à natureza relaxor de PZN-PT, onde pequenos grupos polares podem formar-se em coindições de zero-field-cooling (ZFC). Estes nanodomínios são considerados como os núcleos do estado de polarização oposta e podem ser responsáveis pelo menor campo coercitivo para este corte de cristal em particular. No entanto, a histerese local piezoelétrica realizada pelo PFM à escala nanométrica indica uma mudança de comportamento de PZN-PT semelhante para ambas as orientações cristalográficas investigadas. A evolução das estruturas de domínio com polimento abaixo da superfície do cristal foi investigada. O domínio de ramificações e os efeitos de polarização de triagem após o polimento e as medições de temperatura têm sido estudados pela PFM e pela análise SEM. Além disso, verificou-se que a intensidade do sinal piezoeléctrico a partir das estruturas de nanodomínio diminui com o aumento da temperatura, acabando por desaparecer aos 430 K (orientaçáo <111>) e 470 K (orientação <100>). Esta diferença de temperatura nas transições de fase local em cristais de diferentes orientações é explicada pelo forte efeito de superfície na transição da fase ferroelétrica em relaxors.A comutação da polarização em relaxor ergódico e nas fases ferroeléctricas do sistema PMN-PT foram realizadas pela combinação de três métodos, Microscopia de Força Piezoeléctrica, medição de um único ponto de relaxamento eletromecânico e por ultimo mapeamento de espectroscopia de tensão. A dependência do comportamento do relaxamento na amplitude e tempo da tensão de pulso foi encontrada para seguir um comportamento logarítmico universal com uma inclinação quase constante. Este comportamento é indicativo da progressiva população dos estados de relaxamento lento, ao contrário de uma relaxação linear na presença de uma ampla distribuição do tempo de relaxamento. O papel do comportamento de relaxamento, da não-linearidade ferroeléctrica e da heterogeneidade espacial do campo na ponta da sonda de AFM sobre o comportamento do ciclo de histerese é analisada em detalhe. Os ciclos de histerese para ergódica PMN- 10%PT são mostrados como cineticamente limitados, enquanto que no PMN, com maior teor de PT, são observados verdadeiros ciclos de histerese ferroeléctrica com viés de baixa nucleação.

Bottom up strategies for the morphology control of BaTiO3 particulates

As propriedades funcionais dos materiais ferroeléctricos tais como a polarização reversível, piroelectricidade, piezoelectricidade, elevada actividade óptica não linear e comportamento dieléctrico não linear são fundamentais para a sua aplicação em sensores, microactuadores, detectores de infravermelhos, filtros de fase de microondas e memórias não-voláteis. Nos últimos anos, motivado pelas necessidades industriais de redução do tamanho dos dispositivos microelectrónicos, aumentando a eficiência volumétrica, tem sido feito um grande esforço ao nível da investigação para desenvolver estruturas ferroeléctricas à escala micro- e nano- métrica. É sabido que a redução de tamanho em materiais ferroeléctricos afecta significamente as suas propriedades. Neste sentido e considerando que foi previsto teoreticamente por cálculos ab initio que estruturas do tipo nanocilindros e nanodiscos apresentariam um novo tipo de ordem ferroeléctrica e, na expectativa de alcançar conhecimento para o desenvolvimento de uma nova geração de dispositivos microelectróncos, existe um grande interesse em desenvolver métodos de fabrico de nanoestruturas ferroeléctricas unidimensionais (1D) tais como nanocilindros e nanotubos. As estratégias de fabrico de nanoestruturas 1D até agora descritas na literatura indicam claramente as dificuldades inerentes à sua preparação. Existem duas grandes vias de síntese destas nanoestruturas: i) o método “topdown” que consiste na redução de tamanho de um dado material até à obtenção duma estrutura 1D; e ii) o método “bottom-up” em que átomos, iões e moléculas são agrupados para formar um material 1D. O método “top down” envolve em geral técnicas de desgaste, como o uso do feixe de electrões, que apesar de permitirem elevada precisão no posicionamento e no controlo do tamanho, falham em termos de resolução, exigem muito tempo e causam facilmente defeitos que deterioram as propriedades físicas destes materiais. Na metodologia “bottom up” a utilização de moléculas ou estruturas “molde” tem sido a mais explorada. As estructuras 1D podem também ser preparadas sem recorrer a “moldes”. Neste caso a agregação orientada é promovida pelo recurso a aditivos que controlam o crescimento dos cristais em direcções preferenciais. Neste contexto, neste trabalho utilizaram-se duas estratégias “bottom up” de baixo custo para a preparação de nanopartículas de titanato de bário (BaTiO3) com morfologia controlada: 1) síntese química (em solução e em fase vapor) com utilização de nanotubos de titanato TiNTs) como “moldes” e precursores de titânio 2) síntese química em solução com presença de aditivos. Os nanotubos de titanato de sódio foram preparados por síntese hidrotermal. Como existiam muitas dúvidas acerca da natureza estrutural e do mecanismo de formação dos NTs, a parte inicial do trabalho foi dedicada à realização de um estudo sistemático dos parâmetros intervenientes na síntese e à caracterização da sua estrutura e microestrutura. Foi demonstrado que os NTs têm a fórmula geral A2Ti2O5 (A = H+ or Na+), e não TiO2 (anátase) com defendido por vários autores na literatura, e podem ser preparados por método hidrotermal em meio fortemente alcalino usando como fonte de titânio TiO2 comercial na forma de anátase ou rútilo. A menor reactividade do rútilo exige temperaturas de síntese superiores ou tempos de reacção mais longos. A forma tubular resulta do tratamento hidrotermal e não de processos de lavagem e neutralização subsequentes. Se os NTs forem tratados após a síntese hidrotérmica em água a 200 ºC, transformam-se em nanocilindros. Uma das partes principais desta tese consistiu na investigação do papel dos NTs de titanato no crescimento anisotrópico de BaTiO3. O potencial funcionamento dos NTs como “moldes” para além de precursores foi testado em reacção com hidróxido de bário em síntese em solução e por reacção com um precursor orgânico de bário em fase vapor. Tendo por base os estudos cinéticos realizados, bem como as alterações estruturais e morfológicas das amostras, é possível concluir que a formação do BaTiO3 a partir de NTs de titanato de sódio, ocorre por dois mecanismos dependendo da temperatura e tempo de reacção. Assim, a baixa temperatura e curto tempo de reacção verifica-se que se formam partículas dendríticas de BaTiO3 cuja superfície é bastante irregular (“wild”) e que apresentam estrutura pseudo-cúbica. Estas partículas formam-se por reacção topotáctica na fronteira dos nanotubos de titanato de sódio. A temperaturas mais altas e/ou reacções mais longas, a reacção é controlada por um mecanismo de dissolução e precipitação com formação de dendrites de BaTiO3 tetragonais com superfície mais regular (“seaweed”). A microscopia de força piezoeléctrica mostrou que as dendrites “seaweeds“ possuem actividade piezoeléctrica superior à das dendrites “wild”, o que confirma o papel desempenhado pela estrutura e pela concentração de defeitos na rede na coerência e ordem ferroeléctrica de nanoestruturas. Os nossos resultados confirmam que os NTs de titanato não actuam facilmente como “moldes” na síntese em solução de BaTiO3 já que a velocidade de dissolução dos NTs em condições alcalinas é superior à velocidade de formação do BaTiO3. Assumindo que a velocidade de reacção dos NTs com o precursor de bário é superior em fase vapor, efectuou-se a deposição de um precursor orgânico de bário por deposição química de vapor sobre um filme de NTs de titnato de sódio depositados por deposição electroforética. Estudou-se a estabilidade dos NTs nas diferentes condições do reactor. Quando os NTs são tratados a temperaturas superiores a 700 ºC, ocorre a transformação dos NTs em nanocilindros de anatase por um mecanismo de agregação orientada. Quando se faz a deposição do precursor de bário, seguida de calcinação a 700 ºC em atmosfera oxidante de O2, verifica-se que a superficie dos NTs fica coberta com nanocristais de BaTiO3 independentemente da concentração de bário. O papel dos NTs de titanato no crescimento anisotrópico de BaTiO3 em fase vapor é assim descrito pela primeira vez. Em relação à metodologias de crescimento de partículas na ausência de “moldes” mas com aditivos fez-se um estudo sistemático utilizando 5 aditivos de natureza differente. As diferenças entre aditivos foram sistematizadas tendo em conta as diferenças estruturais e morfológicas verificadas. Está provado que os aditivos podem funcionar como modificadores de crescimento cristalino por alteração do seu padrão de crescimento ou por alteração da cinética de crescimento das faces cristalográficas do cristal. Entre os aditivos testados verificou-se que o ácido poliacrilíco adsorve em faces específicas do BaTiO3 alterando a cinética de crescimento e induzindo a agregação orientada das partículas. O polivinilpirrolidona, o docecilsulfato de sódio e hidroxipropilmetilcelulose actuam mais como inibidores de crescimento do que como modificadores do tipo de crescimento. A D-frutose aumenta a energia de activação da etapa de nucleação não ocorrendo formação de BaTiO3 para as mesmas condições dos outros aditivos. Esta tese clarifica o papel dos NTs de titanato de sódio enquanto precursores e “moldes” no crescimento anisotrópico de BaTiO3 em solução e em fase vapor. É feita também a abordagem do controlo morfológico do BaTiO3 através do uso de aditivos. As estratégias de preparação de BaTiO3 propostas são de baixo custo, reprodutíveis e fáceis de efectuar. Os resultados contribuem para uma melhor compreensão da relação tamanho – morfologia – propriedade em materiais ferroeléctricos nanométricos com vista à sua potencial aplicação.

Gas liquid equilibria at high pressures

Este trabalho tem como objectivo a medição da solubilidade de gases em líquidos a altas pressões. Para a realização experimental foi usada uma célula de altas pressões de volume variável e um método de observação directa para a detecção das transições de fase. As condições usadas neste trabalho experimental foram temperaturas entre 276.00 e 373.15 K e pressões ate 100 MPa. Numa primeira fase foram efectuadas medições de solubilidade de metano em anilina pura e para uma solução aquosa de composição mássica igual a 5% em anilina. A anilina é fundamentalmente usada em processos como a produção de borracha, de poliuretanos, pigmentos e tintas, fármacos, herbicidas e fungicidas. É usualmente produzida através de processos de redução do nitrobenzeno por reacção com o HCl. De facto, esta síntese é um processo químico complexo onde um grande número de processos compete entre si. Alterações nas condições do processo com a possível formação de produtos intermediários podem afectar a eficiência do processo. Para a sua melhoria foi sugerido que o hidrogénio usado fosse simultaneamente produzido e gasto no reactor principal. Neste caso e para a produção do mesmo, era necessário adicionar metano e água ao reactor. Tendo por base a ideia de que as reacções onde o hidrogénio é reagente e produto ocorrem em simultâneo, torna-se clara a importância do estudo da solubilidade do metano em anilina pura e em soluções aquosas desta. Numa segunda fase foi estudada a solubilidade do dióxido de carbono em soluções aquosas de tri-iso-butil(metil)fosfónio tosilato, com composições molares são de 4, 8 e 12% em líquido iónico. Este pertencente à família dos fosfónios. Possui uma viscosidade e densidade elevadas, é térmica e quimicamente estável e ainda possui uma elevada polaridade. Apresenta uma miscibilidade completa em água e nos solventes mais usuais, como o diclorometano e tolueno, não sendo no entanto míscivel em hexano. O tri-isobutil( metil)fosfónium tosilato é usado como solvente nos processos de hidroformilação de olefinas e ainda em processos de captura e conversão de dióxido de carbono. Neste trabalho experimental, a temperatura e a pressão foram inicialmente aumentadas até o sistema atingir o equilíbrio. A pressão é diminuída lentamente até se verificar o aparecimento/desaparecimento da última bolha de gás. A pressão à qual a última bolha de gás desaparece representa a pressão de equilíbrio para aquela temperatura. Este procedimento foi efectuado para vários sistemas e várias temperaturas.

Production of lipase by extractive fermentation with ionic liquids

Novos processos fermentativos, designados por processos de Fermentação Extractiva, são caracterizados por apresentarem etapas de produção e extracção em simultâneo. A extracção líquido-líquido como técnica de separação é amplamente usado na indústria química pela sua simplicidade, baixo custo e facilidade de extrapolação de escala. No entanto o uso de solventes orgânicos nestes processos potencia os riscos ocupacionais e ambientais. Neste contexto, o uso de sistemas de duas fases aquosas baseados em líquidos iónicos, apresenta-se como uma técnica eficaz para a separação e purificação de produtos biológicos. Este trabalho apresenta um estudo integrado sobre o uso de líquidos iónicos não aromáticos foram determinados. A capacidade para a formação de sistemas de duas fases foi estudada para uma vasta gama de líquidos iónicos hidrofílicos com diferentes aniões, catiões e cadeias alqúilicas. A capacidade de separação e purificação de um largo conjunto de líquidos iónicos foi posteriormente investigada, recorrendo-se ao uso de várias biomoléculas modelo de diferentes graus de complexidade, um amino-acido (L-triptofano) e duas enzimas lipolíticas (enzima produzida pela bactéria Bacillus sp. e Candida antarctica lipase B – CaLB). Esta última foi ainda usada para um estudo de biocompatibilidade, tendo sido determinado o efeito de diferentes LIs hidrofílicos na sua actividade enzimática. Este trabalho mostra um estudo ecotoxicológico duma vasta gama de líquidos iónicos e espécies aquáticas, inseridas em diversos níveis tróficos. A bioacumulação foi investigada através do estudo dos coeficientes de distribuição 1-octanol-água (Dow).

Treatment of natural gas streams with ionic liquids

Being of high relevance for many technological applications, the solubility of sour gases in solvents of low volatility is still poorly described and understood. Aiming at purifying natural gas streams, the present work contributes for a more detailed knowledge and better understanding of the solubility of sour gases in these fluids, in particularly on ionic liquids. A new apparatus, developed and validated specially for phase equilibria studies of this type of systems, allowed the study of the solvent basicity, molecular weight and polarity influence on the absorption of carbon dioxide and methane. The non ideality of carbon dioxide solutions in ionic liquids and other low volatile solvents, with which carbon dioxide is known to form electron donor-acceptor complexes, is discussed, allowing the development of a correlation able to describe the carbon dioxide solubility in low volatile solvents. Furthermore, the non ideality of solutions of light compounds, such as SO2, NH3 and H2S, in ionic liquids is also investigated and shown to present negative deviations to the ideality in the liquid phase, that can be predicted by the Flory-Huggins model. For last, the effect of the ionic liquid polarity, described through the Kamlet-Taft parameters, on the CO2/CH4 and H2S/CH4 selectivities is also evaluated and shown to stand as a viable tool for the selection of ionic liquids with enhanced selectivities.

Geoquímica dos granitóides de Aguiar da Beira, norte de Portugal

A área de Aguiar da Beira está integrada nos terrenos autóctones da Zona Centro-ibérica e é constituída essencialmente por rochas granitóides variscas instaladas durante e após a terceira fase de deformação (D3). As relações de campo mostram que estes granitóides intruíram formações metassedimentares de idade proterozóica superior-câmbrica e as sequências do Ordovícico e do Carbónico do sinclinal Porto-Sátão, cujo extremo SE aflora na área de estudo. Com base na cartografia publicada e nos dados de campo colhidos no âmbito deste trabalho, foi possível individualizar oito intrusões distintas: o granodiorito -granito biotítico de Sernancelhe, o granito gnaissoso de duas micas, o granito moscovítico-biotítico de Vila Nova de Paiva, o granodiorito-granito biotítico-moscovítico de Lagares e os granitos de Touro (biotítico-moscovítico), Aguiar da Beira (moscovítico-biotítico), Pera Velha / Vila da Ponte (biotítico-moscovítico) e Rei Mouro (moscovítico-biotítico). A presença de encraves microgranulares em cinco dos granitóides estudados sugere que os processos de mistura de magmas desempenharam um papel importante na sua petrogénese. As datações U-Pb obtidas em zircões e monazites durante o presente estudo permitiram subdividir os granitóides de Aguiar da Beira em três grupos, de acordo com as suas relações com a terceira fase de deformação (D3): granitóides sin-tectónicos (Sernancelhe e granito gnaissoso; 322-317 Ma), tardi-tectónicos (Vila Nova de Paiva, Lagares e Touro; 308-306 Ma), e tardi- a pós-tectónicos (Aguiar da Beira, Pera Velha / Vila da Ponte e Rei Mouro; 303297 Ma). As assinaturas geoquímicas de elementos maiores e traço dos granitóides estudados, em conjunto com os dados isotópicos Sr-Nd e δ18 (rocha total e zircão) apontam para uma contribuição significativa de protólitos crustais na génese destes magmas. Á excepção do granito gnaissoso, todos os granitóides possuem um carácter transicional entre os granitos do tipo I e do tipo S, o que apoiado pelos dados de geoquímica de rocha total e isotópica, e pela presença de encraves microgranulares de composição mais máfica presentes em muitos deles, indicia uma forte intervenção de processos de hibridização de líquidos de proveniência distinta (crustais e mantélicos), em diferentes proporções, na sua origem. Pelo contrário, as características geoquímicas e isotópicas do granito gnaissoso revelam claras afinidades com os granitos do tipo S, e sugerem que tenha derivado da anatexia de fontes exclusivamente supracrustais. No entanto, parte da variabilidade geoquímica e isotópica observada em todos os granitóides estudados só poderá ser explicada pela actuação de processos de cristalização fraccionada, especialmente intensos no caso do granito gnaissoso e dos granitos tardi- a PÓS-D3.

Caracterização e modificação de heteroestruturas de nitretos do grupo III

Os nitretos binários semicondutores do grupo III, e respetivos compostos, são vastamente estudados devido à sua possível aplicabilidade em dispositivos optoeletrónicos, tais como díodos emissores de luz (LEDs) e LASERs, assim como dispositivos para a eletrónica de elevadas temperatura, potência e frequência. Enquanto se concretizou a comercialização na última década de LEDs e LASERs recorrendo ao ternário In1-yGayN, estudos das propriedades fundamentais estruturais e óticas, assim como de técnicas de processamento no desenvolvimento de novas aplicações de outros ternários do grupo III-N encontram-se na sua fase inicial. Esta tese apresenta a investigação experimental de filmes finos epitaxiais de Al1-xInxN crescidos sobre camadas tampão de GaN e de Al1-yGayN e o estudo do recozimento e implantação de super-redes (SL) compostas por pontos quânticos de GaN (QD) envolvidos por camadas de AlN. Apesar do hiato energético do Al1-xInxN poder variar entre os 0,7 eV e os 6,2 eV e, por isso, numa gama, consideravelmente superior à dos ternários Al1-yGayN e InyGa1-yN, o primeiro é o menos estudado devido a dificuldades no crescimento de filmes com elevada qualidade cristalina. É efetuada, nesta tese, uma caracterização estrutural e composicional de filmes finos de Al1-xInxN crescidos sobre camadas tampão de GaN e de Al1-yGayN usando técnicas de raios-X, feixe de iões e de microscopia. Mostra-se que o Al1-xInxN pode ser crescido com elevada qualidade cristalina quando a epitaxia do crescimento se aproxima da condição de rede combinada do Al1-xInxN e da camada tampão (GaN ou Al1-yGayN), isto é, com conteúdo de InN de ~18%, quando crescido sobre uma camada de GaN. Quando o conteúdo de InN é inferior/superior à condição de rede combinada, fenómenos de relaxação de tensão e deterioração do cristal tais como o aumento da rugosidade de superfície prejudicam a qualidade cristalina do filme de Al1-xInxN. Observou-se que a qualidade dos filmes de Al1-xInxN depende fortemente da qualidade cristalina da camada tampão e, em particular, da sua morfologia e densidade de deslocações. Verificou-se que, dentro da exatidão experimental, os parâmetros de rede do ternário seguem a lei empírica de Vegard, ou seja, variam linearmente com o conteúdo de InN. Contudo, em algumas amostras, a composição determinada via espetrometria de retrodispersão de Rutherford e difração e raios-X mostra valores discrepantes. Esta discrepância pode ser atribuída a defeitos ou impurezas capazes de alterar os parâmetros de rede do ternário. No que diz respeito às SL dos QD e camadas de AlN, estudos de recozimento mostraram elevada estabilidade térmica dos QD de GaN quando estes se encontram inseridos numa matriz de AlN. Por implantação iónica, incorporou-se európio nestas estruturas e, promoveu-se a ativação ótica dos iões de Eu3+ através de tratamentos térmicos. Foram investigados os efeitos da intermistura e da relaxação da tensão ocorridos durante o recozimento e implantação nas propriedades estruturais e óticas. Verificou-se que para fluências elevadas os defeitos gerados por implantação são de difícil remoção. Contudo, a implantação com baixa fluência de Eu, seguida de tratamento térmico, promove uma elevada eficiência e estabilidade térmica da emissão vermelha do ião lantanídeo incorporado nos QD de GaN. Estes resultados são, particularmente relevantes, pois, na região espetral indicada, a eficiência quântica dos LEDs convencionais de InGaN é baixa.